CN1058513C - 一种快速高效分子筛模板剂的抽提方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适应于MCM-41超大孔分子筛系列中有机模板剂的脱除和回收方法，该方法采用的有机模板剂抽提剂是由廉价的直溜汽油、乙醇和部分无机酸复合而成的，该复合溶剂对MCM-41分子筛中的有机模板剂CnH2n-1(CH3)3NX/(OH-)X为卤离子或OH-，n＝8-30)有极强的抽提和溶解功能。具有工艺简单、成本低、脱水模板剂速度快、效率高和对MCM-41分子筛结构无破坏作用的优点。
Description
本发明涉及到MCM-41超大孔分子筛合成工艺中有机模板剂的抽提方法，属于炼油化工中的催化和分离领域。国际专利分类号为C10G47/00。
1992年以来，美国MOBIL石油公司报导了一系列合成MCM-41超大孔分子筛的合成专利和文献。这种分子筛具有孔径大(15-100A)，孔道规整，孔体积比表面大的特点，是许多有机大分子参与的催化反应的理想组分、担体和吸附材料。预期这种物质具有广阔的应用前景，许多科研机构致力于合成工艺的研究，美国MOBIL石油公司开发出正庚烷-甲醇-硝酸铵和正庚烷-乙醇-盐酸体系来抽提MCM-41分子筛中有机模板剂〔USP 5143879〕，取得了一定的效果，但同时存在成本过高的不利因素，一直未受到重视。而本发明首次采用以直溜汽油为主要成分的汽油-乙醇-硝酸体系作为MCM-41分子筛模板剂的脱除溶剂，具有成本低、分离容易、脱除效率高和速度快的特点。
本发明的目的是提供一种快速高效分子筛模板剂的抽提方法，它能有效地克服采用焙烧方法脱除分子筛所造成的环境污染和模板剂的损失。降低抽提成本，提高脱除效率和速度。
本发明的实施方案是不同硅铝比的分子筛在汽油-乙醇-硝酸共沸体系中进行反应抽提。具体方法：3-10克硅铝比为N(N＝0、30、40、80)的分子筛在90℃的烘箱中干燥1-5小时后，加入到汽油/乙醇(54/46、52/48、50/50、48/52、46/54WT/WT)的体系中，混合均匀置于带冷回流和温度计的三口烧瓶中，升温至60℃左右搅拌60分钟后，冷却到15-30℃抽滤分离出分子筛，液体部分通过蒸馏回收模板剂。蒸馏是在常压60-200℃条件下于蒸馏釜中将有机复合物分离出来，蒸馏出的抽提溶剂可进行反复使用。
本发明是以廉价的直溜汽油代替价格昂贵的正庚烷(其市场价格50元/500ML)，且工艺简单、抽提速度快、效率高。具有广阔的社会和经济效益。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
MCM-41分子筛的制备
称取225克蒸馏水，向其中加入24克十六烷基三甲基溴化铵，升温至35℃，搅拌至模板剂完全溶解在水中形成无色透明的溶液，停止加热，向其中加入108克水玻璃(模数3，二氧化硅含量20wt％)，继续搅拌30分钟后加入适量硫酸铝，如果制备纯硅分子筛，在体系中不加铝源。胶体装入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜中，于150℃条件下晶化24小时，产物经过滤、水洗和干燥后得到含模板剂的不同硅铝比的MCM-41分子筛。
实施例2
将上述方法制备的3克硅铝比为30的MCM-41分子筛，加入到由52克直馏汽油、48克乙醇和9克68wt％硝酸的体系中，升温至50℃左右搅拌30分钟，冷却后将分子筛分离出来，液体部分通过常压蒸馏釜，在60-200℃之间将汽油-乙醇从复杂体系(即含汽油、乙醇、无机酸、模板剂)中分离出来，模板剂可用碱处理，乙酸乙酯精制回收。经抽提的分子筛通过干燥后在550℃空气气氛中焙烧2小时后可完全除掉其中的有机物和剩余模板剂。含模板剂的MCM-41分子筛通过直接焙烧和溶剂脱除两种方法的X射线粉末衍射测定结构表明，采用溶剂抽提模板剂法得到的MCM-41分子筛的XRD峰强度比直接焙烧法高20％。
实施例3
3克硅铝比为80的MCM-41分子筛在90℃左右的烘箱中干燥后，加入到由54克直馏汽油、46克乙醇和9克68wt％硝酸的体系中，升温至60℃左右搅拌60分钟，冷却后抽滤分离出分子筛。液体部分通过蒸馏回收模板剂和抽提溶剂以反复使用。经抽提的分子筛通过干燥后称重，重量减少36％。同时，用3克硅铝比为80的MCM-41分子筛在550℃空气气氛中焙烧6小时，完全脱除MCM-41分子筛中有机模板剂，重量减少40％。所以，通过直馏汽油，乙醇和硝酸体系进行溶剂脱除，模板剂抽提率可达90wt％左右。
实施例4
5克硅铝比为40的MCM-41分子筛干燥后，加入到由52克直馏汽油、48克乙醇和9克68wt％硝酸的体系中，升温至60℃左右搅拌60分钟，冷却后抽滤分离出MCM-41分子筛。经抽提的分子筛在90℃左右的烘箱中干燥后称重量，重量减少20％。抽提后的分子筛在550℃马辐炉中焙烧6小时，完全脱除分子筛中有机模板剂，重量减少23％，数据表明：硅铝比为40的MCM-41分子筛，在直馏汽油、乙醇和硝酸体系中进行反应，模板剂抽提率可达85wt％左右。液体部分通过模板剂的蒸馏回收可反复使用。
实施例5
4克纯硅的MCM-41分子筛在90℃的烘箱中干燥后，加入到由54克直馏汽油、56克乙醇和9克68wt％硝酸的体系中，在三口烧瓶中升温至60℃反应60分钟，冷却后抽滤分离出分子筛。液体部分通过蒸馏回收模板剂和抽提溶剂进行反复使用，经抽提的分子筛干燥后，为样品1：抽提后的分子筛在550℃的高温下继续焙烧6小时脱除剩余的有机模板剂，为样品2：同样，纯硅的MCM-41分子筛直接在550℃的高温下焙烧6小时，为样品3：这三个样品的NICOLET51OP付立叶红外光谱的结果表明：样品2和样品3中有机模板剂基本完全脱除，样品3更为彻底，样品1抽提率可达92％左右。
对照例
在MOBIL公司开发的正庚烷-甲醇-硝酸体系中，加入4克MCM-41分子筛，置于反应釜中，升温至65℃，反应90分钟，抽提效率达80％，将相同量的MCM-41分子筛加入本发明的汽油-乙醇-硝酸中，放入三口烧瓶中升温至60℃反应30分钟抽提效率可达85％。目前，合成MCM-41分子筛采用的模板剂，市场价格(工业品)超过20000元/吨，MCM-41分子筛约含有30-50％的模板剂，如果按照80％的模板剂回收率计算，每吨MCM-41分子筛的成本约降低6000-10000元，扣除一些溶剂损失和操作费用，预计采用抽提方法能使MCM-41分子筛的生产每吨成本降低4000-5000元左右，从实施例可看出本发明工艺简单，抽提速度快，效率高，且成本低廉。
Claims (2)
1、一种适合于超大孔分子筛MCM-41中有机模板剂的抽提方法，其特征在于：
(1)共沸体系是由直馏汽油、乙醇和无机酸组成，直馏汽油与乙醇的重量比为1∶5至5∶1；
(2)所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸与有机复合物(指汽油与乙醇的混合物)的重量比为0.01-0.5；其中硫酸与复合物重量比范围为0.01-0.3；硝酸与复合物重量比范围为0.05-0.1；盐酸与复合物重量比范围为0.01-0.5；在有机复合物中，汽油所占重量比范围为20-80％，乙醇所占重量比范围为20-80％，最好是40-70％；
(3)所述的MCM-41分子筛中有10-50％重量比的季胺盐有机模板剂；
(4)含模板剂的MCM-41分子筛与抽提溶剂的混合物，二者的重量比为0.1-10至1∶5；
(5)所述的MCM-41分子筛中有机模板剂的抽提，即在搅拌的条件下控温至50℃。搅拌时间为30-60分钟。
2、根据权利要求1中所述的模板剂抽提方法，其特征在于：
(1)将含模板剂的分子筛与抽提溶剂混合后，在搅拌的条件下将分子筛与溶剂分离，溶剂中有机模板剂物质，可采用蒸馏的过程回收其中的模板剂；
(2)按一定的比例组成的抽提溶剂在适当的条件下其模板剂的回收率达80％以上。
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- 1997-12-16 CN CN97121727A patent/CN1058513C/zh not_active Expired - Lifetime
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