CN105829601A

CN105829601A - 用于形成橡胶增强用帘线的水性处理剂、使用它形成的橡胶增强用帘线及其制造方法、以及使用了该橡胶增强用帘线的橡胶制品

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Publication number: CN105829601A
Application number: CN201480070399.9A
Authority: CN
Inventors: 古泽将盛
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: US20160377149A1; WO2015098105A1; BR112016013302B1; EP3088601A4; BR112016013302A2; JP6542131B2; JPWO2015098105A1; CN105829601B; US11168760B2; EP3088601B1; EP3088601A1

Abstract

本发明的目的在于，不大幅度降低生产率地提高橡胶增强用帘线的抗绽裂特性。本发明提供一种水性处理剂，是用于形成具有覆膜的橡胶增强用帘线的水性处理剂，所述水性处理剂含有橡胶胶乳、交联剂及填充材料，所述交联剂的含量相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份处于50质量份以上且150质量份以下的范围，所述填充材料的含量相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份处于大于50质量份且为80质量份以下的范围。

Description

用于形成橡胶增强用帘线的水性处理剂、使用它形成的橡胶增强用帘线及其制造方法、以及使用了该橡胶增强用帘线的橡胶制品

技术领域

本发明涉及用于形成橡胶增强用帘线的水性处理剂、使用它形成的橡胶增强用帘线及其制造方法、以及使用了该橡胶增强用帘线的橡胶制品。

背景技术

作为橡胶带、轮胎等反复承受弯曲应力的橡胶制品的增强材料，广泛地使用利用了芳族聚酰胺纤维等坚韧的纤维的橡胶增强用帘线。对于橡胶增强用帘线，要求优异的耐弯曲疲劳特性及尺寸稳定性。

有时会从含有这样的增强用帘线的橡胶制品的端面产生增强用帘线的绽裂。例如，在主要用于内燃机的凸轮轴驱动的同步齿带等齿形带中，在其制造工序上，增强用帘线在该带的侧面露出，增强用帘线从露出部分绽裂，从而产生在带的端面纤维容易突出的问题。其结果是，可能产生橡胶制品的耐久性降低等问题，因此正在研究难以产生绽裂的增强用帘线。

例如，专利文献1中，将实质上无捻的芳族聚酰胺纤维用含有环氧化合物的处理液进行处理，施加热处理后，进行加捻，在真空、加压条件下向加捻后的芳族聚酰胺纤维浸渗含有间苯二酚甲醛橡胶胶乳(RFL)的处理液，再进行热处理、和借助含有RFL的处理液的处理，由此制成在装入带时难以绽裂的芳族聚酰胺纤维帘线(抗绽裂特性优异的芳族聚酰胺纤维帘线)。

专利文献2中，将实质上无捻的芳族聚酰胺纤维用含有环氧化合物的处理液进行处理，施加热处理后，在赋予含有RFL的处理液的同时加捻，再进行热处理及借助含有RFL的处理液的处理，由此制成抗绽裂特性优异的芳族聚酰胺纤维帘线。

专利文献3中，将芳族聚酰胺纤维用含有异氰酸酯化合物和/或环氧化合物的处理液进行处理后，在利用超声波振动器使含有RFL的处理液振动的同时，对芳族聚酰胺纤维进行浸渍处理，由此制成抗绽裂特性优异的芳族聚酰胺纤维帘线。

专利文献4中，公开有包括用含有RFL和水溶性环氧化合物的处理剂来覆盖或浸渗芳族聚酰胺纤维的原纱的工序的芳族聚酰胺线芯的制造方法。

专利文献5～7中，公开有抗绽裂特性优异的芳族聚酰胺纤维帘线的制造方法。分别在专利文献5中使用含有环氧树脂和橡胶胶乳的处理剂进行处理后，在专利文献6中使用含有橡胶胶乳的处理剂进行处理后，在专利文献7中使用含有聚环氧化物的处理剂进行处理后，再用含有RFL等的处理剂进行处理。

另外，专利文献8中，公开有如下的橡胶带增强用芳族聚酰胺纤维帘线的制造方法，即，向无捻的芳族聚酰胺纤维涂布以固体成分质量比计含有5～50质量％的炭黑的水溶性胶粘剂后，对所述芳族聚酰胺纤维进行加捻。

专利文献9并非着眼于芳族聚酰胺纤维帘线的抗绽裂特性的专利，然而公开有如下的技术，即，其特征在于，在处理剂中，含有选自二异氰酸酯化合物、芳香族亚硝基化合物及马来酰亚胺系交联剂中的至少1种交联剂，多根股线化学地胶粘。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利3187256号公报

专利文献2：日本特开平8-284069号公报

专利文献3：日本特开平11-279949号公报

专利文献4：日本特开2013-170333号公报

专利文献5：日本特开平1-207480号公报

专利文献6：日本专利第3070613号公报

专利文献7：日本特开平06-25977号公报

专利文献8：日本特开2010-1570号公报

专利文献9：日本专利第4460581号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献1～3中公开的制造方法中，要求真空、加压条件下的处理，或需要与加捻同时地进行借助RFL的处理，或需要借助超声波振动器的振动等，未必可以说生产率优异。

另一方面，专利文献4～9中公开的发明中，虽然在生产率的方面得到改善，然而所得的橡胶增强用帘线的抗绽裂特性不能说足够，需要进一步改良。

因而，本发明的目的在于，不大幅度降低生产率地提高橡胶增强用帘线的抗绽裂特性。

用于解决问题的方法

本发明提供一种水性处理剂，是用于形成具有覆膜的橡胶增强用帘线的水性处理剂，

所述水性处理剂含有橡胶胶乳、交联剂及填充材料，

所述交联剂的含量相对于所述橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份处于50质量份以上且150质量份以下的范围，

所述填充材料的含量相对于所述橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份处于大于50质量份且为80质量份以下的范围。

从另一个方面考虑，本发明提供一种橡胶增强用帘线，是用于增强橡胶制品的橡胶增强用帘线，

所述橡胶增强用帘线具备至少1根股线，

所述股线具有至少1条长丝的束、和在所述长丝的束的至少表面使用本发明的水性处理剂形成的第一覆膜。

从另一个方面考虑，本发明提供一种橡胶增强用帘线的制造方法，其包括：(i)捆扎多根长丝而制作长丝的束，向所述长丝的束的至少表面供给本发明的水性处理剂，使所供给的所述水性处理剂干燥而制作第一覆膜，形成股线，将多根所述股线捻在一起而形成帘线的工序。

从另一个方面考虑，本发明提供一种橡胶制品，其含有橡胶组合物、和埋入所述橡胶组合物的橡胶增强用帘线，

所述橡胶增强用帘线为本发明的橡胶增强用帘线。

发明效果

根据本发明的水性处理剂，可以不大幅度降低生产率地提高橡胶增强用帘线的抗绽裂特性。本发明的橡胶增强用帘线具有提高了的抗绽裂特性。另外，本发明的橡胶制品很难产生橡胶制品中包含的橡胶增强用帘线的绽裂。

附图说明

图1是表示本发明的橡胶带的一例的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。而且，在以下的说明中，对本发明的实施方式举例进行说明，然而本发明并不限定于以下说明的例子。以下的说明中，有时例示出具体的数值、材料，然而只要是可以获得本发明的效果，则也可以应用其他的数值、材料。另外，以下说明的化合物只要没有特别记载，则既可以单独地使用，也可以并用多种。

[水性处理剂]

本实施方式的水性处理剂是用于形成具有覆膜的增强用帘线的所述覆膜的处理剂。以下，有时将覆膜的形成中所用的本实施方式的水性处理剂称作“水性处理剂(A)”。水性处理剂(A)含有橡胶胶乳、交联剂及填充材料，交联剂的含量相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份处于50质量份以上且150质量份以下的范围，填充材料的含量相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份处于大于50质量份且为80质量份以下的范围。

橡胶胶乳优选为选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经过羧基改性的丁腈橡胶、以及经过羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少任意一种橡胶的胶乳。水性处理剂(A)既可以仅含有这些橡胶胶乳的1种，也可以含有多种这些橡胶胶乳。这些橡胶胶乳由油造成的溶胀小，耐油性优异，从这一点考虑优选。而且，本说明书中，“丁腈橡胶”这样的术语只要没有特别记载，就是指既没有被氢化也没有被羧基改性的丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)。

氢化丁腈橡胶的碘值可以为120以下，特别是可以为100以下。一例的氢化丁腈橡胶的碘值处于0～50的范围。

水性处理剂(A)也可以除了上述的橡胶胶乳以外，还含有其他的橡胶胶乳。作为其他橡胶胶乳的例子，包括丁二烯·苯乙烯共聚物胶乳、二羧基化丁二烯·苯乙烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶·丁二烯·苯乙烯三元共聚物胶乳、氯丁胶乳、丁二烯胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳。水性处理剂(A)也可以含有多种这些橡胶胶乳。

作为交联剂，例如可以举出对醌二肟等醌二肟系交联剂、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯系交联剂、DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、TAC(氰脲酸三烯丙酯)及TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基系交联剂、双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺及N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系交联剂、芳香族或脂肪族的有机二异氰酸酯、聚异氰酸酯、封端型异氰酸酯、封端型聚异氰酸酯、芳香族亚硝基化合物、硫、以及过氧化物。这些交联剂既可以单独地使用，也可以组合使用多种。这些交联剂可以考虑水性处理剂(A)中所含的橡胶胶乳的种类、以及橡胶增强用帘线所被埋入的基体橡胶的种类等来选择。另外，为了在水性处理剂(A)中均匀地存在，优选以水分散体的形态使用这些交联剂。交联剂也可以是选自马来酰亚胺系交联剂、有机二异氰酸酯、聚异氰酸酯及芳香族亚硝基化合物中的至少任意一种。利用该交联剂，可以提高橡胶增强用帘线与基体橡胶的胶粘性。

在上述的交联剂中，优选选自马来酰亚胺系交联剂及聚异氰酸酯中的至少任意一种。在马来酰亚胺系交联剂中，4，4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷由于分散于水中时的稳定性良好，交联效果高，交联后的耐热性也高，因此优选使用。通过将马来酰亚胺系交联剂及聚异氰酸酯分别与橡胶胶乳组合，可以特别地提高橡胶增强用帘线与基体橡胶的胶粘性。特别是，经过羧基改性的氢化丁腈橡胶的胶乳与马来酰亚胺系交联剂的组合可以进一步提高橡胶增强用帘线与基体橡胶的胶粘性，因此优选。

专利文献8、专利文献9等已经公开过含有橡胶胶乳和交联剂的水性处理剂。但是，现有的水性处理剂中，所含的交联剂的量经常是相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份为40质量份以下。例如，专利文献8中使用的亚苯基双马来酰亚胺(实施例6)相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份为14质量份，专利文献9中使用的双马来酰亚胺(实施例1)相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份为31质量份。

但是，根据本发明人的研究发现，若使用在特定的范围中含有交联剂的水性处理剂，在长丝的束的至少表面形成覆膜，则长丝之间和/或股线之间的结合力提高，抗绽裂特性提高。此外发现，若使用利用这样的水性处理剂形成的橡胶增强用帘线，则橡胶制品的端面、例如带端面的橡胶增强用帘线的剖面变得平滑。为了获得这样的效果，本实施方式的交联剂的含量(固体成分质量比)优选相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份处于50～150质量份的范围(例如70～140质量份的范围)，更优选处于70～125质量份的范围，特别优选处于80～125质量份的范围。特别是，优选处于100～125质量份的范围，更优选处于110～125质量份的范围，特别优选处于115～125质量份的范围。而且，本实施方式的交联剂的含量表示的是所用的交联剂的合计含量。

对于水性处理剂(A)中所含的填充材料没有特别限定。作为填充材料的例子，包括炭黑、二氧化硅等共价键系化合物的微粒、难溶性盐的微粒、金属氧化物的微粒、金属氢氧化物的微粒、滑石等复合金属氧化物盐的微粒。它们当中，填充材料优选为选自炭黑及二氧化硅中的至少任意一种。

炭黑的平均粒径优选处于5～300nm的范围，例如处于100～200nm的范围，更优选处于130～170nm的范围。二氧化硅的平均粒径优选处于5～200nm的范围，例如处于7～100nm的范围，更优选处于7～30nm的范围。此处所说的平均粒径，是对50个以上的粒子使用透射型电子显微镜测定粒径、将该粒径的合计除以测定粒子数而得的值。而且，在粒子并非球形的情况下，将各粒子的最长的直径与最短的直径的平均作为粒径。

由于在橡胶中分散地存在填充材料，而具有提高覆膜的拉伸强度、撕裂强度等特性的效果。除了这些效果以外，填充材料还因在长丝与覆膜之间、以及覆膜与基体橡胶之间提高胶粘成分的凝聚力而具有提高胶粘强度的效果。而且，填充材料的粒径和配合量对这些效果有很大的影响。

填充材料的含量(固体成分质量比)优选相对于橡胶胶乳中所含的固体成分100质量份处于大于50质量份且为80质量份以下的范围，更优选处于55～75质量份的范围，进一步优选处于60～70质量份的范围。通过使用该范围的填充材料，可以提高覆膜的硬度，提高长丝之间和/或股线之间的结合力，提高橡胶增强帘线的抗绽裂特性。而且，本实施方式的填充材料的含量表示的是所用的填充材料的合计量。

在水性处理剂(A)中，在交联剂的含量相对于橡胶胶乳中所含的固体成分质量100质量份小于50质量份的情况下，或填充材料的含量相对于橡胶胶乳中所含的固体成分质量100质量份为50质量份以下的情况下，长丝之间和/或股线之间的结合力变得不充分，容易在带端面的橡胶增强用帘线的剖面中产生凹凸。

在水性处理剂(A)中，在交联剂的含量相对于橡胶胶乳中所含的固体成分质量100质量份大于150质量份的情况下，或在填充材料的含量相对于橡胶胶乳中所含的固体成分质量100质量份大于80质量份的情况下，虽然长丝之间和/或股线之间的结合力充分，然而容易产生橡胶制品的劣化等。例如，在橡胶制品为带的情况下，带的行进寿命变短。即，在覆膜的硬度高的情况下，在橡胶制品的使用环境中，在橡胶增强用帘线反复承受弯曲变形的情况下，会在股线间产生裂纹、或长丝折断，因此橡胶增强用帘线的拉伸强度降低，从而会导致橡胶制品整体的拉伸强度的降低。对此可以认为是因为，若水性处理剂中所含的交联剂或填充材料的含量过多，则使用该水性处理剂得到的覆膜的硬度过高，橡胶增强用帘线的抗绽裂特性降低，容易产生橡胶制品的劣化等。

水性处理剂(A)优选不含有间苯二酚-甲醛缩合物。该情况下，由于在橡胶增强用帘线的制造时，可以不使用甲醛及氨等环境负担大的物质，因此就不需要为了操作者的环境对策。但是，水性处理剂(A)也可以含有间苯二酚-甲醛缩合物。

水性处理剂(A)的构成成分(除去溶剂以外的成分)被分散或溶解于溶剂中。水性处理剂(A)的溶剂是以50质量％以上的比例含有水的水性溶剂。水性溶剂中的水的含有率可以是80质量％以上、90质量％以上、100质量％。作为水性溶剂，由于处置性良好、构成成分的浓度管理容易、与有机溶剂相比环境负担得到大幅度减轻，因此适合使用水。而且，水性溶剂也可以含有低级醇等。作为低级醇的例子，包括碳原子数为4以下或3以下的醇(例如甲醇、乙醇、丙醇)。但是，水性溶剂优选不含有低级醇以外的有机溶剂。

水性处理剂(A)也可以除了橡胶胶乳、交联剂及填充材料以外，还含有其他的成分。例如，水性处理剂(A)也可以含有树脂、增塑剂、抗老化剂、稳定剂、并非填充材料的金属氧化物等。但是，水性处理剂(A)也可以不含有树脂。

[橡胶增强用帘线]

对本发明的橡胶增强用帘线进行说明。本实施方式的橡胶增强用帘线是用于增强橡胶制品的帘线。该增强用帘线具备至少1根股线。该股线具有至少1条长丝的束、和在长丝的束的至少表面使用水性处理剂(A)形成的覆膜。股线优选夹隔着覆膜相互密合。这样的股线的股线之间的结合强，难以产生长丝和/或股线的绽裂。长丝的束由沿一个方向加捻的多根长丝构成。

本实施方式的橡胶增强用帘线的捻数没有特别限定。对1根股线施加的加捻(以下有时也称作初捻)的数可以处于20～160次/m的范围、30～100次/m的范围、40～80次/m的范围。对包含由水性处理剂(A)形成的覆膜的多根股线施加的加捻(以下有时也称作复捻)的数也同样地可以处于20～160次/m的范围、30～100次/m的范围、40～80次/m的范围。可以是初捻方向和复捻方向为相同方向的同向加捻，也可以是初捻方向和复捻方向为相反方向的反向加捻，然而优选橡胶增强用帘线容易弯曲的同向加捻。对于加捻的方向没有限定，既可以是S方向，也可以是Z方向。

本实施方式的橡胶增强用帘线中，优选长丝的束由芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、以及聚对亚苯基苯并噁唑中的至少任意一种构成。长丝的束可以实质上由芳族聚酰胺纤维长丝构成。此处，所谓“实质上”，是指长丝的束以不对发明的效果造成大的影响的程度包含芳族聚酰胺纤维长丝以外的长丝。例如，长丝的束可以以在截面积中所占的比例为10％以下(例如5％以下或1％以下)的比例含有芳族聚酰胺纤维长丝以外的长丝。对于芳族聚酰胺纤维长丝以外的长丝没有特别限定，可以使用作为增强用纤维通常采用的纤维的长丝。

典型的情况下，长丝的束仅由芳族聚酰胺纤维长丝构成。

芳族聚酰胺纤维长丝的种类没有特别限定，不论是对位型还是间位型都可以使用，也可以是间位型单体与对位型单体的共聚物系的芳族聚酰胺纤维。作为市售的芳族聚酰胺纤维，例如可以举出作为对位型的聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维(TorayDupont公司制Kevlar、帝人公司制Twaron)、作为间位型的聚间亚苯基间苯二甲酰胺纤维(帝人公司制Conex)、作为共聚物系的聚-3，4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺共聚物纤维(帝人公司制Technora)等。芳族聚酰胺纤维长丝的纤维直径没有特别限定。

长丝的束中所含的长丝的数没有特别限制。例如可以使用200根～1000根的范围的数的长丝。

长丝的表面也可以由上浆剂进行处理。即，也可以对长丝的表面进行一般被称作“上浆”的前处理。例如，对于芳族聚酰胺纤维，上浆剂的优选的一例含有选自环氧基及氨基中的至少任意一个官能团。作为这样的上浆剂的例子，可以举出氨基硅烷、环氧硅烷、线性酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。作为具体的例子，可以举出NagaseChemteX公司的Denacol系列、DIC公司的Epiclon系列、三菱化学公司的Epicoat系列。通过使用表面被进行了上浆处理的芳族聚酰胺纤维长丝，可以提高基体橡胶与橡胶增强用帘线的胶粘性。

本实施方式的覆膜形成于长丝的束的至少表面，由以橡胶胶乳、交联剂和填充材料作为必需成分的本实施方式的水性处理剂(A)形成。本实施方式的橡胶增强用帘线的长丝之间和/或股线之间由该覆膜化学地结合。该覆膜优选直接形成于长丝的束上，更优选直接形成于各长丝上。

覆膜的质量没有特别限定，只要适当地调整即可，相对于长丝的束的质量可以处于5～35％的范围。例如，可以处于10～25％的范围、15～25％的范围。在覆膜的质量过多的情况下，会发生橡胶制品内的尺寸稳定性的降低、橡胶增强用帘线的弹性模量的降低等不佳状况。另一方面，在该值过小的情况下，会引起橡胶增强用帘线的抗绽裂特性的降低、保护长丝的功能的降低，其结果是，橡胶制品的寿命会降低。

为了提高与基体橡胶的胶粘性，本实施方式的橡胶增强用帘线也可以还具备设于比上述覆膜(第一覆膜)更靠外侧(橡胶增强用帘线的更表面侧)的第二覆膜。形成第二覆膜的处理剂可以是与水性处理剂(A)相同的构成，也可以是不同的构成。例如，也可以使用成分、溶剂与水性处理剂(A)不同的处理剂形成第二覆膜。在使用与水性处理剂(A)不同的构成的处理剂的情况下，例如可以含有市售的胶粘剂，可以还含有有机溶剂。作为市售的胶粘剂的具体例，可以举出Chemlok233X(LordFarEastIncorporated制)、THIXON系列(DowChemical日本制)、MEGUM系列(DowChemical日本制)、METALOC系列(东洋化学研究所制)。

如上所述，本实施方式的橡胶增强用帘线也可以还具备设于比第一覆膜更靠外侧的第二覆膜。第二覆膜也可以通过如下操作来形成，即，向将多根股线捻在一起而成的帘线上供给用于形成第二覆膜的处理剂，在对该帘线沿该帘线的长度方向施加负荷的状态下，使帘线上的处理剂干燥而形成。优选在对帘线沿该帘线的长度方向施加负荷的状态下，向将多根股线捻在一起而成的帘线上供给用于形成第二覆膜的处理剂，使帘线上的处理剂干燥。沿帘线的长度方向施加的负荷可以根据帘线中所含的长丝的种类及根数等而变更。例如在股线由芳族聚酰胺纤维长丝构成的情况下，可以对帘线沿该帘线的长度方向施加帘线的长度方向的断裂强度的2～10％的负荷。断裂强度可以使用实施例中所述的方法测定。从另外的观点考虑，优选沿帘线的长度方向施加30～150N的负荷。

在另外的实施方式中，长丝的束也可以是将长丝的束捆扎多条而成的束。该情况下，多条长丝的束可以被加捻，也可以没有被加捻。

[橡胶增强用帘线的制造方法]

对橡胶增强用帘线的制造方法进行说明。而且，由于对橡胶增强用帘线说明过的事项可以适用于以下的制造方法，因此有时省略重复的说明。另外，以下的制造方法中说明过的事项可以适用于本发明的橡胶增强用帘线。虽然在以下的实施方式中，对包括工序(i)及(ii)的橡胶增强用帘线的制造方法进行说明，然而在制造不设置第二覆膜的橡胶增强用帘线的情况下，也可以不实施工序(ii)。

本实施方式的橡胶增强用帘线的制造方法包括以下的工序(i)及(ii)。

即，本实施方式的橡胶增强用帘线的制造方法包括：

工序(i)，将多根长丝捆扎而制作长丝的束，向长丝的束的至少表面供给水性处理剂(A)，使所供给的水性处理剂(A)干燥而制作第一覆膜，形成股线，将多根股线捻在一起而形成帘线；和

工序(ii)，向工序(i)中得到的帘线上供给用于形成第二覆膜的处理剂，在对帘线沿该帘线的长度方向施加负荷的状态下，使帘线上的处理剂干燥，形成设于比第一覆膜更靠外侧的第二覆膜。

对工序(i)进行说明。首先，将多根长丝捆扎，形成长丝的束，向长丝的束的至少表面供给水性处理剂(A)，使所供给的水性处理剂(A)中的溶剂干燥而制作第一覆膜。

利用上述工序(i)形成将具有第一覆膜的多根股线捻在一起的帘线。对于供给水性处理剂(A)的方法没有限定，例如可以将长丝的束浸渍于水性处理剂(A)中，也可以向长丝的束上涂布水性处理剂(A)。对于使水性处理剂(A)干燥的方法没有限定，例如可以使用干燥炉除去溶剂。用于除去溶剂的干燥条件没有特别限定。例如，可以通过在80～300℃的气氛下干燥0.5～2分钟而除去溶剂。

作为工序(i)的具体例，首先，拢齐多根长丝而形成长丝的束，向该束的表面涂布水性处理剂(A)。其后，除去水性处理剂(A)中的溶剂。长丝的束也可以实质上由芳族聚酰胺纤维长丝构成。

形成有第一覆膜的长丝的束通常被沿一个方向加捻。加捻的方向可以是S方向，也可以是Z方向。由于长丝的数及捻数已经在上面叙述，因此省略说明。

对工序(ii)进行说明。工序(ii)是如下的工序，即，在向工序(i)中得到的帘线上供给用于形成第二覆膜的处理剂后，在沿帘线的长度方向对帘线施加负荷的同时使帘线上的处理剂干燥，形成设于比第一覆膜更靠外侧的第二覆膜。第二覆膜也可以直接形成于第一覆膜上。通过在对帘线沿该帘线的长度方向施加负荷的状态下，使帘线上的处理剂干燥，可以得到更加绷紧的橡胶增强用帘线。这是因为，由于施加了高的张力，因此橡胶增强用帘线的绷紧效果大。此外，在使用干燥机使之干燥的情况下，由于同时地施加上述的张力和热，因此橡胶增强用帘线的绷紧效果更大。由此，被绷紧了的橡胶增强用帘线的长丝之间和/或股线之间的结合力进一步升高，抗绽裂特性更加优异。

例如，第二覆膜也可以是在沿帘线的长度方向施加帘线的长度方向的断裂强度的2～10％的负荷的状态下，使处理剂干燥而形成。从另外的观点考虑，第二覆膜也可以是在沿帘线的长度方向施加30～150N的负荷的状态下，使处理剂干燥而形成。本工序中，也可以在供给用于形成第二覆膜的处理剂时，沿帘线的长度方向施加负荷。

在另外的实施方式中，也可以在工序(i)中，形成多条形成有覆膜的被加捻而得的长丝的束，将这些多条长丝的束捆扎而施加复捻，形成帘线。复捻的方向可以与长丝的束的加捻的方向(初捻的方向)相同，也可以不同。

在另外的实施方式中，在工序(i)中为了形成帘线，也可以形成多条形成有覆膜的无捻的长丝的束，对捆扎这些长丝的束而得的股线进行加捻而形成帘线。

在另外的实施方式中，在工序(i)中，也可以在对长丝的束加捻后形成覆膜，将多根股线捻在一起而形成帘线。

[橡胶制品]

本实施方式的橡胶制品含有橡胶组合物(基体橡胶)、和埋入橡胶组合物的本实施方式的橡胶增强用帘线。橡胶制品没有特别限定。作为本实施方式的橡胶制品的例子，包括汽车、自行车的轮胎、以及传动带等。作为传动带的例子，包括咬合传动带、摩擦传动带等。作为咬合传动带的例子，包括以汽车用同步齿带等为代表的齿形带。作为摩擦传动带的例子，包括平带、圆带、V形带、多楔带等。即，本实施方式的橡胶制品也可以是齿形带、平带、圆带、V形带、或多楔带。

本实施方式的橡胶制品是通过将本实施方式的橡胶增强用帘线埋入橡胶组合物而形成。将橡胶增强用帘线埋入基体橡胶内的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。因此，本实施方式的橡胶制品具备高耐弯曲疲劳性。因而，本实施方式的橡胶制品特别适用于车辆用发动机的同步齿带等用途。

橡胶组合物的橡胶的种类没有特别限定，可以是氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氢化丁腈橡胶等。氢化丁腈橡胶也可以是分散有丙烯酸锌衍生物(例如甲基丙烯酸锌)的氢化丁腈橡胶。从耐水性及耐油性的观点考虑，优选为选自氢化丁腈橡胶及分散有丙烯酸锌衍生物的氢化丁腈橡胶中的至少任意一种。基体橡胶也可以还含有经过羧基改性的氢化丁腈橡胶。而且，从胶粘性的方面考虑，优选橡胶增强用帘线的覆膜和橡胶制品的橡胶组合物含有相同种类的橡胶，或由相同种类的橡胶构成。

作为橡胶制品的一个实施方式，在图1中表示出齿形带。图1所示的齿形带1包含带主体11及多根橡胶增强用帘线12。带主体11包含带部13、和以一定间隔从带部13突出的多个齿部14。橡胶增强用帘线12被以与带部13的长度方向平行的方式埋入带部13的内部。橡胶增强用帘线12为本发明的橡胶增强用帘线。

实施例

使用实施例对本发明的制造方法进行更详细的说明。本发明并不限定于以下所示的实施例。

(实施例1～11、比较例1～8)

首先，捆扎芳族聚酰胺纤维长丝1000根，制成长丝的束。作为芳族聚酰胺纤维长丝，使用了帝人公司制Technora1670dtex。

将长丝的束浸渍于以下的表1的实施例1中所示的组成的水性处理剂(A)中后，在200℃干燥1分钟。捆扎3条该长丝的束并以40次/m的比例沿一个方向加捻(沿Z捻方向进行初捻)而形成股线，再将所得的股线捆扎3条并以40次/m的比例沿同一方向加捻(沿Z捻方向进行复捻)而形成帘线。然后，为了提高与基体橡胶的胶粘性，将具有以下的表3中所示的组成的处理剂涂布于上述第一覆膜上并干燥，由此形成第二覆膜。另外，在该形成第二覆膜的工序中，从涂布形成第二覆膜的处理剂之前到干燥后的期间，沿帘线的长度方向施加100N的张力。对该帘线施加的张力相当于帘线的长度方向的断裂强度的3.7％。如此操作，即得到实施例1的橡胶增强用帘线。

而且，断裂强度依照ASTM7269测定。

除了将水性处理剂(A)的组成变为以下的表1中所示的组成以外，在与实施例1相同的条件下，制作出实施例2～11的橡胶增强用帘线。除了将水性处理剂(A)的组成变为以下的表2中所示的组成以外，在与实施例1相同的条件下，制作出比较例1～8的橡胶增强用帘线。

表1、表2中所示的各组成如下所示。

成分A1ZetpolLatex(羧基改性且为氢化型：日本Zeon株式会社制)

成分A2NipolLatex(羧基改性型：日本Zeon株式会社制)

成分B14，4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷

成分B2聚异氰酸酯

成分C1炭黑(ColumbianChemicalsCompany制)

成分C2胶体二氧化硅(日本化学工业株式会社制)

表3中所示的Chemlok233X为LordFarEastIncorporated.公司制。

[表1]

[表2]

[表3]

成分	比例(质量份)
		Chemlok 233X	100
二甲苯	100

样品的抗绽裂特性如下所示地评价。

首先，将样品切割为长200mm，在片状(25mm×200mm×3mm厚)的基体橡胶前体(橡胶的种类为H-NBR系)的表面，以使样品长度方向与基体橡胶前体的长边方向一致、并且相邻的样品相互平行的方式没有间隙地配置。然后，在上述基体橡胶前体上，以将如上所述地配置的样品夹持的方式，再重叠与上述基体橡胶前体相同尺寸的另外的片状基体橡胶前体。

然后，对夹持了样品的上述一对前体从其两面以150℃热压20分钟。在基体橡胶前体中含有硫化剂，利用热压而变为被硫化了的基体橡胶，制作出埋入有芳族聚酰胺纤维帘线样品的橡胶样品。

然后，将所制作的橡胶样品用剪断机沿与样品的长度方向平行的方向切断，利用目视评价了其端面的状态。评价设为5个等级，将切断面平滑、并且芳族聚酰胺纤维没有在切断面中绽裂的状态设为“5”，将切断面平滑、然而有数根芳族聚酰胺纤维在切断面中绽裂的状态设为“4”，将切断面平滑、然而有数根芳族聚酰胺纤维在切断面中绽裂、并且在股线间有裂纹的状态设为“3”，将切断面平滑、然而有数十根芳族聚酰胺纤维绽裂并从切断面突出、或在股线间有裂纹、以股线单位从切断面突出的状态设为“2”，将连切断面的平滑性本身也无法获得的状态设为“1”。

在以下的表4中表示出抗绽裂特性的评价结果。

[表4]

如表4所示，其结果是，实施例中抗绽裂特性高，比较例中抗绽裂特性低。即可以确认，通过使水性处理剂(A)的交联剂合计量和填充材料合计量都满足本发明中特定的范围，可以改善抗绽裂特性。

产业上的可利用性

本发明可以用于橡胶增强用帘线的形成中所用的水性处理剂、用于增强橡胶制品的橡胶增强用帘线、使用了橡胶增强用帘线的橡胶制品中。

Claims

1.一种水性处理剂，是用于形成具有覆膜的橡胶增强用帘线的水性处理剂，

所述水性处理剂含有橡胶胶乳、交联剂及填充材料，

2.根据权利要求1所述的水性处理剂，其中，

所述橡胶胶乳为选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、经过羧基改性的丁腈橡胶、以及经过羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少任意一种橡胶的胶乳。

3.根据权利要求1所述的水性处理剂，其中，

所述交联剂为选自马来酰亚胺系交联剂及聚异氰酸酯中的至少任意一种。

4.根据权利要求1所述的水性处理剂，其中，

所述填充材料为选自二氧化硅及炭黑中的至少任意一种。

5.根据权利要求1所述的水性处理剂，其中，

所述水性处理剂不含有间苯二酚一甲醛缩合物。

6.一种橡胶增强用帘线，是用于增强橡胶制品的橡胶增强用帘线，

所述橡胶增强用帘线具备至少1根股线，

所述股线具有至少1条长丝的束、和在所述长丝的束的至少表面使用权利要求1所述的水性处理剂形成的第一覆膜。

7.根据权利要求6所述的橡胶增强用帘线，其中，

所述第一覆膜的质量相对于所述长丝的束的质量处于5～35质量％的范围。

8.根据权利要求6所述的橡胶增强用帘线，其中，

所述长丝的束由选自芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、以及聚对亚苯基苯并噁唑中的至少任意一种构成。

9.根据权利要求8所述的橡胶增强用帘线，其中，

所述长丝的束由芳族聚酰胺纤维构成。

10.一种橡胶增强用帘线的制造方法，其包括工序(i)：将多根长丝捆扎而制作长丝的束，向所述长丝的束的至少表面供给权利要求1所述的水性处理剂，使所供给的所述水性处理剂干燥而制作第一覆膜，形成股线，将多根所述股线捻在一起而形成帘线。

11.根据权利要求10所述的橡胶增强用帘线的制造方法，其中，还包括工序(ii)：向工序(i)中得到的所述帘线上供给用于形成第二覆膜的处理剂，在对所述帘线沿该帘线的长度方向施加负荷的状态下，使所述帘线上的所述处理剂干燥，形成设于比所述第一覆膜更靠外侧的第二覆膜。

12.一种橡胶制品，其含有橡胶组合物、和埋入所述橡胶组合物的橡胶增强用帘线，

所述橡胶增强用帘线为权利要求6所述的橡胶增强用帘线。

13.根据权利要求12所述的橡胶制品，其为传动带。

14.根据权利要求13所述的橡胶制品，其为咬合传动带或摩擦传动带。

15.根据权利要求14所述的橡胶制品，其为齿形带、平带、圆带、V形带、或多楔带。