CN105886769B

CN105886769B - 一种硝酸溶解多金属合金物料集贵金属的方法

Info

Publication number: CN105886769B
Application number: CN201510036256.2A
Authority: CN
Inventors: 范兴祥; 余宇楠; 杨建中
Original assignee: Kunming Metallurgy College
Current assignee: Kunming Boren Precious Metals Co ltd
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: CN105886769A

Abstract

本发明公开了一种硝酸溶解多金属合金物料集贵金属的方法。该工艺是将多金属合金物料与硝酸混合，置于钛反应釜中浸出，待加热到85‑95℃，保持一段时间，当浓缩至粘稠状时，停止加热，同时加物料重量比2‑6倍的水稀释，目的降低酸度，提高终点的pH值约1‑3，便于主金属铅、镍和铜等金属与贵金属过滤和分离；经过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液含有铅、铜等，作为回收铅和铜的原料，浸出渣含有铋、锑、金、银、铂、钯等；采用加压碱浸脱出锑，经过滤和洗涤，得到碱浸液和碱浸渣，贵金属进入渣中，贵金属得到有效富集。本方法过程操作简单、涉及生产设备成熟、易产业化、环境友好、生产成本低、贵金属富集比高，产业化应用前景好。

Description

一种硝酸溶解多金属合金物料集贵金属的方法

技术领域

本发明属于稀贵金属冶金领域，涉及一种硝酸溶解多金属合金物料集贵金属的方法。

背景技术

多金属合金物料为贵金属二次资源难处理物料，主要含有铅、铜、镍、锑、铋、锡、金、银、铂、钯等，采用火法氧化吹炼，难以脱出铅、铜、镍、锑、铋、锡等金属，贵金属会进入烟尘中，造成分散严重，传统的湿法处理较难一步脱出贵金属以外的金属使贵金属得到富集，氯化浸出则出现金等贵金属分散，不利于贵金属富集及回收。目前处理这种物料的方法如下：

周韩伟等人公开了一种无污染处理含铜铅银物料的方法（发明专利申请号：201010237032.5），其特征在于具体步骤如下：(1)破碎或碎化将待处理的含铜铅银物料破碎或碎化成适合处理的粒度，物料是粉状、块状或合金，对于粉状和块状的物料采用柱式磨机破碎至粒度100％过孔径为44～420um的筛，对于合金物料用高温喷雾设备碎化至粒度100％过孔径为74～250um的筛；(2)无污染氧化浸出配制硝酸与双氧水的混合溶液，控制混合溶液中硝酸和双氧水的体积浓度分别为5.0～20％和2.5～30％，取该溶液体积的40～80％并按液固比L/Kg为3～6∶1加入步骤(1)得到的破碎或碎化后的物料，保持反应温度60～90℃，缓慢加入剩余的配制好的硝酸与双氧水的混合溶液，反应2～8h后过滤，浸出渣水洗后回收其他贵金属；(3)银、铅和铜分步回收根据各金属盐的性质，依次加入氯化钠、硫酸钠和碳酸钠分别回收硝酸浸出液中的银、铅和铜，始终保持溶液温度60～95℃，时间1～4h，氯化钠加入量为银含量的0.50～0.60倍、硫酸钠加入量为铅含量的0.55～0.60倍、碳酸钠加入量控制溶液pH＝10～12，每次反应完成后过滤，分别产出氯化银渣、硫酸铅渣和铜渣；(4)硝酸钠回收硝酸浸出液回收有价金属后，溶液的pH为10～12，用硝酸中和至溶液pH至7～9，然后再浓缩、脱色和冷却结晶产出硝酸钠产品；(5)低浓度氮氧化物的回收利用各工序产出的含低浓度氮氧化物的水蒸汽，采用含有双氧水的水溶液吸收，保持吸收液中双氧水体积浓度为2.5～25.0％、温度25～55℃，当吸收液中双氧水体积浓度降低至0.5%以下时，吸收液返回氧化浸出过程。

范兴祥等人发明了一种从低品位贵金属物料中富集贵金属的方法（发明专利申请号：201110339134.2），将低品位贵金属烟尘与捕集剂、还原剂和添加剂按一定比例混合后加入粘结剂制球，球团进行还原，还原产物进行磨选，获得含贵金属合金，采用稀酸选择性浸出合金中贱金属，获得贵金属富集物。本发明具有工艺流程简洁、贵金属回收率高的特点，弃渣含贵金属小于1.2g/t，贵金属直收率大于99.2%。

刘勇等人公示了一种从贵锑合金中富集贵金属的方法（发明专利号：201110339134.2，其特征在于：将贵锑合金粉末、盐酸、氯化钠混合，控制溶液的电位用过氧化氢进行氧化浸出，反应完毕后，在热态下滤去浸出液，滤渣用盐酸溶液和水洗涤，得到富集了贵金属的粉末产品，浸出液和洗水经还原和水解回收其它有价金属；具体的工艺过程和工艺参数如下：(1)浸出将贵锑合金先破碎并磨成粒径为0.074～0.25mm的粉末，用盐酸和氯化钠溶液浆化，控制体系的终点电位为200～450mV，加入过氧化氢，浸出温度为 35～90℃，盐酸浓度为1.5～5.5mol/L，氯化钠浓度为≤2mol/L，浸出液固比为 3～10∶1，过氧化氢的用量为贵锑合金粉末重量的0.7～1.4倍，反应时间为2～6 小时； (2)洗涤浸出反应后得到的浸出渣，用浓度为1.5～5.5mol/L的盐酸以重量液固比为2～10在70～85℃下洗涤2～3次；酸洗后，用100～200倍浸出渣量、70～ 95℃的热水分5～10次洗涤； (3)还原在浸出液中加入浸出液重量1～2％的贵锑合金粉，在温度为40～90℃下还原2～5小时； (4)水解经贵锑合金粉还原后的浸出液，在温度30～85℃下，用NH₄HCO₃或 Na₂CO₃或NaOH调节pH至0～3，反应时间2～6小时。

齐大全发明了一种铅、锡及其合金为捕集剂从电路板上提取贵金属的方法（发明专利申请号：200910012990.X），其特征在于：将电路板上含有贵金属的元件取下，破碎成0.5～1mm的颗粒，将颗粒加热到400℃，保温0.5小时，再加热到1000℃，保温0.5～2小时，使有机物碳化挥发掉，得到含有贵金属的混合物；将铅、锡及其合金中的一种作为捕集剂与混合物混合放入冶金炉中加温熔融，保温15分钟～4小时，较纯的贵金属合金沉于炉底，冷却贵金属合金，去掉浮于贵金属合金表面的原混合物中少量的玻璃、陶瓷、贱金属氧化物、无机盐，捕集得到较纯的贵金属合金；该贵金属合金作为捕集剂按1∶1～3的重量比向贵金属合金中再加入混合物，经加温、保温、冷却、去渣，得到更多的贵金属合金；经过多次加入混合物富集提取，贵金属合金中的贵金属质量百分含量达到10％～15％时，取出贵金属合金放到灰皿上吹灰和加酸处理，得到纯贵金属。

刘维等人公示了一种含砷铅锑及贵金属所形成的多金属合金的处理方法（发明专利申请号：201310090094.1）。为了将含砷铅锑及贵金属所形成的多金属合金直接制备合格国标Sb2O399.8，并将贵金属富集在贵金属合金中，所述含砷铅锑及贵金属所形成的多金属合金的处理方法先将含砷铅锑及贵金属所形成的多金属合金进行加碱深度脱砷处理，然后在特殊的吹炼炉内低温吹炼锑白，最后再鼓风强化氧化铅造渣得到贵金属合金。本发明的锑直接以满足锑白产出要求；且能耗低，贵金属直收率提高到98％以上；脱砷和锑后的残余合金吹炼造渣时间缩短至30h以内，比传统工艺减小一半以上。

李永军等人本发明涉及了一种从铜镍合金中富集铂族贵金属的方法（发明专利申请号：200610065040.X）。其特征在于其富集过程为将铜镍合金装入合成釜中，合成反应釜通入CO≥70%，O₂≤0.4%的一氧化碳气体，控制合成反应釜压力在5～25MPa，温度70℃～250℃，使铜镍合金中的镍、铁、钴元素与一氧化碳气体反应生成气态金属羰基物而脱离合金，而铂族贵金属形成残渣，使铂族贵金属得到富集。本发明工艺流程短，生产成本低，铂族贵金属回收率高，环境污染少。

张关录在《贵金属》2000年第2期阐述了研究了金川高锍磨浮磁选1次及2次铜镍合金，在沸腾状态下自热、常压、控制电位氯气浸出富集贵金属新技术，获得了满意结果，Cu、Fe、Ni浸出率>99%，贵金属在浸出渣中得到有效富集，列举了工厂扩大试验及半工业性试验结果。

张关录在《贵金属》2000年第3期阐述了针对含贵金属0.12%的高冰镍磨浮磁选铜镍合金氯化浸出渣富集贵金属生产流程中的不足，提出了新的工艺流程结构，包括煤油脱除元素硫-熔炼含贵金属高锍-加压酸浸三个步骤，贱金属分离效率( % ):Cu 99.5、Ni99.8、Fe 94.5、S 99.6、SiO₂ 98.8；贵金属回收率( % ): Pt 98.0、Pd 97.0、Au 97.0，产出贵金属品位 >30 %，贵贱比>1的精矿。

王火印等人在《湿法冶金》2014年第1期阐述了针对铅冰铜的物相组成，提出了加压酸浸除铜—碳化转化铅—硝酸浸出铅的全湿法富集贵金属工艺，考察了浸出压力、温度、时间、硫酸浓度、液固体积质量比对铜浸出率的影响以及铜浸出渣碳化转化—硝酸浸出铅的条件。结果表明：在氧气压力1.2MPa、浸出温度120℃、浸出时间3h、硫酸质量分数20%、液固体积质量比4∶1、搅拌转速250r/min的最佳条件下，铜浸出率为97.21%；在碳化温度50℃、碳酸氢铵用量为理论量的1.2倍、碳化时间1.5h、液固体积质量比4∶1、硝酸用量为理论量的1.1倍的最佳条件下，铅转化率在96%以上，铅浸出率为99.8%；铅冰铜中的贵金属得到富集，富集比达到3.5倍。该工艺可用于从铅冰铜中富集贵金属。

龚竹青在《中南工业大学学报(自然科学版)》2003年第5期发表了采用NaClO₃-NaCl-HCl体系浸出Bi等贱金属，全湿法处理银锌渣回收有价金属的工艺进行了研究。研究结果表明：当浸出温度为70～80℃，液固比为8～10，NaClO₃质量为10～15g，NaCl质量为60g，浓盐酸体积为80～120mL，浸出时间为4～5h时，Bi浸出率可达99%；浸Bi液用废铁皮置换可得Bi含量达86%的粗海绵铋，将浸铋液水解可得纯度为99%的氯氧铋；浸Bi后，余渣中银含量达到70%，金含量达到1%，金和银高度富集于浸出渣中。

潘朝群在《贵金属》2001年第4期发表了甘油在有碱参与的条件下能与三氧化二锑很好地发生反应，生成甘油亚锑酸钠，溶液在一定的碱浓度下保持稳定。氧化铜、氧化铋、氧化铅也能反应生成双金属醇盐，而氧化态的银被还原生成金属银。用甘油、木糖醇等低炭多元醇的强碱水溶液处理复杂的含Au、Ag物料时，贱金属氧化物生成双金属醇盐溶解脱除的同时，Au、Ag等贵金属被富集在渣中。可用电沉积或中和水解的方法从醇盐溶液中回收各种有价金属，并实现甘油等低炭多元醇的循环再生，为处理复杂的含金银物料提供了1种新方法。

综上，采用硝酸浸出—浓缩赶硝—稀释—过滤分离主金属铅和铜--浸出渣采用加压浸出锑和锡处理多金属合金富集贵金属的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种硝酸溶解多金属合金物料集贵金属的方法，该方法为硝酸浸出，主金属铅和铜浸出完全，加热浓缩赶硝，再加水或低浓度碱稀释，经过滤分离主金属铅和铜，贵金属进入渣中，用加压浸出锑和锡，实现了贵金属富集，其过程操作简单、涉及生产设备成熟、易产业化、环境友好、生产成本低、贵金属富集比高，产业化应用前景好。

本发明采用的技术方案是：一种硝酸溶解多金属合金物料集贵金属的方法，其特征在于按以下步骤进行：（1）将多金属合金物料与硝酸混合，置于钛反应釜中浸出，待加热到85-95℃，保持一段时间，取样分析主金属铅、镍和铜的浸出率，待铅和铜浸出率大于98%，视为铅、镍和铜浸出完全；（2）继续加热浓缩和蒸发残余的硝酸，当浓缩至粘稠状时，停止加热，同时加水或1-5%的碱溶液稀释，目的是降低酸度，提高终点的pH值约1-3，便于主金属铅、镍和铜等金属与贵金属过滤和分离，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液含有铅、铜等，作为回收铅和铜的原料，浸出渣含有铋、锑、锡、金、银、铂、钯等；（3）采用加压碱浸出脱出锑和锡，经过滤和洗涤，得到碱浸液和碱浸渣，贵金属进入渣中，贵金属得到有效富集；（4）浸出过程中产生的烟气进入吸收塔，经过氧化和烟气吸收剂吸收后，形成稀硝酸，返回浸出使用。

步骤（1）中的硝酸用量为物料重量比1倍、2倍、3倍、4倍。步骤（2）加水或碱稀释降低酸度和提高终点pH值为1-3，其中加水量为物料重量比的2-6倍，碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾，其中浓度为1-5%，稀释剂为其中一种或几种。步骤（3）其加压碱浸出所用的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾，碱加入量为渣重量比的30-60%，浸出温度为120-180℃，浸出时间为2-6h，氧压为0.8-1.6Mpa。步骤（4）烟气进入吸收塔，烟气吸收剂为水、富氧、空气、纯氧、二氧化锰、硫酸高铁、双氧水、臭氧一种或几种。

本发明的优点主要在于：

（1）硝酸浸出多金属合金，经加热浓缩赶硝，加水或低浓度碱溶液降低终点酸度和提高pH值，可防止贵金属分散，经过滤，实现主金属铅和铜与贵金属分离，贵金属得到初步富集；

（2）硝酸浸出后，锑和锡由金属状态转化氧化物后易于碱浸，采用加压碱浸，锑和锡可进入浸出液中，实现可贵金属的二次富集；

（3）过程操作简单、涉及生产设备成熟、易产业化、环境友好、生产成本低、贵金属富集比高，产业化应用前景好。

附图说明

图1是硝酸溶解多金属合金物料集贵金属的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实例对本发明进一步详述：

实施例1

参见附图1，条件：多金属合金物料1000克，硝酸加入量为原料重量比的3倍，缓慢加热到85℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间5h，当取样分析铅和铜浸出完全，继续加热浓缩至粘稠状，加入水稀释，加水量为物料重量比的4倍，经搅拌均匀，过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液主要含有铅和铜等，浸出渣含有锑、锡、金、银、铂、钯等金属；浸出渣采用加压碱浸出，碱用量为渣重的40%、温度140℃、时间3h、氧压1.0MPa，浸出结束后过滤和洗涤，分别获得贵金属富集物和含锑锡浸出液；烟气进入吸收塔，采用水和双氧水氧化吸收形成稀硝酸，可返回使用。从原料到碱浸渣，贵金属富集倍比为6.43倍，贵金属收率为99.58%，贵金属没有分散。

实施例2

参见附图1，条件：多金属合金物料3000克，硝酸加入量为原料重量比的4倍，缓慢加热到85℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间4h，当取样分析铅和铜浸出完全，继续加热浓缩至粘稠状，加入水稀释，加水量为物料重量比的3倍，经搅拌均匀，过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液主要含有铅和铜等，浸出渣含有锑、锡、金、银、铂、钯等金属；浸出渣采用加压碱浸出，碱用量为渣重的20%、温度160℃、时间3h、氧压1.2MPa，浸出结束后过滤和洗涤，分别获得贵金属富集物和含锑锡浸出液；烟气进入吸收塔，采用水和富氧氧化吸收形成稀硝酸，可返回使用。从原料到碱浸渣，贵金属富集倍比为7.18倍，贵金属收率为99.27%，贵金属没有分散。

实施例3

参见附图1，条件：多金属合金物料2000克，硝酸加入量为原料重量比的2倍，缓慢加热到85℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间2h，当取样分析铅和铜浸出完全，继续加热浓缩至粘稠状，加入4%低浓度碱稀释，加入量为物料重量比的2倍，经搅拌均匀，过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液主要含有铅和铜等，浸出渣含有锑、锡、金、银、铂、钯等金属；浸出渣采用加压碱浸出，碱用量为渣重的30%、温度150℃、时间5h、氧压1.3MPa，浸出结束后过滤和洗涤，分别获得贵金属富集物和含锑锡浸出液；烟气进入吸收塔，采用水和空气氧化吸收形成稀硝酸，可返回使用。从原料到碱浸渣，贵金属富集倍比为8.04倍，贵金属收率为99.61%，贵金属没有分散。

实施例4

参参见附图1，条件：多金属合金物料6000克，硝酸加入量为原料重量比的4倍，缓慢加热到85℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间4h，当取样分析铅和铜浸出完全，继续加热浓缩至粘稠状，加入2%低浓度碱稀释，加入量为物料重量比的3倍，经搅拌均匀，过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液主要含有铅和铜等，浸出渣含有锑、锡、金、银、铂、钯等金属；浸出渣采用加压碱浸出，碱用量为渣重的25%、温度110℃、时间6h、氧压1.8MPa，浸出结束后过滤和洗涤，分别获得贵金属富集物和含锑锡浸出液，烟气进入吸收塔，采用水和二氧化锰化吸收形成稀硝酸，可返回使用。从原料到碱浸渣，贵金属富集倍比为8.93倍，贵金属收率为99.37%，贵金属没有分散。

实施例5

参参见附图1，条件：多金属合金物料4000克，硝酸加入量为原料重量比的3倍，缓慢加热到85℃，搅拌速度为250rpm，浸出时间5h，当取样分析铅和铜浸出完全，继续加热浓缩至粘稠状，加入水稀释，加入量为物料重量比的5倍，经搅拌均匀，过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液主要含有铅和铜等，浸出渣含有锑、锡、金、银、铂、钯等金属；浸出渣采用加压碱浸出，碱用量为渣重的45%、温度120℃、时间5h、氧压1.2MPa，浸出结束后过滤和洗涤，分别获得贵金属富集物和含锑锡浸出液，烟气进入吸收塔，采用水和硫酸高铁氧化吸收形成稀硝酸，可返回使用。从原料到碱浸渣，贵金属富集倍比为7.68倍，贵金属收率为99.40%，贵金属没有分散。

Claims

1.一种硝酸溶解多金属合金物料富集贵金属的方法，其特征在于，按以下步骤进行：(1)将多金属合金物料与硝酸混合，置于钛反应釜中浸出，待加热到85-95℃，保持一段时间，取样分析主金属铅、镍和铜的浸出率，待铅和铜浸出率大于98％，视为铅、镍和铜浸出完全；(2)继续加热浓缩和蒸发残余的硝酸，当浓缩至粘稠状时，停止加热，同时加水稀释，目的是降低酸度，提高终点的pH值1-3，便于主金属铅、镍和铜金属与贵金属过滤和分离，经过滤和洗涤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出液含有铅、铜，作为回收铅和铜的原料，浸出渣含有铋、锑、锡、金、银、铂、钯；(3)采用加压碱浸出脱出锡，经过滤和洗涤，得到碱浸液和碱浸渣，贵金属进入渣中，贵金属得到有效富集；(4)浸出过程中产生的烟气进入吸收塔，经过氧化和烟气吸收剂吸收后，形成稀硝酸，返回浸出使用。

2.根据权利要求1所述的一种硝酸溶解多金属合金物料富集贵金属的方法，其特征在于，步骤(1)中的硝酸用量为物料重量比1倍、2倍、3倍、4倍。

3.根据权利要求1所述的一种硝酸溶解多金属合金物料富集贵金属的方法，其特征在于，步骤(3)其加压碱浸出所用的碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾，碱加入量为渣重量比的30-60％，浸出温度为120-180℃，浸出时间为2-6h，氧压为0.8-1.6Mpa。

4.根据权利要求1所述的一种硝酸溶解多金属合金物料富集贵金属的方法，其特征在于，步骤(4)烟气进入吸收塔，烟气吸收剂为水、富氧、空气、纯氧、二氧化锰、硫酸高铁、双氧水、臭氧一种或几种。