CN105859597A - 一种n,n-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及浮选药剂合成技术领域，公开了一种N,N‑二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，将26～32份二硫化碳与20～32份丙烯酸甲酯混合加入至反应容器中；然后将40～52份二正丁胺缓慢滴加入反应容器中，滴加速度控制在0.5～1mL/min，进行冷却并搅拌，控制反应温度不超过20℃；待滴加和放热反应结束之后，在30～50℃条件下保温并搅拌1～2h得粗品；减压蒸馏出粗品中过量的二硫化碳，即得合格的N,N‑二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。本发明利用二硫化碳、丙烯酸甲酯、二正丁胺原料一步合成出N,N‑二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，二正丁胺和二硫化碳直接作用，无需经过中间产物，合成工艺简单、效率高、成本低，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及浮选药剂合成技术领域，具体的说是一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法。
背景技术
二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯是一种新型高效的硫化矿捕收剂，对复杂和高寒地带的硫化矿具有捕收能力强和选择性好的特点。目前生产这种药剂的主要方法主要有：
（1）黄原酸酯氨解法，该方法主要通过由醇与二硫化碳反应制黄原酸盐，接着黄原酸盐与卤代烷烃反应，制得原料黄原酸酯，然后再加入胺类化合物和黄原酸酯发生胺解反应，最终生产目标产物，此工艺合成分为两步反应进行，合成路线复杂，很少采用。
（2）叔胺法，原料叔胺价格较贵，且不易得到，所得产物分离困难。使用卤代烷法制备时工艺上存在副产物烷基硫醇与目标产物难分离的缺点，且伴生大量含硫醇的工业废气和废水，对环境污染较大。
（3）长沙矿冶研究院用丙烯腈、二甲胺、二硫化碳一步反应，合成了一种新型硫化矿捕收剂：二甲基二硫代氨基甲酸丙烯腈酯(CH3)2NC-SCNH2CH2CN。该反应虽采用一步法合成，但对铜的品位和回收率提高程度不明显；且原料丙烯腈易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。Saidi 以水为溶剂及催化剂，另一个是 Ranu 用离子液体为溶剂及催化剂，两者都较为成功地合成了二硫代氨基甲酸酯衍生物，而且所用的溶剂都为绿色溶剂，是绿色有机合成的较好范例。但我们发现用水作溶剂时，反应时间较长，产物要用大量的溶剂萃取；用离子液体为溶剂时，虽反应时间较短，但产物的分离也需要大量的溶剂来萃取，实质上并不是完全意义上的绿色合成。
以上所述的几种二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的制备方法，都存在工艺工序繁琐，操作环境差，生产成本高，废水难处理，环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，在无溶剂条件下，采用“一步法”合成N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，以解决现有技术中工艺繁琐，生产成本高，易造成环境污染的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：
一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成：二正丁胺40～52份，丙烯酸甲酯20～32份，二硫化碳26～32份，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入26～32份二硫化碳、20～32份丙烯酸甲酯混合均匀；
步骤二、再将40～52份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；
步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30～50℃条件下保温并搅拌1～2h，制得N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品；
步骤四、减压蒸馏出步骤三所制备的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
优选的，所述步骤四中减压蒸馏条件为0.06Mpa～-0.1Mpa，60℃热水升温。
优选的，所述的二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯原料均为分析纯试剂。
二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯上述条件下发生化学反应的方程式如下：
在上述化学反应中，首先是二正丁胺与二硫化碳发生反应，生成中间体，随后巯基对活化的α，β-不饱和化合物进行 Michael加成反应，生成N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯。
N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯难溶于水，但可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，属于非离子型极性捕收剂，兼具捕收和起泡性能，浮选中用量少甚至不用添加起泡剂，能有效富集一些稀贵金属，在提高选矿指标的同时降低药剂成本。
本发明所述的方法通过将二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯按照一定的工艺参数，一步合成出N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯，二正丁胺和二硫化碳直接作用，无需经过中间产物，合成工艺简单、效率高、成本低、绿色环保，且合成出的产品高效廉价、应用范围宽广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成：二正丁胺40份，丙烯酸甲酯32份，二硫化碳26份，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入26份二硫化碳、32份丙烯酸甲酯混合均匀；
步骤二、再将40份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；
步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30～50℃条件下保温并搅拌1～2h，制得N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品；
步骤四、在0.06Mpa～-0.1Mpa，60℃热水升温的条件下，减压蒸馏出步骤三所制备的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
经检验分析，步骤四所制备的产品中，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含量为89%，收率在92.4%。
实施例2
一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成：二正丁胺52份，丙烯酸甲酯20份，二硫化碳32份，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入32份二硫化碳、20份丙烯酸甲酯混合均匀；
步骤二、再将52份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；
步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30～50℃条件下保温并搅拌1～2h，制得N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品；
步骤四、在0.06Mpa～-0.1Mpa，60℃热水升温的条件下，减压蒸馏出步骤三所制备的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
经检验分析，步骤四所制备的产品中，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含量为91%，收率在95.8%。
实施例3
一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成：二正丁胺48份，丙烯酸甲酯26份，二硫化碳26份，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入26份二硫化碳、26份丙烯酸甲酯混合均匀；
步骤二、再将48份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；
步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30～50℃条件下保温并搅拌1～2h，制得N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品；
步骤四、在0.06Mpa～-0.1Mpa，60℃热水升温的条件下，减压蒸馏出步骤三所制备的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
经检验分析，步骤四所制备的产品中，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含量为90%，收率在93.2%。
实施例4
一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯为矿用浮选药剂，它由以下重量份数的原料制备而成：二正丁胺42份，丙烯酸甲酯28份，二硫化碳30份，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入30份二硫化碳、28份丙烯酸甲酯混合均匀；
步骤二、再将42份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；
步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30～50℃条件下保温并搅拌1～2h，制得N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品；
步骤四、在0.06Mpa～-0.1Mpa，60℃热水升温的条件下，减压蒸馏出步骤三所制备的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
经检验分析，步骤四所制备的产品中，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的含量为91%，收率在92.6%。
Claims (3)
1.一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯为矿用浮选药剂，其特征在于：它由以下重量份数的原料制备而成：二正丁胺40～52份，丙烯酸甲酯20～32份，二硫化碳26～32份，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、在装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入6～32份二硫化碳、20～32份丙烯酸甲酯混合均匀；
步骤二、再将40～52份二正丁胺缓慢滴加入三口烧瓶中，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加边搅拌，搅拌过程中采用冰水浴进行冷却，控制滴加温度不超过20℃；
步骤三、待步骤二滴加和放热反应结束之后，在30～50℃条件下保温并搅拌1～2h，制得N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品；
步骤四、减压蒸馏出步骤三所制备的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯粗品中过量的二硫化碳，即得到合格的N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯产品。
2.根据权利要求1所述的一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，其特征在于：所述步骤四中减压蒸馏条件为0.06Mpa～-0.1Mpa，60℃热水升温。
3.根据权利要求1所述的一种N,N-二丁基二硫代丙烯酸甲酯硫氮酯的合成方法，其特征在于：所述的二正丁胺、二硫化碳和丙烯酸甲酯原料均为分析纯试剂。
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