CN105924347A - 一种制备格蓬酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工艺，特别涉及一种制备格蓬酯的工艺，属于合成香料工艺领域。工艺步骤为：第一步：以氢氧化钾、异戊醇为原料，在搅拌加热条件下回流脱水；第二步：将异戊醇钾的异戊醇溶液冷却至80‑85℃，搅拌滴加氯乙酸甲酯，保持滴加反应温度在85‑95℃之间；第三步：把反应液进行抽滤，去除氯化钾盐，再回收异戊醇；第四步：将异戊氧基乙酸甲酯成品和丙烯醇以及催化剂碳酸钾直接投入精馏塔内，回流2小时；第五步：当塔顶温度稳定在92℃以上时，回收丙烯醇，丙烯醇回收结束，降温40℃左右，真空精馏成品，即为格蓬酯成品。由于采用上述技术方案，本发明所具有的优点和积极效果是：操作条件简单、原料易得、反应过程绿色环保，适合工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种工艺，特别涉及一种制备格蓬酯的工艺，属于合成香料工艺领域。
技术背景
目前，因格蓬酯具有强烈的凤梨果香，广泛用于食品、烟草和日化的加香。格蓬酯的化学名称为：异戊氧基乙酸烯丙酯。已知的合成工艺有二种，方法一为：以金属钠或者氢化钠和异戊醇为原料，先制得异戊醇钠，再与氯乙酸脱氯化钠反应，生成异戊氧基乙酸，后者继续和丙烯醇在酸性体系中，利用脱水剂脱水生成格蓬酯。这种合成方法用金属钠反应会产生氢气，反应设备、操作要求苛刻，不利于工业化生产。方法二为：专利申请公告号为CN 101723832A(一种格蓬酯的合成方法)的合成方法为：以乙醇钠为原料，先制备异戊醇鈉，再和氯乙酸反应，制备异戊氧基乙酸钠，再用盐酸酸化，和丙烯醇在酸性条件下，环己烷脱水合成格蓬酯，该方法以乙醇钠代替金属钠或氢化钠，且后处理中用盐酸酸化，粗产品格蓬酯还要纯碱水洗，这些废水含有氯乙酸和丙烯醇毒性大的成份，不容易处理。
发明内容
本发明针对现有工艺存在的不足，提供一种制备格蓬酯的工艺。合成反应方程式如下：
具体分三步反应：
第一步反应，异戊醇钾的制备；
第二步反应，异戊氧基乙酸甲酯的制备；
第三步反应，酯交换反应制备格蓬酯。
格蓬酯的制备工艺步骤为：
第一步：以氢氧化钾、异戊醇为原料，在搅拌加热条件下回流脱水，其中氢氧化钾和异戊醇的摩尔比为1∶2.5-3.5至水脱尽，反应釜内温度达到140-145℃，再回流一小时制得异戊醇钾的异戊醇溶液；
第二步：将异戊醇钾的异戊醇溶液冷却至80-85℃，搅拌滴加氯乙酸甲酯，保持滴加反应温度在85-95℃之间，滴完再保温一小时；其中加入氯乙酸甲酯与氢氧化钾摩尔比为0.9∶1；
第三步：把反应液进行抽滤，去除氯化钾盐，再回收异戊醇，常压加热蒸馏异戊醇，至反应釜内温度达到140-145℃结束，并冷却到110℃，在真空负压0.08MPA条件下减压回收异戊醇，异戊醇回收结束改用负压真空5mmHg条件下收集92-95℃异戊氧基乙酸甲酯成品；
第四步：将异戊氧基乙酸甲酯成品和丙烯醇以及催化剂碳酸钾直接投入精馏塔内，回流2小时，至塔顶温度稳定在72-78℃之间，调整回流出料比，缓缓精馏主馏分甲醇的塔顶液；其中丙烯醇和开始反应氢氧化钾摩尔比为2.0-2.5∶1，碳酸钾投入量为异戊氧基乙酸甲酯粗品重量的1-2％，填料有效塔板数为35-40块；
第五步：当塔顶温度稳定在92℃以上时，回收丙烯醇，丙烯醇回收结束，降温40℃左右，真空精馏成品，当塔内温度为120℃，真空5mmHg条件下，收集塔顶温度为105-107℃馏分，即为格蓬酯成品。
由于采用上述技术方案，本发明所具有的优点和积极效果是：采用氢氧化钾较易形成异戊醇钾，且不使用金属钠、氢化钠、乙醇钠这些危险品，减少了盐酸、环己烷、纯碱这些辅料，而且杜绝用盐酸制备异戊氧基乙酸酸化和碳酸钠洗涤格蓬酯产生的废水。操作条件简单、原料易得、反应过程绿色环保，适合工业化规模生产。
具体实施方式
实施例1
第一步：异戊氧基乙酸甲酯的制备。在装有搅拌器、温度计、回流脱水的1000ml直口三口烧瓶内，加入氢氧化钾56g(1.0摩尔)、异戊醇308g(3.5摩尔)，加热回流，至烧瓶内温度达到125℃时开始脱水，水脱尽，烧瓶内温度升至145℃，再回流一小时，即得异戊醇钾的溶液.冷却至烧瓶内温度80-85℃，搅拌滴加氯乙酸甲酯97.65g(0.9摩尔)，约15分钟滴完，滴完后将烧瓶内温度升温至88℃，继续保温搅拌1小时，降温至室温后，抽滤去除氯化钾；然后改为蒸馏装置，常压加热至烧瓶内温度150℃，回收异戊醇，然后降温至110℃左右，在负压0.08MPA条件下，减压蒸馏回收残余异戊醇，再真空负压5mmHg条件下收集92-95℃异戊氧基乙酸甲酯成品140g.
第二步：酯交换制备格蓬酯。在直径24mm、高1500mm、具Φ4.0x 4.0θ环填料(有效填料40个塔板)500ml的分馏塔内，加入丙烯醇145g(2.5摩尔)、碳酸钾1.5g、异戊氧基乙酸甲酯140g，加热回流至分馏塔内顶温72℃，回流2小时，出料回流比为1∶10，分馏塔内顶温在72-76℃之间；4小时后分馏塔内顶温上升至92℃，酯交换反应结束，常压回收丙烯醇，结束丙烯醇回收后，降温45℃，真空减压精馏，收集105-107℃/5mmHg格蓬酯成品158g(GC含量97.6％)，未反应的异戊氧基乙酸甲酯，下批继续酯交换反应，反应摩尔转化率82.9％。
实施例2
第一步：异戊氧基乙酸甲酯的制备。在装有搅拌器、温度计、回流脱水的1000ml直口三口烧瓶内，加入氢氧化钾56g(1.0摩尔)、异戊醇264g(3.5摩尔)，加热回流，至烧瓶内温度达到125℃时开始脱水，水脱尽，烧瓶内温度升至145℃，再回流一小时，即得异戊醇钾的溶液.冷却至烧瓶内温度80-85℃，搅拌滴加氯乙酸甲酯97.65g(0.9摩尔)，约10分钟滴完，滴完后将烧瓶内温度升温至92℃，继续保温搅拌一小时，降温至室温后，抽滤去除氯化钾；然后改为蒸馏装置，常压加热至烧瓶内温度150℃，回收异戊醇，然后降温至110℃左右，在负压0.08MPA条件下，减压蒸馏回收残余异戊醇，再真空负压5mmHg条件下收集92-95℃异戊氧基乙酸甲酯成品136g.
第二步：酯交换制备格蓬酯。在直径24mm、高1500mm、具Φ4.0x 4.0θ环填料(有效填料40个塔板)500ml的分馏塔内，加入丙烯醇145g(2.5摩尔)、碳酸钾2g、异戊氧基乙酸甲酯136g，加热回流至分馏塔内顶温73℃，回流2小时，出料回流比为1∶10，分馏塔内顶温在72-76℃之间；4小时后分馏塔内顶温上升至92℃，酯交换反应结束，常压回收丙烯醇，结束丙烯醇回收后，降温45℃，真空减压精馏，收集105-107℃/5mmHg格蓬酯成品150g(GC含量97.5％)，未反应的异戊氧基乙酸甲酯，下批继续酯交换反应，反应摩尔转化率78.6％。
实施例3
第一步：异戊氧基乙酸甲酯的制备。在装有搅拌器、温度计、回流脱水的1000ml直口三口烧瓶内，加入氢氧化钾56g(1.0摩尔)、异戊醇308g(3.5摩尔)，加热回流，至烧瓶内温度达到125℃时开始脱水，水脱尽，烧瓶内温度升至145℃，再回流一小时，即得异戊醇钾的溶液.，冷却至烧瓶内温度80-85℃，搅拌滴加氯乙酸甲酯108.5g(0.9摩尔)，约17分钟滴完，滴完后将烧瓶内温度升温至87℃，继续保温搅拌一小时，降温至室温后，抽滤去除氯化钾；然后改为蒸馏装置，常压加热至烧瓶内温度150℃，回收异戊醇，然后降温至110℃左右，在负压0.08MPA条件下，减压蒸馏回收残余异戊醇，再真空负压5mmHg条件下收集92-95℃异戊氧基乙酸甲酯成品150g.。
第二步：酯交换制备格蓬酯。在直径24mm、高1500mm、具Φ4.0x 4.0θ环填料(有效填料40个塔板)500ml的分馏塔内，加入丙烯醇145g(2.5摩尔)、碳酸钾1.8g、异戊氧基乙酸甲酯150g，加热回流至分馏塔内顶温73℃，回流2小时，出料回流比为1∶10，分馏塔内顶温在72-78℃之间；4小时后分馏塔内顶温上升至92℃，酯交换反应结束，常压回收丙烯醇，结束丙烯醇回收后，降温45℃，真空减压精馏，收集105-107℃/5mmHg格蓬酯成品160g(GC含量97.6％)，未反应的异戊氧基乙酸甲酯，下批继续酯交换反应，反应摩尔转化率83.9％。
实施例4
第一步：异戊氧基乙酸甲酯的制备。在装有搅拌器、温度计、回流脱水的1000ml直口三口烧瓶内，加入氢氧化钾56g(1.0摩尔)、异戊醇308g(3.5摩尔)，加热回流，至烧瓶内温度达到125℃时开始脱水，水脱尽，烧瓶内温度升至145℃，再回流一小时，即得异戊醇钾的溶液.冷却至烧瓶内温度80-85℃，搅拌滴加氯乙酸甲酯97.65g(0.9摩尔)，约17分钟滴完，滴完后将烧瓶内温度升温至87℃，继续保温搅拌一小时，降温至室温后，抽滤去除氯化钾；然后改为蒸馏装置，常压加热至烧瓶内温度150℃，回收异戊醇，然后降温至60℃左右，在负压0.08MPA条件下，再真空负压5mmHg条件下收集92-95℃异戊氧基乙酸甲酯成品150g.。
第二步：酯交换制备格蓬酯。在直径24mm、高1500mm、具Φ4.0x 4.0θ环填料(有效填料40个塔板)500ml的分馏塔内，加入丙烯醇145g(2.5摩尔)、碳酸钾1.8g、异戊氧基乙酸甲酯150g，加热回流至分馏塔内顶温72℃，回流2小时，出料回流比为1∶10，分馏塔内顶温在72-76℃之间；4小时后分馏塔内顶温上升至92℃，酯交换反应结束，常压回收丙烯醇，结束丙烯醇回收后，降温45℃，真空减压精馏，收集105-107℃/5mmHg格蓬酯成品158g(GC含量97.6％)，未反应的异戊氧基乙酸甲酯，下批继续酯交换反应，反应摩尔转化率83.9％。
实施例5
第一步：异戊氧基乙酸甲酯的制备。在装有搅拌器、温度计、回流脱水的1000ml直口三口烧瓶内，加入氢氧化钾56g(1.0摩尔)、异戊醇308g(3.5摩尔)，加热回流，至烧瓶内温度达到125℃时开始脱水，水脱尽，烧瓶内温度升至145℃，再回流一小时，即得异戊醇钾的溶液.冷却至烧瓶内温度80-85℃，搅拌滴加氯乙酸甲酯108.5g(0.9摩尔)，约17分钟滴完，滴完后将烧瓶内温度升温至87℃，继续保温搅拌一小时，降温至室温后，抽滤去除氯化钾；然后改为蒸馏装置，常压加热至烧瓶内温度150℃，回收异戊醇，然后降温至110℃左右，在负压0.08MPA条件下，减压蒸馏回收残余异戊醇，再真空负压5mmHg条件下收集92-95℃异戊氧基乙酸甲酯成品150g.
第二步：酯交换制备格蓬酯。在直径24mm、高1500mm、具Φ4.0x 4.0θ环填料(有效填料40个塔板)500ml的分馏塔内，加入丙烯醇116g(2.0摩尔)、碳酸钾1.8g、异戊氧基乙酸甲酯150g，加热回流至分馏塔内顶温73℃，回流2小时，出料回流比为1∶10，分馏塔内顶温在73-78℃之间；4小时后分馏塔内顶温上升至92℃，酯交换反应结束，常压回收丙烯醇，结束丙烯醇回收后，降温45℃，真空减压精馏，收集105-107℃/5mmHg格蓬酯成品145g(GC含量97.6％)，未反应的异戊氧基乙酸甲酯，下批继续酯交换反应，反应摩尔转化率76.1％。
Claims (1)
1.一种制备格蓬酯的工艺，其特征是：工艺步骤为：
第一步：以氢氧化钾、异戊醇为原料，在搅拌加热条件下回流脱水，其中氢氧化钾和异戊醇的摩尔比为1∶2.5-3.5至水脱尽，反应釜内温度达到140-145℃，再回流一小时制得异戊醇钾的异戊醇溶液；
第二步：将异戊醇钾的异戊醇溶液冷却至80-85℃，搅拌滴加氯乙酸甲酯，保持滴加反应温度在85-95℃之间，滴完再保温一小时；其中加入氯乙酸甲酯与氢氧化钾摩尔比为0.9∶1；
第三步：把反应液进行抽滤，去除氯化钾盐，再回收异戊醇，常压加热蒸馏异戊醇，至反应釜内温度达到140-145℃结束，并冷却到110℃，在真空负压0.08MPA条件下减压回收异戊醇，异戊醇回收结束改用负压真空5mmHg条件下收集92-95℃异戊氧基乙酸甲酯成品；
第四步：将异戊氧基乙酸甲酯成品和丙烯醇以及催化剂碳酸钾直接投入精馏塔内，回流2小时，至塔顶温度稳定在72-78℃之间，调整回流出料比，缓缓精馏主馏分甲醇的塔顶液；其中丙烯醇和开始反应氢氧化钾摩尔比为2.0-2.5∶1，碳酸钾投入量为异戊氧基乙酸甲酯粗品重量的1-2％，填料有效塔板数为35-40块；
第五步：当塔顶温度稳定在92℃以上时，回收丙烯醇，丙烯醇回收结束，降温40℃左右，真空精馏成品，当塔内温度为120℃，真空5mmHg条件下，收集塔顶温度为105-107℃馏分，即为格蓬酯成品。
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