CN105833811A - 一种双胶囊自修复环氧涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双胶囊自修复环氧涂层及其制备方法。该制备方法主要是利用皮克林乳滴模板法通过异佛尔酮二异氰酸酯与四乙烯五胺在水油界面上的界面聚合反应制备环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊，两种微胶囊加入环氧树脂后形成双胶囊自修复环氧涂层。皮克林乳滴模板法保证了乳液的稳定性，防止乳滴相融，提高了微胶囊芯材的包裹量和包裹效率；皮克林乳液提高双胶囊自修复涂层的修复效率。分别在环氧微胶囊和四乙烯五胺的囊壁中引进了纳米二氧化硅粒子和纳米黏土，提高了囊壁的机械强度和热稳定性，而且也提高微胶囊的脆性与微胶囊芯材的释放效率，确保了双胶囊自修复涂层的修复性能。
Description
技术领域
本发明涉及智能高分子材料领域，具体涉及一种双胶囊自修复环氧涂层及其制备方法。
背景技术
自修复材料是智能仿生材料中十分重要的一部分，它在航天航空、汽车工业等诸多领域都有广泛的应用前景。它能够自动对外部刺激做出响应，修复材料中损伤部位并保持材料性能。从White（Nature, 2001, 409: 794-797）研发出第一代用于环氧树脂的微胶囊自修复体系后，微胶囊型自修复复合材料因其高效修复性能而被大量深入研究。这种自修复材料中嵌入的微胶囊能够在基体材料中出现裂纹时随之破裂，向裂纹中释放出修复剂，并通过固化反应填充裂纹，实现对基体材料的修复。而在高分子自修复材料中，环氧树脂常常作为基体材料使用，使得环氧微胶囊的自修复体系中微胶囊和基体本身具有更好的兼容性。环氧-胺自修复体系也是目前为止修复效率最高，最具发展和应用前景的体系之一。许多文献报道（J. Mater. Chem.
A, 2014, 2 : 6558-6566, J. Biomed. Mater. Res., 2014,
102: 3024-3032, Langmuir, 2014, 30: 2346-2350）用不同方法制备了基于环氧和胺的自修复微胶囊，这些工作都证明将微胶囊嵌入环氧树脂是一种制备环氧树脂自修复材料的可行方法，但依然存在环氧树脂、胺包裹量较低，效率不足，微胶囊对芯材保护能力不足等颇多问题。同时因为环氧树脂的标准固化剂，脂肪胺的极性较大，使用传统乳液极难稳定，并实现高效包裹，所以需要寻找新的突破口。
保证微胶囊的制备过程中乳液的稳定性是解决上述问题的一个关键因素。传统方法大部分采用乳化剂稳定的乳液来制备微胶囊，但这种使用乳化剂稳定的乳液往往不能提供足够的结构稳定性来防止乳液中乳滴的相融，甚至产生破乳现象，导致包裹效率不高。相对乳化剂稳定的乳液，皮克林乳液采用适当亲疏水性的纳米粒子吸附于油水界面来稳定乳液，整个乳液具备很强的稳定性，防止乳滴相融和破乳，并最大程度保证芯材的包裹效率。
因此，我们分别用油包水和水包油皮克林乳液制备了包裹环氧树脂和四乙烯五胺的自修复微胶囊。并将这两种微胶囊加入环氧树脂中形成双胶囊自修复环氧涂层。
发明内容
本发明的目的和内容在于针对之前以乳化剂稳定的乳液合成自修复微胶囊的缺点与不足，提供一种基于皮克林乳液的纳米复合自修复微胶囊，并由之形成的一种双胶囊自修复环氧涂层及其制备方法。
微胶囊的性能在这种自修复涂层中起到关键性作用，这种基于皮克林乳液的合成方法相对于传统方法，增强了乳液稳定性，保证了胶囊芯材的高量高效的包裹。并由于纳米粒子嵌入囊壁，使得胶囊的热稳定性和力学性能得到了显著提升。将这两种微胶囊按比例加入环氧涂层中形成双胶囊自修复涂层具有很好的自愈合性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种双胶囊自修复环氧涂层的制备方法，该制备方法如下：首先制备环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊，其中环氧微胶囊以亲水性二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液为模板，四乙烯五胺微胶囊以疏水性纳米黏土稳定的油包水皮克林乳液为模板，再利用异佛尔酮二异氰酸酯与四乙烯五胺在水油界面上的界面聚合反应形成环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊；然后把环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊加入环氧树脂中形成双胶囊自修复环氧涂层。
进一步地，该方法包括以下步骤：
（1）环氧微胶囊的制备：先把相对水相质量分数为0.2~0.8
%的亲水性二氧化硅纳米粒子超声分散于质量浓度为0.5~1.5%的聚乙烯醇的水溶液中，得到皮克林乳液的水相；再把环氧树脂加入水相中，通过高速剪切机以3000~12000 rpm的剪切速率混合乳化成水包油皮克林乳液；再加入异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀；最后加入四乙烯五胺水溶液，室温下静置反应20~60min，得到环氧微胶囊悬浮液，水洗多次，过滤，室温干燥后，得到环氧微胶囊；
（2）四乙烯五胺微胶囊的制备：先把相对油相质量分数为0.2~0.8%的疏水性纳米黏土超声分散于质量浓度为0.5~1.5%的聚异丁烯二甲苯溶液中，得到皮克林乳液的油相；再把四乙烯五胺水溶液加入油相中，通过高速剪切机以剪切速率3000~12000
rpm混合乳化成油包水皮克林乳液；再加入异佛尔酮二异氰酸酯二甲苯溶液，混合均匀，室温下静置反应20~60
min，得到四乙烯五胺微胶囊悬浮液，用二甲苯洗涤多次，过滤后在通风橱内室温干燥，得到四乙烯五胺微胶囊；
（3）双胶囊自修复环氧涂层的制备：将环氧树脂和四乙烯五胺以8:1~12:1的质量比混合均匀，作为自修复材料的基体材料；再加入环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊，混合均匀，室温下干燥20~28h形成双胶囊自修复环氧涂层。
优化的，步骤（1）所述环氧树脂的用量为水相中水质量的30~70%。
优化的，步骤（1）所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为水相中水体积的3~8%。
优化的，步骤（1）所述四乙烯五胺水溶液的体积浓度为5~15%，用量为水相中水体积的40~60%。
优化的，步骤（2）所述四乙烯五胺水溶液的质量浓度为40~60%，用量为油相中二甲苯体积的30~70%。
优化的，步骤（2）所述异佛尔酮二异氰酸酯二甲苯溶液的体积浓度为5~15%，用量为油相中二甲苯体积的20~30%。
优化的，步骤（3）所述环氧微胶囊的用量为基体材料质量的5~15%；四乙烯五胺微胶囊的用量为基体材料质量的2~8%。
由上述制备方法制备得到的一种双胶囊自修复环氧涂层。
本发明相对于现有技术具有以下优点及技术效果：
1) 本发明制备工艺简单，不需要特殊设备，常温常压下操作，生产效率高，适于推广应用。
2) 本发明通过皮克林乳滴模板法制备环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊，其中皮克林乳滴模板法保证了乳液的稳定性，防止乳滴相融，提高了微胶囊芯材的包裹量和包裹效率；皮克林乳液的粒径多分散性，使得制备出来的微胶囊的粒径分布也比较大，因此可以对大小不一的裂纹产生响应，提高双胶囊自修复涂层的修复效率。
3) 本发明以皮克林乳滴为模板，分别在环氧微胶囊和四乙烯五胺的囊壁中引进了纳米二氧化硅粒子和纳米黏土，提高了囊壁的脆性和热稳定性，使得微胶囊在应力作用下有更彻底的破裂，提高了微胶囊芯材的释放效率，确保了双胶囊自修复涂层的修复性能。
4）本发明制备的两种微胶囊的粒径大小可以通过调节高速剪切机对乳液的剪切速率进行调节优化，以满足不同使用情况下的需求。
附图说明
图1为双胶囊自修复涂层划痕自修复的扫描显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1) 在100 mL去离子水中加入1 g聚乙烯醇（聚合度2600），80℃下磁力搅拌12 h，得到聚乙烯醇水溶液。在6 mL聚乙烯醇水溶液中加入30 mg二氧化硅纳米粒子超声分散1 min，加入3 g环氧树脂，使油水相混合，9000 rpm高速剪切乳化得到二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液；再在皮克林乳液中加入300 ml异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，得混合液。将300 mL四乙烯五胺溶解于3 mL去离子水后，再加入混合液中，室温下静置40 min，得到环氧微胶囊悬浮液，将悬浮液水洗3次，过滤，室温干燥 24 h，得到环氧微胶囊。
(2) 在100 mL二甲苯中加入1 g聚异丁烯（分子量2400），85℃下磁力搅拌12 h，得到聚异丁烯二甲苯溶液。在8 mL聚异丁烯二甲苯溶液中加入40 mg纳米黏土超声分散1 min形成油相。将2 g四乙烯五胺溶解于2 g去离子水中之后加入油相中，使油水相混合，并9000 rpm高速剪切乳化得到纳米黏土稳定的油包水皮克林乳液。将200 mL异佛尔酮二异氰酸酯溶解于2 mL二甲苯后加入制备好的油包水皮克林乳液，轻摇混合均匀。室温下静置40
min，得到四乙烯五胺微胶囊悬浮液，用二甲苯将悬浮液洗涤3次，过滤，在通风橱中室温干燥 24 h，得到四乙烯五胺微胶囊。
(3) 将铁片用乙醇清洗，去除表面油脂后，用砂纸打磨。再用乙醇清洗干净后，室温下静置干燥备用。将5 g环氧树脂和0.5 g四乙烯五胺混合均匀，作为自修复材料的基体材料。再加入相对基体材料质量分数10%的环氧微胶囊和5%的四乙烯五胺微胶囊，混合均匀后涂敷在备用的铁片上，室温下干燥24 h形成双胶囊自修复环氧涂层。如图1所示，在自修复涂层产生裂纹时，包裹环氧树脂和四乙烯五胺的微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出修复剂，通过环氧树脂和四乙烯五胺反应生成新的聚氨酯，能够实现自修复功能。
实施例2
(1) 在100 mL去离子水中加入1 g聚乙烯醇（聚合度2600），80℃下磁力搅拌12 h，得到聚乙烯醇水溶液。在6 mL聚乙烯醇水溶液中加入30 mg二氧化硅纳米粒子超声分散1 min，加入1.8 g环氧树脂，使油水相混合，3000 rpm高速剪切乳化得到二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液。再在皮克林乳液中加入180 mL异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，得混合液。将150 mL四乙烯五胺溶解于3 mL去离子水后，再加入混合液中。室温下静置40
min，得到环氧微胶囊悬浮液，将悬浮液水洗3次，过滤，室温干燥 24 h，得到环氧微胶囊。
(2) 在100 mL二甲苯中加入1 g聚异丁烯（分子量2400），85℃下磁力搅拌12 h，得到聚异丁烯二甲苯溶液。在8 mL聚异丁烯二甲苯溶液中加入40 mg纳米黏土超声分散1 min形成油相。将1.3 g四乙烯五胺溶解于2 g去离子水中之后加入油相，使油水相混合，并3000 rpm高速剪切乳化得到纳米黏土稳定的油包水皮克林乳液。将100 mL异佛尔酮二异氰酸酯溶解于2 mL二甲苯后加入制备好的油包水皮克林乳液，轻摇混合均匀。室温下静置40
min，得到四乙烯五胺微胶囊悬浮液，用二甲苯将悬浮液洗涤3次，过滤，在通风橱中室温干燥 24 h，得到四乙烯五胺微胶囊。
(3) 将铁片用乙醇清洗，去除表面油脂后，用砂纸打磨。再用乙醇清洗干净后，室温下静置干燥备用。将5 g环氧树脂和0.5 g四乙烯五胺混合均匀，作为自修复材料的基体材料。再加入相对基体材料质量分数10%的环氧微胶囊和2%的四乙烯五胺微胶囊，混合均匀后涂敷在备用的铁片上，室温下干燥24 h形成双胶囊自修复环氧涂层。本实施例的双胶囊自修复环氧涂层产生裂纹时，包裹环氧树脂和四乙烯五胺的微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出修复剂，通过环氧树脂和四乙烯五胺反应生成新的聚氨酯，能够实现自修复功能。
实施例3
(1) 在100 mL去离子水中加入1 g聚乙烯醇（聚合度2600），80℃下磁力搅拌12 h，得到聚乙烯醇水溶液。在6 mL聚乙烯醇水溶液中加入30 mg二氧化硅纳米粒子超声分散1 min，加入4.2 g环氧树脂，使油水相混合，6000 rpm高速剪切乳化得到二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液。再在皮克林乳液中加入480 mL异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，得混合液。将450 mL四乙烯五胺溶解于3 ml去离子水后，再加入混合液中。室温下静置40 min，得到环氧微胶囊悬浮液，将悬浮液水洗3次，过滤，室温干燥 24 h，得到环氧微胶囊。
(2) 在100 mL二甲苯中加入1 g聚异丁烯（分子量2400），85℃下磁力搅拌12 h，得到聚异丁烯二甲苯溶液。在8 mL聚异丁烯二甲苯溶液中加入40 mg纳米黏土超声分散1 min形成油相。将3 g四乙烯五胺溶解于2 g去离子水中之后加入油相，使油水相混合，并6000 rpm高速剪切乳化得到纳米黏土稳定的油包水皮克林乳液。将300 mL异佛尔酮二异氰酸酯溶解于2 mL二甲苯后加入制备好的油包水皮克林乳液，轻摇混合均匀。室温下静置40
min，得到四乙烯五胺微胶囊悬浮液，用二甲苯将悬浮液洗涤3次，过滤，在通风橱中室温干燥 24 h，得到四乙烯五胺微胶囊。
(3) 将铁片用乙醇清洗，去除表面油脂后，用砂纸打磨。再用乙醇清洗干净后，室温下静置干燥备用。将5 g环氧树脂和0.5 g四乙烯五胺混合均匀，作为自修复材料的基体材料。再加入相对基体材料质量分数5%的环氧微胶囊和5%的四乙烯五胺微胶囊，混合均匀后涂敷在备用的铁片上，室温下干燥24 h形成双胶囊自修复环氧涂层。本实施例的双胶囊自修复环氧涂层产生裂纹时，包裹环氧树脂和四乙烯五胺的微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出修复剂，通过环氧树脂和四乙烯五胺反应生成新的聚氨酯，能够实现自修复功能。
实施例4
(1) 在100 mL去离子水中加入1 g聚乙烯醇（聚合度2600），80℃下磁力搅拌12 h，得到聚乙烯醇水溶液。在6 mL聚乙烯醇水溶液中加入30 mg二氧化硅纳米粒子超声分散1 min，加入3 g环氧树脂，使油水相混合，12000 rpm高速剪切乳化得到二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液。再在皮克林乳液中加入300 mL异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，得混合液。将240 mL四乙烯五胺溶解于2.4 mL去离子水后，再加入混合液中。室温下静置20
min，得到环氧微胶囊悬浮液，将悬浮液水洗3次，过滤，室温干燥 24 h，得到环氧微胶囊。
(2) 在100 mL二甲苯中加入1 g聚异丁烯（分子量2400），85℃下磁力搅拌12 h，得到聚异丁烯二甲苯溶液。在8 mL聚异丁烯二甲苯溶液中加入40 mg纳米黏土超声分散1 min形成油相。将1.6 g四乙烯五胺溶解于1.6 g去离子水中之后加入油相，使油水相混合，并12000 rpm高速剪切乳化得到纳米黏土稳定的油包水皮克林乳液。将160 mL异佛尔酮二异氰酸酯溶解于1.6 mL二甲苯后加入制备好的油包水皮克林乳液，轻摇混合均匀。室温下静置20
min，得到四乙烯五胺微胶囊悬浮液，用二甲苯将悬浮液洗涤3次，过滤，在通风橱中室温干燥 24 h，得到四乙烯五胺微胶囊。
(3) 将铁片用乙醇清洗，去除表面油脂后，用砂纸打磨。再用乙醇清洗干净后，室温下静置干燥备用。将5 g环氧树脂和0.5 g四乙烯五胺混合均匀，作为自修复材料的基体材料。再加入相对基体材料质量分数15%的环氧微胶囊和8%的四乙烯五胺微胶囊，混合均匀后涂敷在备用的铁片上，室温下干燥24 h形成双胶囊自修复环氧涂层。本实施例的双胶囊自修复环氧涂层产生裂纹时，包裹环氧树脂和四乙烯五胺的微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出修复剂，通过环氧树脂和四乙烯五胺反应生成新的聚氨酯，能够实现自修复功能。
实施例5
(1) 在100 mL去离子水中加入1 g聚乙烯醇（聚合度2600），80℃下磁力搅拌12 h，得到聚乙烯醇水溶液。在6 mL聚乙烯醇水溶液中加入30 mg二氧化硅纳米粒子超声分散1 min，加入3 g环氧树脂，使油水相混合，10000 rpm高速剪切乳化得到二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液。再在皮克林乳液中加入300 mL异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀，得混合液。将360 mL四乙烯五胺溶解于3.6 mL去离子水后，再加入混合液中。室温下静置60
min，得到环氧微胶囊悬浮液，将悬浮液水洗3次，过滤，室温干燥 24 h，得到环氧微胶囊。
(2) 在100 mL二甲苯中加入1 g聚异丁烯（分子量2400），85℃下磁力搅拌12 h，得到聚异丁烯二甲苯溶液。在8 mL聚异丁烯二甲苯溶液中加入40 mg纳米黏土超声分散1 min形成油相。将2.8 g四乙烯五胺溶解于2.8 g去离子水中之后加入油相，使油水相混合，并10000 rpm高速剪切乳化得到纳米黏土稳定的油包水皮克林乳液。将240 mL异佛尔酮二异氰酸酯溶解于2.4 mL二甲苯后加入制备好的油包水皮克林乳液中，轻摇混合均匀。室温下静置60
min，得到四乙烯五胺微胶囊悬浮液，用二甲苯将悬浮液洗涤3次，过滤，在通风橱中室温干燥 24 h，得到四乙烯五胺微胶囊。
(3) 将铁片用乙醇清洗，去除表面油脂后，用砂纸打磨。再用乙醇清洗干净后，室温下静置干燥备用。将5 g环氧树脂和0.5 g四乙烯五胺混合均匀，作为自修复材料的基体材料。再加入相对基体材料质量分数10%的环氧微胶囊和8%的四乙烯五胺微胶囊，混合均匀后涂敷在备用的铁片上，室温下干燥24 h形成双胶囊自修复环氧涂层。本实施例的双胶囊自修复环氧涂层产生裂纹时，包裹环氧树脂和四乙烯五胺的微胶囊会随着裂纹的产生而破裂，并释放出修复剂，通过环氧树脂和四乙烯五胺反应生成新的聚氨酯，能够实现自修复功能。
Claims (9)
1.一种双胶囊自修复环氧涂层的制备方法，其特征在于，该制备方法如下：首先制备环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊，其中环氧微胶囊以亲水性二氧化硅纳米粒子稳定的水包油皮克林乳液为模板，四乙烯五胺微胶囊以疏水性纳米黏土稳定的油包水皮克林乳液为模板，再利用异佛尔酮二异氰酸酯与四乙烯五胺在水油界面上的界面聚合反应形成环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊；然后把环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊加入环氧树脂中形成双胶囊自修复环氧涂层。
2.根据权利要求1所述的一种双胶囊自修复环氧涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）环氧微胶囊的制备：先把相对水相质量分数为0.2~0.8%的亲水性二氧化硅纳米粒子超声分散于质量浓度为0.5~1.5%的聚乙烯醇的水溶液中，得到皮克林乳液的水相；再把环氧树脂加入水相中，通过高速剪切机以3000~12000 rpm的剪切速率混合乳化成水包油皮克林乳液；再加入异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀；最后加入四乙烯五胺水溶液，室温下静置反应20~60min，得到环氧微胶囊悬浮液，水洗，过滤，室温干燥后，得到环氧微胶囊；
（2）四乙烯五胺微胶囊的制备：先把相对油相质量分数为0.2~0.8%的疏水性纳米黏土超声分散于质量浓度为0.5~1.5%的聚异丁烯二甲苯溶液中，得到皮克林乳液的油相；再把四乙烯五胺水溶液加入油相中，通过高速剪切机以剪切速率3000~12000 rpm混合乳化成油包水皮克林乳液；再加入异佛尔酮二异氰酸酯二甲苯溶液，混合均匀，室温下静置反应20~60 min，得到四乙烯五胺微胶囊悬浮液，用二甲苯洗涤，过滤后在通风橱内室温干燥，得到四乙烯五胺微胶囊；
（3）双胶囊自修复环氧涂层的制备：将环氧树脂和四乙烯五胺以8:1~12:1的质量比混合均匀，作为自修复材料的基体材料；再加入环氧微胶囊和四乙烯五胺微胶囊，混合均匀，室温下干燥20~28h形成双胶囊自修复环氧涂层。
3.根据权利要求2所述的一种双胶囊自修复环氧涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述环氧树脂的用量为水相中水质量的30~70%。
4.根据权利要求2所述的一种双胶囊自修复环氧涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为水相中水体积的3~8%。
5.根据权利要求2所述的一种双胶囊自修复环氧涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述四乙烯五胺水溶液的体积浓度为5~15%，用量为水相中水体积的40~60%。
6.根据权利要求2所述的一种双胶囊自修复环氧涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述四乙烯五胺水溶液的质量浓度为40~60%，用量为油相中二甲苯体积的30~70%。
7.根据权利要求2所述的一种双胶囊自修复环氧涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述异佛尔酮二异氰酸酯二甲苯溶液的体积浓度为5~15%，用量为油相中二甲苯体积的20~30%。
8.根据权利要求2所述的一种双胶囊自修复环氧涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述环氧微胶囊的用量为基体材料质量的5~15%；四乙烯五胺微胶囊的用量为基体材料质量的2~8%。
9.由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的一种双胶囊自修复环氧涂层。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180622 |