CN105860040B - 一种超支化聚醚酯的制备方法 - Google Patents
一种超支化聚醚酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105860040B CN105860040B CN201610310877.XA CN201610310877A CN105860040B CN 105860040 B CN105860040 B CN 105860040B CN 201610310877 A CN201610310877 A CN 201610310877A CN 105860040 B CN105860040 B CN 105860040B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyether ester
- core
- seedless
- acid
- branching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- -1 carboxyl benzene Chemical compound 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- GTQHJCOHNAFHRE-UHFFFAOYSA-N 1,10-dibromodecane Chemical class BrCCCCCCCCCCBr GTQHJCOHNAFHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBBNTRDPSVZESY-UHFFFAOYSA-N 1,10-dichlorodecane Chemical compound ClCCCCCCCCCCCl RBBNTRDPSVZESY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical compound ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibromopentane Chemical compound BrCCCCCBr IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohexane Chemical compound ClCCCCCCCl OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LVWSZGCVEZRFBT-UHFFFAOYSA-N 1,7-dibromoheptane Chemical class BrCCCCCCCBr LVWSZGCVEZRFBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PSEMXLIZFGUOGC-UHFFFAOYSA-N 1,7-dichloroheptane Chemical compound ClCCCCCCCCl PSEMXLIZFGUOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXYMNDFVLNUAIA-UHFFFAOYSA-N 1,8-dichlorooctane Chemical compound ClCCCCCCCCCl WXYMNDFVLNUAIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGAXVZXBFBHLMC-UHFFFAOYSA-N 1,9-dibromononane Chemical compound BrCCCCCCCCCBr WGAXVZXBFBHLMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMGRNJZUQCEJDB-UHFFFAOYSA-N 1,9-dichlorononane Chemical compound ClCCCCCCCCCCl JMGRNJZUQCEJDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 2
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 abstract description 14
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 abstract description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract 1
- UYEMGAFJOZZIFP-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC(O)=C1 UYEMGAFJOZZIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 8
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- GHGGJRRSWOFWJP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-diol;formic acid Chemical compound OC=O.OC1=CC=CC=C1O GHGGJRRSWOFWJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- GLDQAMYCGOIJDV-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1O GLDQAMYCGOIJDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1O UIAFKZKHHVMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGPCIKFDQCZZTM-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;formic acid Chemical compound OC=O.OC1=CC=CC(O)=C1 PGPCIKFDQCZZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical group C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobutane Chemical compound ClCCCCCl KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBKDGROORAKTLC-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloropentane Chemical compound ClCCCCCCl LBKDGROORAKTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940082044 2,3-dihydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAMZFDWYRVIMG-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC(CO)=CC(CO)=C1 SQAMZFDWYRVIMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940114055 beta-resorcylic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6822—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/81—Preparation processes using solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及了一种超支化聚醚酯的制备方法。本发明利用商品化的二官能度卤代烷及三官能度羟/羧基苯为原料，通过A2+B3聚合方法，一锅法合成超支化聚醚酯。本发明原料易得、步骤简单，制备的超支化聚醚酯含有高反应活性的端基，可以进一步通过缩合反应、开环反应将各种功能基团或聚合物链引入超支化聚醚酯中，从而制备性能多样、功能独特的超支化聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及了一种超支化聚醚酯的制备方法，属于有机高分子领域。
背景技术
树枝状聚合物具有高度有序的三维立体结构，与传统的线性聚合物在结构上有着很大的区别，它由引发核、内层重复单元和外层端基组成，具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的表面官能团和内部空腔。但是要制备一个完美的树枝状聚合物往往需要大量时间，这就限制了树枝状聚合物的应用，并且由于制备困难使得树枝状聚合物的价格一般都比较高。与树枝状聚合物相比，超支化聚合物分子呈不规则的三维准球形结构，分子中包含部分线性结构单元，官能团部分位于分子表面，部分存在于分子内部；超支化聚合物的分子量分布较宽，支化度在0到1之间。虽然超支化聚合物的结构不如树枝状聚合物完美，但它的物理化学性质与树枝状聚合物极为相似，如良好的溶解性，较小的溶液和熔融粘度，具有大量末端官能团和分子内空隙等。另外，超支化聚合物还有其自身的优点，如合成过程简单，可以通过一步法合成等。超支化聚合物完全有可能取代树枝状聚合物，在药物载体、高分子催化剂、固化剂、无溶剂涂料和聚合物加工助剂等方面开发应用。
到目前为止，超支化聚合物的制备方法主要有四种，分别是缩聚反应、加成聚合反应、自缩合乙烯基聚合(SCVP)和开环聚合。其中，最为成熟的方法就是通过AB2型单体的缩聚反应来制备超支化聚合物，这种方法具有普遍性和实用性。但是目前AB2型单体还没有大量商业化，市面上仅有的几种AB2单体不足以满足需求，因此利用A2+B3型单体聚合反应制备超支化聚合物引起了人们的注意。由于A2和B3反应在制备过程中极易发生凝胶化反应，因此我们就需要通过控制反应时间、反应比例、反应温度来控制反应进行。
目前聚醚酯类超支化聚合物中很少有主链同时含有刚性的芳香基团和柔韧性的脂肪族烷基链的。但是，这种独特的组合往往会给聚合物带来许多与众不同的性质。含有大量芳香基团的超支化聚合物，过强的刚性会造成较大的空间位阻效应，从而大大降低了其使用性能。而将芳香基团和脂肪链同时引入到超支化聚合物中就可以很好的调控超支化聚合物的刚性和柔顺性。柔性链段的存在可以有效降低空间位阻作用，使得作用更为充分；而骨架中刚性基团可以大大提升玻璃化温度(Tg)，提供优异的加工性能和力学性能。
发明内容
本发明涉及了一种超支化聚醚酯的制备方法，可以应用在诸多方面，例如在胶黏剂、增韧剂、聚合物共混改性、环氧树脂固化剂及增韧剂领域、水凝胶的制备、多孔膜的制备、光固化涂料及功能涂层等领域的应用研究。
一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，利用商品化的二官能度卤代烷及三官能度羟/羧基苯为原料，通过A2+B3聚合方法，有核/无核一锅法合成超支化聚醚酯；该超支化聚醚酯的特征在于，聚合物端基含有酚羟基、羧基或卤代烷反应性基团，聚合物数均分子量为5～20KDa，聚合物多分散性指数为1.3～2，聚合物支化度为0.5～0.8；所述超支化聚醚酯的结构如下：
所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，具体步骤如下：将1摩尔的三官能度羟/羧基苯、0.75～3摩尔的二官能度卤代烷、1.5～7.2摩尔的缚酸剂和0.1～1g/mL的有机溶剂一次性加入反应器，在20～100℃下反应4～96h；反应结束后加无机酸酸化，滤掉沉淀物得到滤液；将滤液在沉淀剂中沉淀纯化并干燥后得到无色或淡黄色黏性固体。
所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于所述的二官能度卤代烷选自1,10-二溴癸烷，1,2-二溴乙烷，1,6-二溴己烷，1,9-二溴壬烷，1,7-二溴庚烷，1,8-二溴辛烷，1,5-二溴戊烷，1,4-二溴丁烷，1,3-二溴丙烷，1,10-二氯癸烷，1,2-二氯乙烷，1,6-二氯己烷，1,9-二氯壬烷，1,7-二氯庚烷，1,8-二氯辛烷，1,5-二氯戊烷，1,4-二氯丁烷，1,3-二氯丙烷中的一种。
所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于：所述的缚酸剂选自碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠中的一种。
所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选1,4-二氧六环，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于：所述的无机酸选自盐酸，硫酸，硝酸中的一种。
所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于：所述的沉淀剂选自去离子水，无水乙醚，石油醚，等比例混合的乙醇与去离子水，等比例混合的甲醇与去离子水，等比例混合的乙醚与石油醚。
所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，具体步骤如下：将1摩尔的三官能度羟/羧基苯、0.75～3摩尔的二官能度卤代烷、1.5～7.2摩尔的缚酸剂、0.012～0.024摩尔中心“核分子”和0.1～1g/mL的有机溶剂一次性加入反应器，在20～100℃下反应4～96h；反应结束后加无机酸酸化，滤掉沉淀物得到滤液；将滤液在沉淀剂中沉淀纯化并干燥后得到无色或淡黄色黏性固体。
所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于所述的中心“核分子”选自1,3,5-苯三甲酸，间苯三酚，1,3,5-苯三甲醇中的一种。
本发明的优点：
1.本发明通过一锅法制备具有可调控活性端基的超支化聚醚酯，合成原料易得，合成方法简单且产率高。
2.本发明所制备的超支化聚醚酯具有很高的选择活性，获得含有大量醚键和酯键的聚合物，产物的分子量和支化度较高且可调控；这种方法相比于传统方法而言，具有独特的优点，如：不易于凝胶，操作简单易行，可控性高等。
附图说明：
图1是超支化聚醚酯的1H核磁共振谱图；
图2是超支化聚醚酯的凝胶渗透色谱图；
具体实施方式
以下结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
案例1-15为端基为酚羟基的聚醚酯型超支化聚合物的制备案例。
实施案例1
将10.0g(0.065mol)的2,3-二羟基苯甲酸，53.9g(0.39mol)的缚酸剂碳酸钾，31.6g(0.13mol)的1,6-二溴己烷，同时加入反应器中并用83.2mL的N,N′-二甲基甲酰胺溶解；升温20℃反应96h；反应结束后加无机酸酸化，过滤沉淀物得到滤液；将滤液在等体积混合的乙醇和去离子水混溶的沉淀剂中沉淀，干燥24h，得到8.6g的淡黄色固体，产率为86％。
实施案例2
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10.0g(0.065mol)3,5-二羟基苯甲酸换成10.0g(0.065mol)3,4-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1相同。
实施案例3
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10.0g(0.065mol)3,5-二羟基苯甲酸换成10.0g(0.065mol)2,6-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1相同。
实施案例4
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10.0g(0.065mol)3,5-二羟基苯甲酸换成10.0g(0.065mol)2,3-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1相同。
实施案例5
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10.0g(0.065mol)3,5-二羟基苯甲酸换成10.0g(0.065mol)3,4-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1相同。
实施案例6
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料10.0g(0.065mol)3,5-二羟基苯甲酸换成10.0g(0.065mol)2,4-二羟基苯甲酸，其他与实施案例1相同。
实施案例7
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料31.6g(0.13mol)1,6-二溴己烷换成28.1g(0.13mol)1,4-二溴丁烷，其他与实施案例1相同。
实施例8
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料31.6g(0.13mol)1,6-二溴己烷换成29.9g(0.13mol)1,5-二溴戊烷，其他与实施案例1相同。
实施例9
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料31.6g(0.13mol)1,6-二溴己烷换成37.2g(0.13mol)1,9-二溴壬烷，其他与实施案例1相同。
实施案例10
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，原料31.6g(0.13mol)1,6-二溴己烷换成37.2g(0.13mol)1,9-二氯壬烷，其他与实施案例1相同。
实施例11
本实施方式在超支化聚醚酯的制备过程中，原料83.2mL N,N′-二甲基甲酰胺换成83.2mL N,N′-二甲基乙酰胺，其他与实施案例1相同。
实施例12
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，反应时间从96h换成48h，其他与实施案例1相同。
实施例13
本实施方式在无核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，所用53.9g(0.39mol)缚酸剂碳酸钾换成15.6g(0.39mol)缚酸剂氢氧化钠，其他与实施案例1相同。
实施例14
将10.0g(0.065mol)的2,4-二羟基苯甲酸，53.9g(0.39mol)的缚酸剂碳酸钾，31.6g(0.13mol)1,6-二溴己烷，0.33g(0.002mol)中心“核分子”均苯三甲酸，同时加入反应器中并用83.2mL的N,N′-二甲基甲酰胺溶解；升温100℃反应96h；反应结束后加无机酸酸化，过滤沉淀物得到滤液；将滤液在等体积混合的乙醇和去离子水混溶的沉淀剂中沉淀，干燥24h，得到8.3g的淡黄色固体，产率为83％。
实施案例15
本实施方式在有核一锅法制备超支化聚醚酯的制备过程中，所用0.33g(0.002mol)中心“核分子”均苯三甲酸换成0.33g(0.002mol)中心“核分子”1,3,5-苯三甲醇，其他与实施案例14相同。
Claims (9)
1.一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，利用商品化的二官能度卤代烷及三官能度羟/羧基苯为原料，通过A2+B3聚合方法，有核/无核一锅法合成超支化聚醚酯；该超支化聚醚酯的特征在于，聚合物端基含有酚羟基、羧基或卤代反应性基团，聚合物数均分子量为5～20KDa，聚合物多分散性指数为1.3～2，聚合物支化度为0.5～0.8；所述超支化聚醚酯的结构如下：
2.根据权利要求1所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，具体步骤如下：将1摩尔的三官能度羟/羧基苯、0.75～3摩尔的二官能度卤代烷、1.5～7.2摩尔的缚酸剂和0.1～1g/mL的有机溶剂一次性加入反应器，在20～100℃下反应4～96h；反应结束后加无机酸酸化，滤掉沉淀物得到滤液；将滤液在沉淀剂中沉淀纯化并干燥后得到无色或淡黄色黏性固体。
3.根据权利要求2所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于所述的二官能度卤代烷选自1,10-二溴癸烷，1,2-二溴乙烷，1,6-二溴己烷，1,9-二溴壬烷，1,7-二溴庚烷，1,8-二溴辛烷，1,5-二溴戊烷，1,4-二溴丁烷，1,3-二溴丙烷，1,10-二氯癸烷，1,2-二氯乙烷，1,6-二氯己烷，1,9-二氯壬烷，1,7-二氯庚烷，1,8-二氯辛烷，1,5-二氯戊烷，1,4-二氯丁烷，1,3-二氯丙烷中的一种。
4.根据权利要求2所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于所述的缚酸剂选自碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钠中的一种。
5.根据权利要求2所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于所述的溶剂选自1,4-二氧六环，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求2所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于所述的无机酸选自盐酸，硫酸，硝酸中的一种。
7.根据权利要求2所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于所述的沉淀剂选自去离子水，无水乙醚，石油醚，等比例混合的乙醇与去离子水，等比例混合的甲醇与去离子水，等比例混合的乙醚与石油醚。
8.根据权利要求1所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，具体步骤如下：将1摩尔的三官能度羟/羧基苯、0.75～3摩尔的二官能度卤代烷、1.5～7.2摩尔的缚酸剂、0.012～0.024摩尔中心“核分子”和0.1～1g/mL的有机溶剂一次性加入反应器，在20～100℃下反应4～96h；反应结束后加无机酸酸化，滤掉沉淀物得到滤液；将滤液在沉淀剂中沉淀纯化并干燥后得到无色或淡黄色黏性固体。
9.根据权利要求8所述一种有核/无核一锅法制备超支化聚醚酯的方法，其特征在于所述的中心“核分子”选自1,3,5-苯三甲酸，间苯三酚，1,3,5-苯三甲醇中的一种。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610310877.XA CN105860040B (zh) | 2016-05-12 | 2016-05-12 | 一种超支化聚醚酯的制备方法 |
| PCT/CN2017/080747 WO2017193767A1 (zh) | 2016-05-12 | 2017-04-17 | 一种超支化聚醚酯的制备方法 |
| US15/559,427 US10144803B2 (en) | 2016-05-12 | 2017-04-17 | Method of preparing hyperbranched polyether ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610310877.XA CN105860040B (zh) | 2016-05-12 | 2016-05-12 | 一种超支化聚醚酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105860040A CN105860040A (zh) | 2016-08-17 |
| CN105860040B true CN105860040B (zh) | 2017-10-13 |
Family
ID=56631840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610310877.XA Active CN105860040B (zh) | 2016-05-12 | 2016-05-12 | 一种超支化聚醚酯的制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10144803B2 (zh) |
| CN (1) | CN105860040B (zh) |
| WO (1) | WO2017193767A1 (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105860040B (zh) | 2016-05-12 | 2017-10-13 | 江南大学 | 一种超支化聚醚酯的制备方法 |
| CN106496587B (zh) * | 2016-10-26 | 2019-08-16 | 江南大学 | 一种线型聚乙二醇-树枝型聚(硫醚-胺)嵌段共聚物的制备方法 |
| CN107793704A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-13 | 江南大学 | 一种双亲性超支化聚酯醚用于增韧改性环氧树脂 |
| CN107698940A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-16 | 江南大学 | 一种端基为酚羟基的超支化聚酯醚用于增韧环氧树脂 |
| CN107652444A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-02-02 | 无锡东润电子材料科技有限公司 | 一种超支化聚酯醚型环氧树脂的制备方法及其应用 |
| CN110330638B (zh) * | 2019-07-09 | 2022-02-01 | 陕西科技大学 | 一种端环氧基超支化聚合物、制备方法及应用 |
| CN110396199A (zh) * | 2019-08-16 | 2019-11-01 | 威海晨源分子新材料有限公司 | 改性环氧树脂及其制备方法 |
| CN113416290A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-09-21 | 洛阳理工学院 | 一种可多重功能化改性的超支化聚氨酯及其制备方法 |
| CN115926134B (zh) * | 2022-11-14 | 2023-11-10 | 百达联康生物科技(深圳)有限公司 | 一种阳离子聚酯及其制备方法和应用 |
| CN116396474B (zh) * | 2023-04-10 | 2024-06-18 | 宜兴市江山生物科技有限公司 | 一种具有多种用途的超支化聚醚酯及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296985A (zh) * | 2000-12-01 | 2001-05-30 | 清华大学 | 一种芳脂型超支化聚酯的合成方法 |
| CN1394897A (zh) * | 2002-08-21 | 2003-02-05 | 清华大学 | 超支化聚季铵盐及其制备方法 |
| CN101235134A (zh) * | 2008-03-06 | 2008-08-06 | 上海交通大学 | 可降解型聚乙二醇改性超支化聚醚酯及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4109623B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2008-07-02 | 本田技研工業株式会社 | プロトン伝導体及びその製造方法 |
| WO2008113759A1 (de) * | 2007-03-22 | 2008-09-25 | Basf Se | Hyperverzweigte polyester |
| CN101381454A (zh) | 2008-10-23 | 2009-03-11 | 上海交通大学 | 离子型温度响应性超支化聚醚和/或聚醚酯的制备方法 |
| CN102372846B (zh) | 2010-08-18 | 2014-06-04 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种支化聚醚酯弹性体材料及其制备方法 |
| CN103387659A (zh) | 2013-07-19 | 2013-11-13 | 武汉科技大学 | 一种端羟基超支化聚酯及其制备方法 |
| CN105860040B (zh) | 2016-05-12 | 2017-10-13 | 江南大学 | 一种超支化聚醚酯的制备方法 |
-
2016
- 2016-05-12 CN CN201610310877.XA patent/CN105860040B/zh active Active
-
2017
- 2017-04-17 US US15/559,427 patent/US10144803B2/en active Active
- 2017-04-17 WO PCT/CN2017/080747 patent/WO2017193767A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1296985A (zh) * | 2000-12-01 | 2001-05-30 | 清华大学 | 一种芳脂型超支化聚酯的合成方法 |
| CN1394897A (zh) * | 2002-08-21 | 2003-02-05 | 清华大学 | 超支化聚季铵盐及其制备方法 |
| CN101235134A (zh) * | 2008-03-06 | 2008-08-06 | 上海交通大学 | 可降解型聚乙二醇改性超支化聚醚酯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105860040A (zh) | 2016-08-17 |
| WO2017193767A1 (zh) | 2017-11-16 |
| US10144803B2 (en) | 2018-12-04 |
| US20180194893A1 (en) | 2018-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105860040B (zh) | 一种超支化聚醚酯的制备方法 | |
| CN105218813B (zh) | 二酸酐与聚酰亚胺 | |
| CN103232598B (zh) | 一种植物油苯并噁嗪共聚物弹性体的制备方法 | |
| CN101619131A (zh) | 邻苯二甲腈封端-含二氮杂萘酮联苯结构可溶性聚芳醚树脂、固化物及其制备法 | |
| CN103980478B (zh) | 低熔体粘度聚芳醚酮共聚物及其制备方法 | |
| CN102911359B (zh) | 一种透明聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN111019126B (zh) | 一种聚酯酰胺及其制备方法 | |
| CN104119532B (zh) | 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| Wu et al. | Novel soluble and optically active polyimides containing axially asymmetric 9, 9′-spirobifluorene units: synthesis, thermal, optical and chiral properties | |
| CN111072462A (zh) | 生物基双酚单体、生物基环氧树脂及其复合材料与制备方法 | |
| CN101955586A (zh) | 环氧封端-含邻苯二甲腈侧基聚芳醚树脂、固化物及其制备方法 | |
| CN107652428A (zh) | 一种自具微孔高分子共聚物膜材料及其制备方法 | |
| CN108059722A (zh) | 一种聚芳醚-聚硅氧烷共聚物及其制备方法 | |
| CN111072955A (zh) | 一种聚醚酰胺透明液晶聚合物及其制备方法 | |
| CN102391226A (zh) | 一种含有酞结构和酚羟基的二胺单体及其制备方法 | |
| JP6740527B2 (ja) | ポリマー、光学材料及びレンズ | |
| CN103613764B (zh) | 主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法 | |
| JP6374459B2 (ja) | ポリマーおよびその製造方法 | |
| KR20230037641A (ko) | 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 이들의 유도체, 광학 필름 및 표시 장치, 및 이들의 제조 방법 | |
| Chamkure et al. | Soluble Polyarylates Based on Methyl-substituted Bisphenols Containing Pendent Biphenyl Moiety: Synthesis, Characterization, and Thermal Properties | |
| CN116854679A (zh) | 包含酰亚胺基元的新型环氧树脂及其制备方法 | |
| CN106046363B (zh) | 一类含四甲氧基芴结构高可溶性聚芳酰胺及其制备方法 | |
| CN109096485A (zh) | 新型可结晶可溶解含酞侧基的聚醚醚酮酮树脂及制备方法 | |
| CN103044292A (zh) | 一种磺酸化芳香族化合物以及一种含磺酸化芳香基团的聚酮及其制备方法 | |
| CN102134310B (zh) | 基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240805 Address after: 810, 8th Floor, Building 10, Courtyard 1, Tianxing Street, Fangshan District, Beijing, 102400 Patentee after: Beijing Zhichanhui Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No. 1800 road 214122 Jiangsu Lihu Binhu District City of Wuxi Province Patentee before: Jiangnan University Country or region before: China |