CN105926065B - 细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维及其制备方法，将氧化均质的细菌纤维素纳米纤维通过湿法纺丝成型与交联工艺，在剪切力作用下定向排列，组装为纳米纤维基宏观纤维。通过调控纳米纤维的结构、尺寸和分散程度，纳米纤维的有序度以及纳米纤维间作用力，建立一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。此方法制备的宏观纤维具有较强的相互作用力，宏观纤维杨氏模量最高可达到24GPa，拉伸强度达到398MPa，从而将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的拓宽至宏观尺寸，得到一种高结晶度(纤维素I晶型)高性能的细菌纤维素纳米纤维基宏观纤维。
Description
技术领域
本发明属纳米纤维制备宏观纤维的技术领域，涉及细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维及其制备方法。
背景技术
生物基纤维的研发对行业乃至国家的可持续发展都有非常重要的意义。随着全球人口的增长，人类对能源的需求不断增加，不可再生资源的减少是人类未来发展不得不面对的问题。因此，对可再生能源和原料的追求，是全球发展的趋势，生物制造产业将是影响未来的战略性领域。《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》将生物产业列为七大战略性新兴产业之一；《生物产业发展“十二五”规划》提出生物基材料将替代10％至20％的化学材料，《化纤工业“十二五”发展规划》提出了大力推进生物基化学纤维及其原料的开发。
细菌纤维素作为一种新型生物纳米材料，在形态学上具有独特的纳米纤维网状结构，优良的弹性模量参数、结晶度、纯度、聚合度、持水能力、生物相容性、生物适应性、可降解性以及合成时的可调控性。因此近年来，细菌纤维素在基于二维膜/纸和三维体两个维度平台上取得一系列进展，展示了在医疗卫生、食品科学、生物工程、功能材料领域的研究成果和应用前景。
细菌纤维素纳米纤维具有高长径比(＞100)和高结晶度(＞80％)，这使得纳米纤维具有优异的机械性能，杨氏模量为114GPa，但报道中无序的细菌纤维素膜的杨氏模量只能达到约10GPa，远低于理论值，没有完全表现纳米纤维素的优异性能。要实现纳米纤维优异性能在宏观材料中最优化地表达就要求材料结构有序化，或者说，纳米材料在材料中的有序化。这一原理在模型分析中有具体阐述，而且已经被芳香性高分子材料、碳纳米管材料、石墨烯等纳米组装体材料所证实。
细菌纤维素纳米纤维羟基之间有大量的氢键，因此难以有序排列。专利KR93392中利用在培养基引入磁性粒子与磁场的方式实现BC(细菌纤维素)纳米纤维的有序排列。另外，Sano等人(Sano M B,Rojas A D,Gatenholm P,et al.Electromagneticallycontrolled biological assembly of aligned bacterial cellulosenanofibers.Annals of biomedical engineering,2010,38(8):2475-2484.)通过施加电场控制BC纳米纤维的排列。相比于磁场和电场，力场是一种最简单且最有望实现工业化连续生产的制备方式。
湿法纺丝成形是一种连续制备细菌纳米纤维基定向排列的宏观纤维的方法，高长径比的纳米纤维在剪切力与拉伸作用下，解缠结并沿着纤维轴向有序排列。进一步通过纳米纤维上含氧基团的交联，不仅增加纳米纤维间的作用力，提高了杨氏模量和拉伸强度，并且可以显著改善宏观纤维在高湿态下增塑溶胀的缺点。通过这种基于有序纳米纤维组装的宏观材料，分级结构的设计减小了缺陷对宏观材料性能的影响，从而将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的在宏观尺寸展现，为此可得到一种高结晶度(纤维素I晶型)高性能的细菌纤维素纳米纤维基宏观纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维及其制备方法，本发明以细菌纤维素湿膜为原料，用TEMPO氧化体系对细菌纤维素纳米纤维进行氧化均质，使其均匀分散在水中。均匀分散的纳米纤维在剪切力作用下在凝固浴中定向排列宏观成形，经过拉伸和交联后处理，增加纳米纤维沿纤维轴向的取向度和纳米纤维间的作用力，从而得到性能优异的纳米细菌纤维基宏观纤维。
BC纳米纤维具有高长径比、高结晶度、优异的力学性质，而微生物自主装的细菌纤维素膜并未将这些纳米纤维优异的性能完全的展现出来，例如，二维无序的细菌纤维素限制了BC膜的潜在力学性能。因此本专利将细菌纤维素纳米纤维在剪切力与拉伸作用下定向排列，组装一种基于有序纳米纤维的宏观纤维。通过调控纳米纤维的结构、尺寸和分散程度，以及纳米纤维间作用力和有序度，建立一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。以此将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的拓宽至宏观尺寸。
本发明的细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理；
细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，加入四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化体系进行氧化均质，再离心浓缩形成纺丝悬浮液；
(2)细菌纤维素纳米纤维定向排列；
将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s-1挤出并在凝固浴中成型；凝固成型的纤维再经过拉伸浴中进行后拉伸，获得初始宏观纤维；
所述凝固浴为丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；
所述拉伸浴为水、丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；
(3)细菌纤维素纳米纤维交联；
将所述初始宏观纤维浸入金属离子溶液，进行配位交联；所述金属离子溶液为硫酸铜、硫酸铁或氯化钙溶液；
或将所述初始宏观纤维浸入戊二酸交联剂溶液中，进行共价交联；
(4)后处理；
用去离子水洗净，并将纤维干燥；
即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种制备方法，所述粉碎打浆采用高速均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000～10000rpm/min。
如上所述的一种制备方法，TEMPO氧化体系为TEMPO/NaBr/NaClO或TEMPO/NaClO/NaClO2水溶液；所述氧化均质步骤如下：
TEMPO/NaBr/NaClO体系：
(1)配置TEMPO/NaBr水溶液，其中TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:6～10:600；
(2)滴加到细菌纤维素浆液中，TEMPO与细菌纤维素(干重)的质量比为1:60～120，调节浆液的pH值至9.5～10.5；
(3)加入浓度为5～10wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:125～250，控制浆液的pH值为10～10.5，机械搅拌反应0.5～2小时；
TEMPO/NaClO/NaClO2体系：
(1)配置TEMPO/NaClO水溶液，其中TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:3～8:600；
(2)滴加到细菌纤维素浆液中分散均匀，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:60～120，
调节浆液的pH值至9.5～10.5；
(3)加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:20～120，控制
浆液的pH值为10～10.5，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应0.5～2小时。
如上所述的一种制备方法，所述纺丝悬浮液是水相的；所述纺丝悬浮液的固含量为1～6wt％，其中细菌纤维素的聚合度为250～600，细菌纤维素纳米纤维直径为15～40nm，长度大于5μm，细菌纤维素中羧基的含量为0.4～1.5mmol/g。
如上所述的一种制备方法，所述挤出之前，所述纺丝悬浮液经过滤和计量过程；所述挤出是指从直径为0.08～0.4mm的模头、喷丝头或针头中挤出，挤出速度为20m/min～80m/min。
如上所述的一种制备方法，凝固浴温度为5～25℃，凝固浴中停留时间为20s～40s；拉伸浴温度为10～25℃，在拉伸浴中停留的时间为20～40s，拉伸比为1.1～1.4。合适的凝固浴、拉伸浴温度和停留时间有利于宏观纤维致密结构的形成，提高纤维的强度；拉伸比的增加有利于纳米纤维沿纤维轴向的有序排列程度，进一步增加纤维的强度。
如上所述的一种制备方法，所述配位交联，金属离子溶液的浓度为0.01～1mmol/L，交联时间为8～24h；所述共价交联，交联剂浓度为2～8wt％，时间为2～4h，温度为30～60℃。合适的交联剂浓度、交联时间和交联温度有利于官能基团之间的反应的进行，使纳米纤维之间适度交联，提高纤维的力学强度。交联不足或交联过度，都会影响纤维最终的力学性能。
本发明还提供了细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维，所述宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数＞0.7。
所述宏观纤维直径为40～70um，杨氏模量为10～24GPa，拉伸强度为150～398MPa，断裂伸长率为3～6％。
本发明通过湿法纺丝成型并交联，是一种连续制备细菌纳米纤维基定向排列的宏观纤维的方法，高长径比的纳米纤维在剪切力与拉伸作用下，解缠结并沿着纤维轴向有序排列。因此，纤维取向结构的形成对力场环境的依赖性成为宏观纤维结构设计与性能调控的重要依据，高纺丝速度和拉伸比有利于使得解缠结的纳米纤维高度取向，更易得到高强高模的纤维。进一步通过纳米纤维上含氧基团的交联，不仅增加纳米纤维间的作用力，提高了杨氏模量和拉伸强度，并且可以显著改善宏观纤维在高湿态下增塑溶胀的缺点。通过这种基于有序纳米纤维组装的宏观材料，分级结构的设计减小了缺陷对宏观材料性能的影响，从而将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的在宏观尺寸展现，为此可得到一种高结晶度(纤维素I晶型)高性能的细菌纤维素纳米纤维基宏观纤维。
有益效果：
本发明利用简单的湿法纺丝技术将细菌纤维素纳米纤维在剪切力与拉伸作用下定向排列，建立一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。
本发明得到宏观纤维包含沿纤维主轴定向排列的细菌纤维素纳米纤维(有序参数＞0.7)，其杨氏模量最高可达到24GPa,拉伸强度最高为398MPa，具有较高的力学强度。
本发明所得宏观纤维中的纳米纤维间具有强的交联作用，改善了此类基于纳米纤维组装材料在湿态条件下氢键作用力减弱，力学性能大幅度降低的缺点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用高速均质机以4000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaBr水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至9.5，其中，TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:6:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:60，继续加入浓度为5wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:125，控制浆液的pH值为10，机械搅拌反应0.5小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为1wt％，其中细菌纤维素的聚合度为250，细菌纤维素纳米纤维直径为15nm，长度为5.1μm，细菌纤维素中羧基的含量为0.4mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.08mm的模头中以1000s-1的剪切速率和20m/min的挤出速度挤出，在5℃的丙酮中停留20s后凝固成型，凝固成型的纤维在10℃的水中停留20s，然后以1.1的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入浓度为0.01mmol/L的硫酸铜溶液中配位交联8h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.71，宏观纤维的直径为20um，杨氏模量为12GPa，拉伸强度为189MPa，断裂伸长率为6％。
实施例2
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以5000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaBr水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至10.5，其中，TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:10:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:120，继续加入浓度为10wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:250，控制浆液的pH值为10.5，机械搅拌反应2小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为2wt％，其中细菌纤维素的聚合度为300，细菌纤维素纳米纤维直径为18nm，长度为5.2μm，细菌纤维素中羧基的含量为1.2mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.1mm的喷丝头中以1500s-1的剪切速率和80m/min的挤出速度挤出，在8℃的乙醇中停留22s后凝固成型，凝固成型的纤维在12℃的丙酮中停留22s，然后以1.15的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入浓度为0.1mmol/L的硫酸铁溶液中配位交联10h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.72，宏观纤维的直径为25um，杨氏模量为13GPa，拉伸强度为195MPa，断裂伸长率为5.2％。
实施例3
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用微流射高压均质机以6000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaBr水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至10，其中，TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:7:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:70，继续加入浓度为6wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:150，控制浆液的pH值为10.2，机械搅拌反应1小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为3wt％，其中细菌纤维素的聚合度为350，细菌纤维素纳米纤维直径为20nm，长度为5.3μm，细菌纤维素中羧基的含量为1.3mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.15mm的针头中以1800s-1的剪切速率和30m/min的挤出速度挤出，在10℃的乙醚中停留25s后凝固成型，凝固成型的纤维在15℃的乙醇中停留25s，然后以1.2的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入浓度为0.2mmol/L的氯化钙溶液中配位交联12h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.73，宏观纤维的直径为30um，杨氏模量为14GPa，拉伸强度为200MPa，断裂伸长率为4.8％。
实施例4
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用高速均质机以7000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaBr水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至9.8，其中，TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:8:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:80，继续加入浓度为8wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:180，控制浆液的pH值为10.3，机械搅拌反应1.2小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为4wt％，其中细菌纤维素的聚合度为400，细菌纤维素纳米纤维直径为25nm，长度为5.4μm，细菌纤维素中羧基的含量为1.4mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.2mm的模头中以2000s-1的剪切速率和40m/min的挤出速度挤出，在12℃的四氢呋喃中停留28s后凝固成型，凝固成型的纤维在18℃的乙醚中停留28s，然后以1.3的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入浓度为0.3mmol/L的硫酸铜溶液中配位交联15h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.75，宏观纤维的直径为35um，杨氏模量为15GPa，拉伸强度为210MPa，断裂伸长率为3.0％。
实施例5
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以8000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaBr水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至10，其中，TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:9:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:100，继续加入浓度为8wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:200，控制浆液的pH值为10.4，机械搅拌反应1.8小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为5wt％，其中细菌纤维素的聚合度为450，细菌纤维素纳米纤维直径为28nm，长度为5.5μm，细菌纤维素中羧基的含量为1.5mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.28mm的喷丝头中以2200s-1的剪切速率和50m/min的挤出速度挤出，在15℃的丙酮中停留30s后凝固成型，凝固成型的纤维在20℃的四氢呋喃中停留30s，然后以1.35的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入浓度为0.4mmol/L的硫酸铁溶液中配位交联18h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.76，宏观纤维的直径为40um，杨氏模量为16GPa，拉伸强度为250MPa，断裂伸长率为2.8％。
实施例6
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用微流射高压均质机以9000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaBr水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至9.5，其中，TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:6:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:60，继续加入浓度为5wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:125，控制浆液的pH值为10，机械搅拌反应0.5小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为6wt％，其中细菌纤维素的聚合度为500，细菌纤维素纳米纤维直径为30nm，长度为5.6μm，细菌纤维素中羧基的含量为0.4mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.3mm的针头中以2500s-1的剪切速率和60m/min的挤出速度挤出，在18℃的乙醇中停留32s后凝固成型，凝固成型的纤维在22℃的水中停留32s，然后以1.4的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入浓度为0.5mmol/L的氯化钙溶液中配位交联20h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.78，宏观纤维的直径为45um，杨氏模量为18GPa，拉伸强度为280MPa，断裂伸长率为2.5％。
实施例7
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用高速均质机以10000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaBr水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至10.5，其中，TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:10:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:120，继续加入浓度为10wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:250，控制浆液的pH值为10.5，机械搅拌反应2小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为1wt％，其中细菌纤维素的聚合度为550，细菌纤维素纳米纤维直径为32nm，长度为5.7μm，细菌纤维素中羧基的含量为0.5mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.32mm的模头中以2800s-1的剪切速率和70m/min的挤出速度挤出，在20℃的乙醚中停留35s后凝固成型，凝固成型的纤维在24℃的丙酮中停留36s，然后以1.1的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入浓度为0.6mmol/L的硫酸铜溶液中配位交联22h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.80，宏观纤维的直径为50um，杨氏模量为20GPa，拉伸强度为300MPa，断裂伸长率为6％。
实施例8
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以4000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaClO水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至9.5，其中，TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:3:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:60，继续加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:20，控制浆液的pH值为10，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应0.5小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为2wt％，其中细菌纤维素的聚合度为600，细菌纤维素纳米纤维直径为35nm，长度为5.8μm，细菌纤维素中羧基的含量为0.6mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.34mm的喷丝头中以3000s-1的剪切速率和20m/min的挤出速度挤出，在22℃的四氢呋喃中停留36s后凝固成型，凝固成型的纤维在25℃的乙醇中停留36s，然后以1.15的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入温度为50℃、浓度为2wt％的戊二酸交联剂溶液中共价交联3h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.82，宏观纤维的直径为55um，杨氏模量为22GPa，拉伸强度为320MPa，断裂伸长率为5.2％。
实施例9
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用微流射高压均质机以5000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaClO水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至10.5，其中，TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:8:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:120，继续加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:120，控制浆液的pH值为10.5，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应2小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为3wt％，其中细菌纤维素的聚合度为250，细菌纤维素纳米纤维直径为38nm，长度为5.9μm，细菌纤维素中羧基的含量为0.8mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.36mm的针头中以3500s-1的剪切速率和25m/min的挤出速度挤出，在25℃的丙酮中停留38s后凝固成型，凝固成型的纤维在10℃的乙醚中停留38s，然后以1.2的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入温度为55℃、浓度为5wt％的戊二酸交联剂溶液中共价交联3.5h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.85，宏观纤维的直径为60um，杨氏模量为24GPa，拉伸强度为350MPa，断裂伸长率为4.8％。
实施例10
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用高速均质机以6000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaClO水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至10，其中，TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:4:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:80，继续加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:50，控制浆液的pH值为10.2，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应1小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为4wt％，其中细菌纤维素的聚合度为300，细菌纤维素纳米纤维直径为40nm，长度为6.0μm，细菌纤维素中羧基的含量为1.0mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.38mm的模头中以3800s-1的剪切速率和30m/min的挤出速度挤出，在5℃的乙醇中停留40s后凝固成型，凝固成型的纤维在12℃的四氢呋喃中停留40s，然后以1.3的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入温度为56℃、浓度为4wt％的戊二酸交联剂溶液中共价交联4h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.86，宏观纤维的直径为20um，杨氏模量为25GPa，拉伸强度为360MPa，断裂伸长率为3.0％。
实施例11
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以7000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaClO水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至10.2，其中，TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:5:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:80，继续加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:80，控制浆液的pH值为10.3，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应1.2小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为5wt％，其中细菌纤维素的聚合度为350，细菌纤维素纳米纤维直径为15nm，长度为5.1μm，细菌纤维素中羧基的含量为1.2mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.4mm的喷丝头中以4000s-1的剪切速率和35m/min的挤出速度挤出，在8℃的乙醚中停留20s后凝固成型，凝固成型的纤维在15℃的四氢呋喃中停留25s，然后以1.35的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入温度为55℃、浓度为2wt％的戊二酸交联剂溶液中共价交联2h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.73，宏观纤维的直径为35um，杨氏模量为18GPa，拉伸强度为200MPa，断裂伸长率为3.0％。
实施例12
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用微流射高压均质机以8000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaClO水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至10，其中，TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:7:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:100，继续加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:100，控制浆液的pH值为10.5，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应1.8小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为6wt％，其中细菌纤维素的聚合度为400，细菌纤维素纳米纤维直径为18nm，长度为5.2μm，细菌纤维素中羧基的含量为1.3mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.08mm的针头中以1000s-1的剪切速率和40m/min的挤出速度挤出，在5℃的丙酮中停留20s后凝固成型，凝固成型的纤维在10℃的水中停留20s，然后以1.1的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入温度为30℃、浓度为2wt％的戊二酸交联剂溶液中共价交联2h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.71，宏观纤维的直径为20um，杨氏模量为12GPa，拉伸强度为189MPa，断裂伸长率为6％。
实施例13
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用高速均质机以9000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaClO水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至9.5，其中，TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:3:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:60，继续加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:20，控制浆液的pH值为10，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应0.5小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为1wt％，其中细菌纤维素的聚合度为450，细菌纤维素纳米纤维直径为20nm，长度为5.3μm，细菌纤维素中羧基的含量为1.4mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.1mm的模头中以2800s-1的剪切速率和50m/min的挤出速度挤出，在8℃的乙醇中停留22s后凝固成型，凝固成型的纤维在12℃的丙酮中停留22s，然后以1.15的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入温度为35℃、浓度为3wt％的戊二酸交联剂溶液中共价交联2.5h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.72，宏观纤维的直径为25um，杨氏模量为13GPa，拉伸强度为195MPa，断裂伸长率为5.2％。
实施例14
一种细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，首先采用辊磨机以10000rpm/min的速率将细菌纤维素湿膜粉碎打浆得到细菌纤维素浆液；然后将TEMPO/NaClO水溶液滴加到细菌纤维素浆液中，调节浆液的pH值至10.5，其中，TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:8:600，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:120，继续加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:120，控制浆液的pH值为10.5，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应2小时；再离心浓缩形成水相悬浮液，悬浮液的固含量为6wt％，其中细菌纤维素的聚合度为500，细菌纤维素纳米纤维直径为25nm，长度为5.4μm，细菌纤维素中羧基的含量为1.5mmol/g；悬浮液经过滤和计量，然后从直径为0.15mm的针头中以4000s-1的剪切速率和80m/min的挤出速度挤出，在25℃的四氢呋喃中停留40s后凝固成型，凝固成型的纤维在25℃的四氢呋喃中停留40s，然后以1.4的拉伸比进行后拉伸，获得初始宏观纤维；将初始宏观纤维浸入温度为60℃、浓度为8wt％的戊二酸交联剂溶液中共价交联4h；最后用去离子水洗净，并将纤维干燥，即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维。
测试表明，制备的宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数为0.86，宏观纤维的直径为60um，杨氏模量为26.2GPa，拉伸强度为421MPa，断裂伸长率为2.5％。
Claims (8)
1.细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)预处理；
细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，加入四甲基哌啶氮氧化物氧化体系进行氧化均质，再离心浓缩形成纺丝悬浮液；
(2)细菌纤维素纳米纤维定向排列；
将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s-1挤出并在凝固浴中成型；凝固成型的纤维再经过拉伸浴中进行后拉伸，获得初始宏观纤维；
所述凝固浴为丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；
所述拉伸浴为水、丙酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃的其中一种；
挤出速度为20m/min～80m/min，凝固浴温度为5～25℃，凝固浴中停留时间为20s～40s；拉伸浴温度为10～25℃，在拉伸浴中停留的时间为20～40s，拉伸比为1.1～1.4；
(3)细菌纤维素纳米纤维交联；
将所述初始宏观纤维浸入金属离子溶液，进行配位交联；所述金属离子溶液为硫酸铜、硫酸铁或氯化钙溶液；
或将所述初始宏观纤维浸入戊二酸交联剂溶液中，进行共价交联；
(4)后处理；
用去离子水洗净，并将纤维干燥；
即制得细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维；所述宏观纤维杨氏模量为10～24GPa，拉伸强度为150～398MPa，断裂伸长率为3～6％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎打浆采用高速均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000～10000rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，TEMPO氧化体系为TEMPO/NaBr/NaClO或TEMPO/NaClO/NaClO2水溶液；所述氧化均质步骤如下：
TEMPO/NaBr/NaClO体系：
(1)配置TEMPO/NaBr水溶液，其中TEMPO、NaBr和H2O的质量比为1:6～10:600；
(2)滴加到细菌纤维素浆液中，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:60～120，调节浆液的pH值至9.5～10.5；
(3)加入浓度为5～10wt％的NaClO溶液，TEMPO与NaClO的质量比为1:125～250，控制浆液的pH值为10～10.5，机械搅拌反应0.5～2小时；
TEMPO/NaClO/NaClO2体系：
(1)配置TEMPO/NaClO水溶液，其中TEMPO、NaClO和H2O的质量比为1:3～8:600；
(2)滴加到细菌纤维素浆液中分散均匀，TEMPO与细菌纤维素的质量比为1:60～120，调节浆液的pH值至9.5～10.5；
(3)加入浓度为90wt％的NaClO2溶液，TEMPO与NaClO2的质量比为1:20～120，控制浆液的pH值为10～10.5，用玻璃塞使体系密封，在80℃及磁力搅拌下反应0.5～2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝悬浮液是水相的；所述纺丝悬浮液的固含量为1～6wt％，其中细菌纤维素的聚合度为250～600，细菌纤维素纳米纤维直径为15～40nm，长度大于5μm，细菌纤维素中羧基的含量为0.4～1.5mmol/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤出之前，所述纺丝悬浮液经过滤和计量过程；所述挤出是指从直径为0.08～0.4mm的模头、喷丝头或针头中挤出。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配位交联，金属离子溶液的浓度为0.01～1mmol/L，交联时间为8～24h；所述共价交联，交联剂浓度为2～8wt％，时间为2～4h，温度为30～60℃。
7.如权利要求1～6中任一方法制得的细菌纤维素纳米纤维基定向排列的宏观纤维，其特征是：所述宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数＞0.7。
8.根据权利要求7所述的宏观纤维，其特征在于，所述宏观纤维直径为40～70μm。
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