CN105849072A

CN105849072A - 用于在离子液体中制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法

Info

Publication number: CN105849072A
Application number: CN201480056663.3A
Authority: CN
Inventors: 汪海有; 童雪松
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2016-08-10
Also published as: EP3057928A4; JP2019131583A; US9272967B2; EP3057928A1; JP2016537319A; US20150105596A1; WO2015057476A1; MX2016004735A

Abstract

本发明涉及用于通过在离子液体中氟化以单独或组合形式选自1，1，1，3，3‑五氯丙烷(HCC‑240fa)、1，1，3，3‑四氯丙烯和1，1，1，3‑四氯丙烯的起始材料制备氢氯氟‑烯烃，特别是1‑氯‑3，3，3‑三氟丙烯(HCFO‑1233zd)的方法和系统。

Description

用于在离子液体中制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年10月15日提交的共同拥有未决U.S.临时专利申请序列号61/891,184的本国优先权，其公开内容在此通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及用于通过在离子液体中氟化以单独或组合形式选自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，1，3-四氯丙烯的起始材料制备氢氯氟-烯烃，特别是1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的方法和系统。

发明背景

基于氯氟碳化合物(CFC)的化学品已以各种不同的应用而广泛用于工业中，所述应用其中包括作为制冷剂、气溶胶抛射剂、发泡剂和溶剂。然而，某些CFC具有消耗地球臭氧层的嫌疑。相应地，更加环境友好的替代物已作为CFC的替代品引入。例如，1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)被认为对于某些工业应用，例如发泡剂和溶剂具有有利的物理性质，并因此被认为是之前用于这些应用的CFC的良好替代物。不幸的是，如今认为工业应用中某些氢氟碳化合物，包括HFC-245fa的使用对全球变暖起作用。因此，如今正在寻找氢氟碳化合物的更加环境友好的替代物。

化合物1-氯-3，3，3-三氟丙烯，也称作HCFO-1233zd或简称为1233zd，在某些应用中是替代HFC-245fa的候选物，所述应用包括用作发泡剂和溶剂。HCFO-1233zd具有顺式或Z-异构体和反式或E-异构体。由于这两种异构体之间物理性质的差异，纯1233zd(E)、纯1233zd(Z)或这两种异构体的特定混合物可适用于特定应用如制冷剂、抛射剂、发泡剂、溶剂，或用于其它用途。

用于合成1233zd的方法是已知的。例如，WO 97/24307公开了用于经由1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)与氟化氢(HF)的气相反应制备1233zd的方法。然而，该方法制备相对低产率的1233zd。

US公开第20120059199号公开了HCC-240fa与HF的无催化液相反应以制备1233zd。U.S.专利第6,844,475号公开了HCC-240fa与HF的催化液相反应以较高产率制备1233zd。然而，氟化催化剂的存在促进了重质副产物、低聚物和焦油的形成，所述重质副产物、低聚物和焦油随时间在反应器中积聚并引起催化剂稀释和催化剂失活，导致因过多停工时间来定期从反应器移除这些副产物而造成的生产能力损失。

因此，仍然需要用于高产率(rate)制备1233zd的方法。本发明满足了该需求。

发明概述

本发明通过进行以单独或组合形式选自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，1，3-四氯丙烯的起始材料在离子液体的存在下的氟化，解决了制备HCFO-1233zd的无催化反应所面临的问题，所述离子液体促进起始材料与氟化氢(HF)之间的溶解和反应。

因此，在一个实施方案中，本发明提供了用于制备HCFO-1233zd的方法，所述方法包括：

(a)使以单独或组合形式选自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，1，3-四氯丙烯的起始材料在液相反应器中在离子液体的存在下在有或没有催化剂的情况下与无水氟化氢反应以制备包含HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)、HF和HCl的产物料流，所述离子液体具有选自I^-、Br^-、Cl^-、F^-、(HF)_nF^-及其组合的阴离子，其中n＝1.0-4.0，和选自铵、锍、磷鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓、吡唑鎓及其组合的阳离子；

(b)任选移除通过步骤(a)制备的HCl；

(c)回收步骤(b)后存在的HF；和

(d)通过蒸馏从步骤(c)的所得物回收HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)或两者。

在另一实施方案中，本发明涉及用于形成1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的方法，所述方法包括使以单独或组合形式选自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，1，3-四氯丙烯的起始材料在液相反应器中在离子液体的存在下与氟化氢反应。

在某些实施方案中，起始材料包括1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)。在某些实施方案中，起始材料包括1，1，3，3-四氯丙烯。在某些实施方案中，起始材料包括1，1，1，3-四氯丙烯。在某些实施方案中，起始材料包括两种或三种选自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，1，3-四氯丙烯的起始材料的混合物。

在某些实施方案中，氟化氢为无水的。

在某些实施方案中，离子液体包含选自I^-、Br^-、Cl^-、F^-、(HF)_nF^-及其组合的阴离子，其中n＝1.0-4.0。在某些实施方案中，离子液体中的阴离子由外部引入该方法。在某些实施方案中，离子液体中的阴离子为原位生成的。在某些实施方案中，阴离子(HF)_nF^-通过在反应器中具有Cl^-作为阴离子的离子液体和HF之间的相互作用形成，其中n＝1.0-4.0。

在某些实施方案中，离子液体包含选自铵、锍、磷鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓、吡唑鎓及其组合的阳离子。在某些实施方案中，离子液体包含选自1-甲基咪唑鎓、1-乙基-咪唑鎓、1-丙基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-乙基咪唑鎓、1，3-二正丁基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-乙基-咪唑鎓、3-甲基-2-乙基咪唑鎓、3-丁基2-甲基咪唑鎓、3-丁基-2-乙基-咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓、3-丁基-4-甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基-咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基-咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、3-丁基1，4-二甲基咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基-咪唑鎓、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓及其组合的咪唑鎓阳离子。

在某些实施方案中，相对于存在的起始材料量，所用离子液体的量为约0.001-约10mol％。在某些实施方案中，相对于存在的起始材料量，所用离子液体的量为约0.01-约5mol％。在某些实施方案中，相对于存在的起始材料量，所用离子液体的量为约0.05-约5mol％。

虽然不希望受理论束缚，但本文所定义的离子液体(阴离子和阳离子)考虑到了其与HF的相容性来进行选择。据信本发明反应得以运行是因为所选择的离子液体使得反应物混合在一起，否则所述反应物不混合在一起，这是因为240fa和HF彼此不可溶。据信使用所选择的离子液体促进反应，这是因为这些离子液体促进了240fa(以及其它有机反应物)和HF之间的溶解。

在某些实施方案中，反应中使用氟化催化剂。在某些实施方案中，催化剂选自Lewis酸催化剂。在某些实施方案中，Lewis酸催化剂选自TiCl₄、SnCl₄、SbCl₅、TaCl₅、AlCl₃、FeCl₃及其组合。在某些实施方案中，催化剂包括TiCl₄。在某些实施方案中，氟化反应在无催化剂的情况下进行。

在某些实施方案中，氟化反应在搅拌的液相氟化反应器中以连续模式进行。在某些实施方案中，氟化反应在搅拌的液相氟化反应器中以半间歇模式进行。

在某些实施方案中，HF与起始材料的摩尔比为3∶1-30∶1。在某些实施方案中，HF与起始材料的摩尔比为5∶1-20∶1。在某些实施方案中，HF与起始材料的摩尔比为10∶1-15∶1。

在某些实施方案中，反应温度范围为50℃-200℃。在某些实施方案中，反应温度范围为80℃-160℃。在某些实施方案中，反应温度范围为90℃-150℃。

本发明的另一个实施方案为用于形成1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在离子液体的存在下使用HF将以单独或组合形式选自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，1，3-四氯丙烯的起始材料氟化，同时移除副产物HCl和产物1233zd(E+Z)；

(b)分离和纯化副产物HCl；

(c)将过量的HF分离回步骤(a)；和

(d)纯化终产物，其为1233zd(E)、1233zd(Z)、或这两种异构体的混合物。

在某些实施方案中，步骤(a)以连续模式进行。在某些实施方案中，步骤(a)以半间歇模式进行。在某些实施方案中，步骤(a)使用催化剂进行。在某些实施方案中，步骤(a)在无催化剂的情况下进行。

将理解以上概述和以下详述均仅为示例性和解释性的，且不限制所要求保护的本发明。基于对说明书和本文所公开的本发明的实践的考虑，其它实施方案对于本领域技术人员而言将是明确的。

与本发明相关的本领域普通技术人员将意识到本文关于本发明任何特定方面和/或实施方案所描述的任何特征可与本文所描述的本发明的任何其它方面和/或实施方案的一个或多个任何其它特征相组合，并酌情改变以确保该组合的相容性。这类组合被认为是本公开内容所涉及的本发明的部分。

发明详述

本发明可一般性地描述为用于制备1233zd的新方法，其中在离子液体的存在下、在有或无催化剂的情况下、在有效制备(E)1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))/(Z)1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))以及HCl作为副产物的条件下使用无水HF氟化以单独或组合形式选自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，1，3-四氯丙烯的起始材料。

在某些实施方案中，优选的起始材料包括1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)。在某些实施方案中，优选的起始材料包括1，1，3，3-四氯丙烯。在某些实施方案中，优选的起始材料包括1，1，1，3-四氯丙烯。在某些实施方案中，优选的起始材料包括两种或三种这些起始材料的混合物。

离子液体(IL)为液态盐。在某些语境中，该术语被限制为熔点低于某个任意温度，例如100℃的盐。虽然普通的液体例如水和汽油主要由电中性分子组成，但离子液体大部分由离子和短期存在的离子对组成。这些物质被各种各样地称为液体电解质、离子熔体、离子流体、熔盐、液体盐或者离子玻璃(ionicglass)。就本发明而言，离子液体为促进有机反应物与HF之间的溶解和反应的物质。

离子液体中包含的阴离子选自I^-、Br^-、Cl^-、F^-、(HF)_nF^-(n＝1.0-4.0)及其组合。阴离子可由外部引入该方法或者为原位生成的。例如，(HF)_nF^-可在反应器中由具有Cl^-作为阴离子的离子液体和HF的相互作用形成，其中n＝1.0-4.0。

离子液体中包含的阳离子选自铵、锍、磷鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓、吡唑鎓及其组合。优选的阳离子包括铵、磷鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓及其组合。更优选的阳离子包括咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓及其组合。最优选的阳离子为咪唑鎓。咪唑鎓的非限制性实例包括，但不限于，1-甲基咪唑鎓、1-乙基咪唑鎓、1-丙基咪唑嗡、1-丁基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-乙基咪唑鎓、1，3-二正丁基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-乙基-咪唑鎓、3-甲基-2-乙基咪唑鎓、3-丁基-2-甲基咪唑鎓、3-丁基2-乙基-咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓、3-丁基-4-甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、3-丁基-1，4-二甲基-咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓及其组合。对于相同类型的阳离子，更优选具有更多烷基和更长烷基的阳离子。

应使用有效量的离子液体以实现所需反应；一旦选择了反应物、方法条件和离子液体，则该量可通过有限的实验确定。通常，相对于存在的起始材料的量，所用离子液体的量为约0.001-约10mol％；例如约0.01-约5mol％；或者，例如约0.05-约5mol％。

在某些实施方案中，对催化剂的选择选自已知的Lewis酸催化剂。优选的催化剂为TiCl₄、SnCl₄、SbCl₅、TaCl_５、AlCl₃或FeCl₃，更优选TiCl₄。在某些实施方案中，最优选的选择是在不使用任何催化剂的情况下操作反应器。

氟化反应可在搅拌的液相氟化反应器中实现。可将所需量的离子液体、HF和起始材料(例如HCC-240fa)装入氟化反应器并且可在加热到所需反应温度(同时保持搅拌)时立即开始反应。之后，可立即启动HF和起始材料至氟化反应器的连续流以引起连续反应。HF与起始材料的摩尔比可为3∶1-30∶1，优选5∶1-20∶1，且更优选10∶1-15∶1。

或者，可将起始材料，例如HCC-240fa和离子液体作为间歇装料加入，并随后可将HF逐渐加入至反应器(即半间歇操作)。或者，可将HF和离子液体作为间歇装料加入，并然后可将起始材料逐渐加入至反应器(也为半间歇操作)。

已发现将反应保持在操作条件下，特别是温度范围为50℃-200℃，更优选80℃-160℃和最优选90℃-150℃，产生了1233zd(E)对1233zd(Z)的高比率。

虽然关于反应压力没有特别限制，也就是说反应可在大气压力下进行或者在升高的压力下进行，但如果需要使大部分的HF、起始材料(如HCC-240fa)、以及部分氟化的中间体(例如1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1，3，3-三氯-3-氟丙烯(1231zd)、1，3，3-三氯-1，1-二氟丙烷(242fa)、1，3-二氯-3，3-二氟-丙烯(1232zd)、1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷(243fa))至少在反应期间保持为液态，可能必需在升高的压力下操作。当反应在升高的压力下进行时，可用的压力为约0-约600psig。在某些实施方案中，更优选的压力范围为200psig-500psig和最优选的压力范围为300psig-450psig。

在某些实施方案中，制造方法包括四个主要的单元操作。这些操作单元和/或其中的反应，包括：(1)起始材料，例如HCC-240fa(以连续或半间歇模式)在离子液体的存在下、在有或无催化剂的情况下使用HF的氟化反应，同时移除副产物HCl和产物1233zd(E+Z)，(2)分离和纯化副产物HCl，(3)将过量的HF分离回(1)，和(4)纯化终产物，其为1233zd(E)、1233zd(Z)或这两种异构体的混合物。

在本发明的实践中，反应器由耐HF和HCl腐蚀作用的材料构造成，如为Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incalloy或含氟聚合物内衬的钢制容器。反应器装配有搅拌器。这样的液相氟化反应器为本领域公知的。反应器进一步装配有任选的精馏塔，其允许所需产物离去(连同副产物HCl、痕量的过度氟化的副产物(例如244fa、1234ze(E+Z)、245fa等)和足以形成共沸物的无水氟化氢(AHF))，同时保留大部分的HF、以及部分氟化的中间体(例如241fa、1231zd、242fa、1232zd和243fa等)。精馏塔为装配有冷凝器的填充管(packed pipe)并且该步骤通过将冷凝器的温度调节至约20℃-约100℃进行。冷却剂的适合温度控制和足够的回流行为对于精馏塔的最优操作行之有效而言是合意的。

我们已发现对于反应和任选的精馏塔而言效果好的一般操作条件为：操作压力100至500psig，其通过来自精馏塔的出口流(exiting flow)上的控制阀保持；反应器温度60℃至180℃，其主要通过进入反应器夹套的蒸汽流提供；向位于精馏塔顶部的热交换器施加-40℃至35℃的盐水冷却以引起回流；汽提器(stripper)中心部分的温度比反应器中低约5℃至60℃；通过使用高压蒸汽将HF进料过度加热至70℃至180℃而额外输入热量。

然后任选但优选地，将离开反应器或连接至氟化反应器的任选的精馏塔顶部的主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl(带有某些少量组分，包括未转化的起始材料，例如240fa，部分氟化的中间体/副产物，过度氟化的副产物)的气态料流进料至HCl蒸馏塔以自反应混合物移除相对纯的HCl。HCl塔的压力优选与反应器压力相匹配。然后通过使用低温HCl蒸馏塔，可将HCl纯化并收集用于销售(或者进一步纯化)。或者，分离出高纯度HCl并吸收于去离子水中，作为浓HCl水溶液用以销售。

将离开HCl塔的基本无HCl的有机物/HF混合物任选进料至蒸馏塔以在所得混合物进入硫酸吸收器之前移除重质反应产物。该塔的压力优选保持在约200psig或更低，更优选约150psig或更低和最优选约100psig或更低。蒸馏塔的顶部产物(overhead)含有HCFO-1233zd(E)、HCFO-1233zd(Z)、痕量轻质有机物，例如1234ze(E+Z)和量大于形成共沸物所需量的无水氟化氢。蒸馏塔的底部馏分含有可再循环和不可再循环的重质物(heavy)。将可再环的重质物例如240fa、241fa、1231zd、242fa、1232zd和243fa再循环回氟化反应器。将不可循环重质物处理掉。

在某些实施方案中，将基本无HCl的有机物/HF混合物进料至硫酸萃取器(sulfuric extractor)或者相分离器以自该混合物移除HF。HF或者溶于硫酸或者与有机物混合物相分离。对于利用了硫酸吸附系统的实施方案，优选加入硫酸使得硫酸与氟化氢的重量比为约1∶1-约10∶1。更优选该重量比为约1∶1-约8∶1和最优选为约2∶1-约4∶1。然后通过汽提蒸馏将HF自硫酸/HF混合物解吸并再循环回氟化反应器。

对于利用了相分离器的实施方案，优选萃取在约-20℃至约100℃，更优选约-10℃至约60℃和最优选约0℃至约40℃的温度下进行。然后将HF相分离并再循环回氟化反应器。来自硫酸萃取器的顶部产物或者来自相分离器底层的有机物混合物可能需要处理(洗涤或吸附)以在其被送至用于产物分离的下一个单元操作之前移除痕量的HF。

在某些实施方案中，将异构体1233zd(E)和1233zd(Z)分离为两种产物。首先将无酸粗产物送至蒸馏塔，从该蒸馏塔1233zd(E)连同某些具有比1233zd(E)更低沸点的轻质组分离开塔顶部，而1233zd(Z)连同某些具有比1233zd(Z)更高沸点的重质组分离开塔底部。然后将顶部料流和底部料流送至两个分离塔用于进一步纯化以获得1233zd(E)和1233zd(Z)产物。

提供以下实施例以进一步例示本发明，并不应看作为对本发明的限制。

实施例1-HCC-240fa在离子液体存在下的氟化

使用1加仑搅拌的Hastelloy-C Parr反应器并且反应以间歇模式运行。将300克AHF和250克HCC-240fa(1，1，1，3，3-五氯丙烷)(13.0∶1摩尔比的HF：240fa)以及6克EMIm(HF)_2.3F(EMIm指1-乙基3-甲基咪唑鎓)离子液体(相对于240fa的量约3.0mol％)于室温下装入反应器。然后打开搅拌器，确保反应器内容物良好混合。然后，将反应器加热至所需温度。随着加热，压力开始升高，这是因为由于氟化反应产生了HCl副产物。将反应器经数小时的时间加热至约110℃并保持在该温度。通过将反应中产生的HCl排出至干冰阱(DIT)而将压力控制在275psig-350psig的范围。

约8小时后反应完成(通过不生成HCl确定)时，将来自反应器的压力排入DIT。将来自DIT的粗产物转移入具有约400克水的1L Monel吸收筒(absorption cylinder)(干冰中冷冻)。使得吸收筒温热至室温并且取出已在筒中形成的有机层样品(在排出时在筒中存在水性层和有机层)并通过气相色谱(GC)分析。GC结果显示3.0GC％245fa、93.0GC％1233zd(E)、0.2GC％244fa、3.0GC％1233zd(Z)。所收集的有机物的量随后通过对不同相的进一步分析定量为约80克。

排气后反应器中剩余的有机物通过使用约400克水使反应器骤冷以吸收HF和HCl，并然后加入约100克四氯化碳而得以回收。然后，打开反应器并将其内容物排出至塑料瓶中。通过使用分液漏斗使有机物与水相分离。从反应器收集的重质物的量通过从所收集的有机相总重量减去加入反应器的CCl₄的重量计算为约100克。对有机层的GC/MS和GC分析显示三个不同的峰，其归因于欠氟化的(under-fluorinated)物质HCFC-241fa，94.0GC％，HCFC-242fa，2.0GC％和起始材料HCC-240fa，4.0GC％。

实施例2-HCC-240fa在离子液体的存在下的氟化

全部条件与实施例1中相同，除使用6g的EMIm(HF)F(EMIm指1-乙基-3-甲基咪唑鎓)离子液体之外。反应在相同的Parr反应器中并按照实施例1中所描述的相同程序进行。

约8小时后反应完成(通过不生成HCl确定)时，将来自反应器的压力排入DIT。将来自DIT的粗产物转移入具有约400克水的1L Monel吸收筒(干冰中冷冻)。使得吸收筒温热至室温并且取出已在筒中形成的有机层样品(在排出时在筒中存在水性层和有机层)并通过气相色谱(GC)分析。GC结果显示2.5GC％245fa、93.3GC％1233zd(E)、0.2GC％244fa、3.2GC％1233zd(Z)。所收集的有机物的量随后通过对不同相的进一步分析定量为约80克。

排气后反应器中剩余的有机物通过使用约400克水使反应器骤冷以吸收HF和HCl，并然后加入约100克四氯化碳而得以回收。然后，打开反应器并将其内容物排出至塑料瓶中。通过使用分液漏斗使有机物与水相分离。从反应器收集的重质物的量通过从所收集的有机相总重量减去加入反应器的CCl₄的重量计算为约100克。对有机层的GC/MS和GC分析显示三个不同的峰，其归因于欠氟化的物质HCFC-241fa，94.3GC％，HCFC-242fa，2.2GC％和起始材料HCC-240fa，3.5GC％。

实施例3-HCC-240fa在离子液体的存在下的氟化

全部条件与实施例1中相同，除使用6g的EMImCl(EMIm指1-乙基-3-甲基咪唑鎓)离子液体之外。反应在相同的Parr反应器中并按照实施例1中所描述的相同程序进行。

约8小时后反应完成(通过不生成HCl确定)时，将来自反应器的压力排入DIT。将来自DIT的粗产物转移入具有约400克水的1L Monel吸收筒(干冰中冷冻)。使得吸收筒温热至室温并且取出已在筒中形成的有机层样品(在排出时在筒中存在水性层和有机层)并通过气相色谱(GC)分析。GC结果显示3.2GC％245fa、92.8GC％1233zd(E)、0.3GC％244fa、3.1GC％1233zd(Z)。所收集的有机物的量随后通过对不同相的进一步分析定量为约80克。

排气后反应器中剩余的有机物通过使用约400克水使反应器骤冷以吸收HF和HCl，并然后加入约100克四氯化碳而得以回收。然后，打开反应器并将其内容物排出至塑料瓶中。通过使用分液漏斗使有机物与水相分离。从反应器收集的重质物的量通过从所收集的有机相总重量减去加入反应器的CCl₄的重量计算为约100克。有机层GC/MS和GC分析显示三个不同的峰，其归因于欠氟化的物质HCFC-241fa，93.7GC％，HCFC-242fa，2.3GC％和起始材料HCC-240fa，4.2GC％。

对比实施例1-HCC-240fa在无离子液体下的氟化

实验使用与实施例1所述相同的1加仑的搅拌的Hastelloy-C Parr反应器并且同样以间歇模式运行。将300克AHF和250克HCC-240fa(1，1，1，3，3-五氯丙烷)(13.0∶1摩尔比的HF：240fa)于室温下装入反应器。然后打开搅拌器以确保反应器内容物良好混合。然后，将反应器加热至所需温度。在加热时，压力开始升高，这是因为由于氟化反应产生了HCl副产物。将反应器经数小时的时间加热至约110℃并保持在该温度。通过将反应中产生的HCl排出至干冰阱(DIT)而将压力控制在275psig-350psig的范围。

约10小时后反应完成(通过不生成HCl确定)时，将来自反应器的压力排入DIT。将来自DIT的粗产物转移入具有约400克水的1LMonel吸收筒(干冰中冷冻)。使得吸收筒温热至室温并且取出已在筒中形成的有机层样品(在排出时在筒中存在水性层和有机层)并通过气相色谱(GC)分析。GC结果显示4.5GC％245fa、90.6GC％1233zd(E)、0.2GC％244fa、2.9GC％1233zd(Z)。所收集的有机物的量随后通过对不同相的进一步分析定量为约75克。

排气后反应器中剩余的有机物通过使用约400克水使反应器骤冷以吸收HF和HCl，并然后加入约100克四氯化碳而得以回收。然后，打开反应器并将其内容物排出至塑料瓶中。通过使用分液漏斗使有机物与水相分离。从反应器收集的重质物的量通过从所收集的有机相总重量减去加入反应器的CCl₄的重量计算为约100克。有机层GC/MS和GC分析显示三个不同的峰，其归因于欠氟化的物质HCFC-241fa，91.0GC％，HCFC-242fa，0.8GC％和起始材料HCC-240fa，8.2GC％。

如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，除非上下文另有明确指出。此外，当以范围、优选范围、或者较高优选值和较低优选值的列表的形式给出量、浓度或其它值或参数时，这将理解为具体公开了任意较高范围限值或优选值和任意较低范围限值或优选值的任意对所形成的全部范围，不论该范围是否单独公开。当本文引述数值范围时，除非另有说明，该范围意欲包括其端点，以及该范围之内的全部整数和分数。当定义范围时，不意欲将本发明的范围限制于所引述的特定值。

应理解前文的描述仅是对本发明的例示。本领域技术人员可在不背离本发明的情况下设计出多种替代和更改。因此，本发明意欲涵盖落入所附权利要求书范围之内的全部这类替代、更改和变形。

Claims

1.用于形成1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的方法，包括使以单独或组合形式选自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，1，3-四氯丙烯的起始材料在液相反应器中在离子液体的存在下与氟化氢反应。

2.权利要求1的方法，其中所述起始材料包含两种或三种选自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯和1，1，1，3-四氯丙烯的起始材料的混合物。

3.权利要求1的方法，其中所述离子液体包含选自I^-、Br^-、Cl^-、F^-、(HF)_nF^-及其组合的阴离子，其中n＝1.0-4.0。

4.权利要求3的方法，其中所述离子液体中的阴离子由外部引入该方法。

5.权利要求3的方法，其中所述离子液体中的阴离子为原位生成的。

6.权利要求3的方法，其中阴离子(HF)_nF^-在反应器中由具有Cl^-作为阴离子的离子液体和HF的相互作用形成，其中n＝1.0-4.0。

7.权利要求1的方法，其中所述离子液体包含选自铵、锍、磷鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、三唑鎓、噁唑鎓、吡唑鎓及其组合的阳离子。

8.权利要求1的方法，其中所述离子液体包含选自1-甲基咪唑鎓、1-乙基-咪唑鎓、1-丙基咪唑鎓、1-丁基咪唑鎓、1，2-二甲基咪唑鎓、1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正丁基-3-乙基咪唑鎓、1，3-二正丁基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-甲基咪唑鎓、3-丁基-1-乙基-咪唑鎓、3-甲基-2-乙基咪唑鎓、3-丁基-2-甲基咪唑鎓、3-丁基-2-乙基-咪唑鎓、3，4-二甲基咪唑鎓、3-丁基-4-甲基咪唑鎓、1，2，3-三甲基-咪唑鎓、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鎓、3-丁基-1，2-二甲基咪唑鎓、1，3，4-三甲基咪唑鎓、3-丁基-1，4-二甲基-咪唑鎓、2-乙基-3，4-二甲基-咪唑鎓、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓、1，3，4，5-四甲基咪唑鎓、3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑鎓及其组合的咪唑鎓阳离子。

9.权利要求1的方法，其中相对于存在的起始材料量，所用离子液体的量为约0.001-约10mol％。

10.权利要求1的方法，进一步包括选自TiCl₄、SnCl₄、SbCl₅、TaCl₅、AlCl₃、FeCl₃及其组合的氟化催化剂。