CN105829050A - 关于或涉及泡沫填充的蜂窝结构的改进 - Google Patents

Abstract

球形可热发泡丸粒(2)用于补强蜂窝结构(4)。丸粒优选平均直径为0.5mm至0.9mm，并优选丸粒的至少80％具有此范围内的直径。丸粒可形成可倾入蜂窝的室(5)的自由流动的流体，在室中丸粒可通过加热而发泡，以形成也可将蜂窝结构接合至对向片的补强泡沫。优选丸粒基于热固性树脂并含有可固化发泡树脂的固化剂，以在蜂窝的室中产生整体刚性的补强泡沫。

Description

关于或涉及泡沫填充的蜂窝结构的改进

技术领域

本发明涉及自由流动的可热膨胀的材料及其作为补强材料的用途。特别地，其对提供蜂窝结构的室(cell)中的强化材料有用。本申请也涉及源自可用于本发明的热固性树脂的材料。

背景技术

包含蜂窝结构、具有一种或两种对向板(facingpanel)的夹层板(sandwichpanel)是已知的，并具有广泛的用途，用于提供高强度，特别是在轻重量下的强度和模量。蜂窝本身可由任何合适的材料制成，例如金属如铝，或者树脂浸渍的纸如可从HexcelCorporation购得的Nomex材料。

对于很多应用，提供具有仍可为多种材料的一种或多种表面皮肤的蜂窝结构。实例仍包括金属例如钢或铝、玻璃编织或非编织垫、纸和源自例如环氧树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂等可热硬化树脂的纤维补强热固性树脂，或木材。重要的是在这些结构中蜂窝结构可牢固地接合至对向皮肤，通常通过粘合剂的方式达成。在蜂窝材料和/或皮肤材料本身基于可热硬化性材料的情况下，粘合剂可选择为在使用的温度范围内热固化，以硬化蜂窝和/或皮肤材料。

本发明特别涉及在航空器的内部，例如包括内顶板、内侧壁板、过渡板、隔板、头顶箱门和活板结构的内部部件有用的板。此外它们可用作例如喷气发动机用的补强壳等的结构部件。这些板包括两个对向片(facingsheet)之间的蜂窝结构。这些产品通常通过放置对向片、任选地热活化的粘合剂和蜂窝结构，并在压力机、高压釜或炉中加热来将层接合在一起而生产。能用常规的板制造方法生产强度增加的板将会是有利的。增加的强度可能在整个蜂窝板中需要。可选地，可能在常常为薄弱区域的，设置例如铰链、锁或手柄等对蜂窝的附属物的位置需要局部补强。

用于提供强度的板的供给的一种技术是提供具有对向片的板，其可为预浸渍品(pre-pregs)、和片之间的强化发泡芯。

最近已用包含中低密度的单一成分非膨胀环氧结构高温灌封化合物的灌封化合物(pottingcompound)改进蜂窝结构的压缩强度。化合物已用于补强，包括对紧固件或附属物的局部补强。材料可通过喷补手动施用或自动施用。灌封材料需在冷藏环境中储存。这些材料的缺点在于它们难以施用，它们在环境温度下不稳定，并且固化时密度高，不期望地对蜂窝结构增加重量。本发明提供对此类灌封化合物的易用替代，提供良好的强度和较少的重量。

已提出用发泡材料填充蜂窝结构的室，其可获得增加的强度。例如，EP0514632涉及将粉末化的可发泡聚酰胺前体筛入放置在分离涂布片(releasecoatedsheet)上的蜂窝的室中。当可发泡前体就位时，蜂窝的另一表面被覆盖另一表面的另一种分离涂层覆盖，并且加热系统以造成发泡，并任选地进一步加热，以固化树脂并粘结至对向片。

美国专利6,635,202记述了使用倾入蜂窝结构的空隙的自由流动的热膨胀和固化粉末，然后加热以导致粉末膨胀、聚结和固化。此方法用于制作板。粉末的颗粒通常为不同形状和指定尺寸范围内的尺寸。粉末可为不稳定的，并在气流中吹制。此外，颗粒尺寸和形状的变化可使得材料难以倾倒，并导致蜂窝室内的不均匀填充，其将在欲通过发泡而填充的颗粒之间产生未知体积的空间，包括不同形状和尺寸的空隙，进而导致不均匀的发泡和机械性质的变化。

美国专利6,635,202中使用的热膨胀树脂可为含膨胀剂和固化剂的热固性树脂，因而其可通过加热而固化和发泡。此材料可通过固体树脂与膨胀剂和固化剂组合，然后将混合物粉末化而获得。合适的树脂据称为环氧树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂和聚酰亚胺树脂。粉末的粒径为500至2000微米，并且关于粉末中颗粒的形状或颗粒的粒径分布没有讨论。实例示出粉末的粒径越大，泡沫的密度越低。

重要的是用于在蜂窝的室中产生泡沫的材料在要求的温度下膨胀，从而遍布蜂窝室产生均匀的泡沫结构。此外重要的是材料的膨胀不会在蜂窝的室中产生足够的力而导致对向皮肤分层或将对向皮肤从蜂窝结构推走而防止或限制二者接合在一起。进一步要求树脂的固化所造成的放热不破坏蜂窝结构。

发明内容

本发明提供能达到这些要求、并克服与现有用于补强蜂窝结构的系统相关的问题的自由流动的可发泡材料。

本发明提供用于在蜂窝结构的室中提供泡沫的丸粒的用途。于是提供基本球形的丸粒的用途，用于强化包含蜂窝芯的夹层板，其中所述丸粒包含聚合物和热活化的发泡剂。丸粒的尺寸可根据蜂窝结构的室的尺寸来选择。我们优选球形丸粒的平均直径为0.5mm至0.9mm，以及聚合物为热固性树脂，以及丸粒进一步包含热活化的固化剂，并且我们进一步优选至少80％的丸粒的直径在0.5mm至0.9mm的范围内。

本发明因此进一步提供平均直径在0.5mm至0.9mm范围内的基本球形的丸粒，并且其中所述丸粒包含热固性树脂、热活化的发泡剂和热固性树脂用的热活化固化剂。我们优选至少80％的丸粒的直径在0.5mm至0.9mm的范围内。

本发明进一步的实施方案中提供至少部分室被泡沫填充的蜂窝结构，所述泡沫通过在蜂窝的一个或多个室中提供包含聚合物和热活化发泡剂的基本球形的丸粒并加热以导致丸粒发泡而得到。优选丸粒的平均直径在0.5至0.9mm的范围内。

在进一步的实施方案中，蜂窝结构在至少一个表面上、优选在双个表面上设有皮肤或对向片。

本发明的基本球形的丸粒为自由流动的，并易于倾倒。本发明因此进一步提供用于生产泡沫填充的蜂窝结构的方法，包括将蜂窝置于对向片上，将丸粒流递送至蜂窝的一个或多个室中，以基本填充所述一个或多个室，在填充的蜂窝的一个或多个室的顶部设置对向片，并加热以导致丸粒发泡，并任选地固化，以使蜂窝结构和对向片二者接合。

在加热和发泡时，丸粒将熔融并在蜂窝的室中形成一体结构。

丸粒优选基于在环境温度下为接触非粘性的聚合物系统。此外优选发泡剂和固化剂使用时在环境温度下不活化。这意味着丸粒在室温下储存稳定，并可容易地储存和运输而不反应并且不沾染灰尘和污物。

在某些应用中，特别是在例如航空航天工业等运输业中，对该工业中使用的材料强制实行严格的消防规定。可燃性降低、阻燃性、烟密度降低、燃烧时低放热对此类材料是重要的。特别是在航空器机身的加压部分中使用的材料应遵循联邦航空总署(FAA)对于火、烟和毒性FARPart25§25.853(a)以及放热FARPart25§25.853(d)的试验或相当的欧洲标准的要求。于是在航空航天工业中使用的材料的生产中使用丸粒的情况下，优选丸粒含有防火剂。优选无卤素防火剂。

已知在聚合物泡沫中包含阻燃剂和防火剂，且任何已知的阻燃剂和防火剂可包括在此发明使用的丸粒中。合适的阻燃剂(flameretardant)和防火剂(fireretardant)的实例包括含磷化合物，金属水合物，例如镁或铝三水合物，各种石墨，包括可膨胀石墨。也已提出阻滞剂的各种组合的使用。阻燃剂倾向为相对高密度的固体材料，并且为了获得所需的阻燃剂性质，特别是对于航空器舱板的低放热要求，可需要大量的阻燃剂。使用的任何防火剂的颗粒优选为精细粉碎的。

因此在本发明的一个实施方式中使得无需对现有的制造技术进行重大改变就实现具有防火性质、板内有补强发泡材料的板的生产。板内发泡材料的提供具有节省空间的额外好处。

优选此发明的丸粒中使用的聚合物为热固性树脂，并特别是环氧树脂。

制作本发明使用的丸粒的配方中可包含的其它组分包括环氧树脂、固化剂、发泡剂、芯壳颗粒、增韧剂、环氧弹性体加合物、聚合物和共聚物、填料和其它添加剂。例如特别优选低分子量树脂、多官能环氧树脂、任选地用环氧树脂改性来向固化的泡沫提供增加的韧性的橡胶和弹性体、芯壳橡胶材料。环氧树脂用的固化剂与固化剂促进剂(curingagentaccelerator)一起任选地需要。也需要发泡剂。

用于生产此发明中所用的丸粒的配方因此优选含有环氧树脂，配合以优选为芯-壳颗粒的弹性体和/或热塑塑料。配方可热固化并发泡，以提供具有高强度、高韧性和高温剪切性质的发泡热固结构。除了更高温性质增加与提高的韧性以外，这些丸粒形成升高温度下的粘合性质，并且特征在于高玻璃化转变温度、高杨氏模量、理想的断裂伸长和低吸水性，使得这些组合物适合于要求高性能的需求环境，例如在航空航天和机动车工业中。粘合性质在蜂窝板的生产中使用的固化过程时对蜂窝结构和任何对向板的接合中是有价值的。

环氧树脂

优选丸粒含有热固性树脂，且优选的用于制作丸粒的热固性树脂配方基于环氧树脂。合适的环氧树脂为每分子具有多个环氧基团的可固化环氧树脂。通常，多种每分子具有至少约两个环氧基团的缩水甘油醚适合作为用于此发明中用的组合物的环氧树脂。聚环氧化物可为饱和、不饱和、环状或无环、脂肪族、脂环族、芳香或杂环聚环氧化物化合物。合适的聚环氧化物的实例包括通过在碱的存在下表氯醇或表溴醇、与多酚反应制备的多缩水甘油醚。合适的多酚因此为例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(二(4-羟基苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(二(4-羟基苯基)甲烷)、双酚S、二(4-羟基苯基)-l,l-异丁烷、芴4,4'-二羟基二苯甲酮、二(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双酚Z(4,4'-亚环己基双酚)和1,5-羟基萘。在一个实施方案中，环氧树脂包括EPON828。其它可用作多缩水甘油醚的基础的合适的多酚为苯酚与甲醛或乙醛的酚醛清漆树脂型缩合产物，其在环境温度下通常为液体。

其它合适的聚环氧化物为多元醇、氨基苯酚或芳香族二胺的多缩水甘油醚。室温下为液体的双酚系环氧树脂通常具有150至约200的环氧当量重量。室温下为固体的环氧树脂也可或可选地使用，并类似地可从多酚和表氯醇获得，并具有45至130℃、优选50至80℃的熔点。通常，组合物可含有约25至约90重量％(例如25、30、35、40、45、50、55重量％)的环氧树脂(除非另有说明，本文举出的所有浓度以考虑的组分占作为整体的粘合剂组合物的重量百分数的形式表示)。树脂可通过双酚A或双酚F、与表氯醇反应而获得。

单独使用环氧树脂时，它们优选与合适的固化剂，以及任选地选自催化剂、流变控制剂、增粘剂、填料、弹性体增韧剂、反应性稀释剂、可溶性热塑塑料和本领域技术人员知晓的其它添加剂的其它组分组合。最终的配方将根据欲使用的发泡条件和发泡丸粒所需的性质来开发。

固化剂

任选地，配方含有固化剂。术语“固化剂”意指在使用环氧树脂的情况下能够与聚合物例如环氧官能团反应，或者能够聚合环氧官能团的反应性组分。在丸粒将要在升高的温度下固化的情况下，丸粒含有一种或多种当材料被加热至超过室温的温度下时能实现交联或固化某些组分的固化剂(硬化剂)。当使用时，固化剂在环境温度下不应活化，以确保丸粒在室温下贮存稳定。

可在本发明的丸粒中使用的可热活化的或潜在的硬化剂包括胍、取代胍、取代脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、封闭胺、芳香胺和/或其混合物。取代胍的实例为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，以及更具体地，氰基胍(双氰胺)。可能提及的合适的胍胺衍生物的代表为烷基化苯胍胺树脂、苯胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基-甲基苯胍胺。优选固体、细磨的硬化剂，并且双氰胺尤其适合。由此确保组合物良好的贮存稳定性。使用的固化剂的量将取决于多种因素，包括固化剂是否充当催化剂或直接参与组合物的交联，组合物中环氧基团和其它反应性基团的浓度、期望的固化速率等。

通常此类固化剂具有相对低的分子量和反应性官能度，其为酚、羟基、胺、酰胺或酸酐。优选的固化剂为单体和低聚胺官能聚亚芳基，其中亚芳基之间为简单共价桥，例如二氨基二苯基，或选自由1-8个碳原子的亚烷基、醚、砜、酮、碳酸酯、羧酸酯、酰胺等组成的组的连接基团。

在一个实施方案中，固化剂为双氰胺(DICY)和例如双脲等固化剂促进剂的混合物，并且该组合物在约120℃下固化。在另一实施方案中，胺固化剂为二氨基二苯基砜(DDS)，和固化温度为约180℃。在某些实施方案中，固化剂为DICY和DDS的组合。

任选地也可包括固化剂促进剂，例如取代脲如二甲基脲。使用的固化剂和固化剂促进剂的量可取决于所需的泡沫结构的类型、所需的泡沫性质、所需的可活化材料的膨胀量和所需的膨胀速率而广泛地变化。使用时对于固化剂和配方中存在的任选固化剂促进剂的示例性范围为丸粒成形配方的约0.001重量％至约7重量％。

发泡剂

一种或多种发泡剂包含在配方中，由该配方衍生出此发明中使用的丸粒。受热时，发泡剂产生将丸粒转变成开放和/或封闭室结构的惰性气体。发泡材料向蜂窝提供额外的强度，并提供对结合至例如蜂窝的壁和/或对向片等基材的粘合。发泡剂不应在室温下产生气体，以确保丸粒在室温下储存稳定。

发泡剂可为化学发泡剂，并可包含一种或多种含氮基团，例如酰胺、和胺等。合适的发泡剂的实例包括偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4,4_r氧-双-(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和N,N_r二甲基-N,Ni-二亚硝基对苯二甲酰胺。也可提供发泡剂用的促进剂。可使用多种促进剂来降低发泡剂形成惰性气体的温度。一种优选的发泡剂促进剂为金属盐，例如金属氧化物，例如氧化锌。另一种优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑(脲)。

另一类发泡剂为物理发泡剂，例如Akzo-Nobel销售的Expancel产品。虽然这些发泡剂较不优选，它们由在中心具有挥发性液体的聚合颗粒组成。温度增加时，聚合物壳软化，并且颗粒中液体的气化导致聚合物丸粒膨胀。这样，产生了发泡产品。

使用的发泡剂和发泡剂促进剂的量可取决于所需的室结构的类型、所需的丸粒膨胀量、所需的膨胀速率和选择的膨胀温度而广泛地变化。丸粒中发泡剂和发泡剂促进剂的总量的示例性范围在约0.001重量％至约5重量％变化。

丸粒在体积上应膨胀至少50％，优选至少100％，更优选至少200％以上。膨胀程度应当为丸粒聚结而形成蜂窝室中的均匀泡沫这样的程度。也优选膨胀体积小于丸粒未膨胀体积的400％，更典型地小于300％，甚至更典型地小于250％。应使膨胀程度保持低，以避免可能破坏蜂窝结构、或导致分层、或阻止一片或多片对向片或者片层叠的过度压力集聚。

芯-壳颗粒

具有芯-壳结构的颗粒是用于生产本发明使用的丸粒的组合物的优选组分。此类颗粒通常具有芯，芯包含具有弹性体或橡胶性质(即，玻璃化转变温度小于约0℃，例如小于约-30℃)的聚合材料，环绕着含非弹性体聚合材料(即玻璃化转变温度高于环境温度，例如高于约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)的壳。例如，芯可包含例如二烯均聚物或共聚物(例如丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种例如乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯类等烯键不饱和单体的共聚物)，而壳可包含具有合适地高的玻璃化转变温度的例如(甲基)丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、乙烯基腈(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等的一种或多种单体的聚合物或共聚物。壳中使用的聚合物或共聚物可具有通过金属羧酸酯形成(例如通过形成二价金属阳离子的盐)而离子地交联的酸基团。壳聚合物或共聚物也可通过每分子有两个或更多个双键的单体的使用而共价地交联。其它弹性体聚合物也可用于芯，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。颗粒可包含多于两层(例如，一种弹性体材料的核芯可由不同弹性材料的第二芯包围，或芯可被不同组成的两种壳包围，或颗粒可具有软芯、硬壳、软壳、硬壳的结构)。芯、或壳、或芯与壳二者可交联(例如离子地或共价地)，例如按美国专利号5,686,509中所记载的。壳可接枝在芯上。构成壳的聚合物可具有能与本发明的组合物的其它组分相互作用的一种或多种不同类型的官能团(例如环氧基、羧酸基)。而在其它实施方案中，壳没有能和存在于组合物中的其它组分反应的官能团。通常，芯将构成颗粒的约50至约95重量百分数，而壳将构成颗粒的约5至约50重量百分数。

优选地，弹性体颗粒的尺寸相对小。例如，平均粒径可为约30nm至约120nm。在本发明的某些实施方案中，颗粒的平均直径小于约80nm。在另一些实施方案中，平均粒径小于约100nm。例如，芯-壳颗粒的平均直径可在50至约100nm的范围内。

具有芯-壳结构的弹性体颗粒可从若干商业来源获得。下列芯-壳颗粒适合在本发明中使用，例如：来自WackerChemie，商品名GENIOPERL的以粉末形式的获得的芯-壳颗粒，包括GENIOPERLP22,P23,P52和P53，供应商将之描述为具有交联的聚硅氧烷芯，环氧官能化的聚甲基丙烯酸甲酯壳，约65总量百分数的聚硅氧烷含量，由DSC/DMTA测定的约120℃的软化点，和约100nm的一次粒径；可从Rohm&Haas购得，商品名PARALOID的芯-壳橡胶颗粒，特别是PARALOIDEXL2600/3600系列产品，其为含有聚丁二烯芯、由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝、平均粒径约0.1至约0.3微米的接枝聚合物；由RoehmGmbH或RoehmAmerica,Inc.以DEGALAN的商品名出售的芯-壳橡胶颗粒(例如DEGALAN4899F，其报告为具有约95℃的玻璃化转变温度)；由NipponZeon以商品名F351出售的芯-壳橡胶颗粒；以及由GeneralElectric以商品名BLENDEX出售的芯-壳橡胶颗粒。

这些芯壳橡胶的使用向泡沫和任选地固化丸粒提供韧性，无论用于固化配方的温度如何。可从Kaneka以分散在环氧树脂中的相分离颗粒的形式获得的许多芯-壳橡胶结构被认为具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物制成的芯，其中丁二烯为芯中的共聚物的主要组分。其它可商购的分散在环氧树脂中的芯-壳橡胶颗粒的母料包括GENIOPERLM23A(基于双酚A二环氧甘油醚的芳香环氧树脂中的30重量％芯-壳颗粒的分散物；芯-壳颗粒的平均直径为约100nm，并含有接枝有环氧-官能丙烯酸酯共聚物的交联的硅酮弹性体芯；硅酮弹性体芯代表芯-壳颗粒的约65重量％)，可从WackerChemieGmbH获得。

通常，由其制作丸粒的组合物可含有5至25重量％，优选8至20重量％的具有芯-壳结构的弹性体颗粒。不同芯-壳颗粒的组合可有利地用在丸粒中。芯-壳颗粒可在例如粒径、其各自的芯和/或壳的玻璃化转变温度、在其各自的芯和/或壳中使用的聚合物的组成、其各自的壳的官能化等上不同。

增韧剂

增韧剂优选地包括在用于制备此发明使用的丸粒的组合物中。合适的增韧剂可选自各种不同的物质，但通常而言此类材料的特征在于聚合或低聚，并可具有当通过加热而固化组合物时能与组合物的其它组分反应的例如环氧基、羧酸基、氨基和/或羟基等官能团。

通过使一种或多种例如胺封端的聚醚和氨基硅烷封端的聚合物等胺封端聚合物与一种或多种环氧树脂反应而获得的环氧系预聚物代表特别优选的增韧剂类别。对此类目的有用的环氧树脂可从上文记述的环氧树脂中选择，特别优选例如双酚A和双酚F等多酚的二环氧甘油醚(例如，具有约150至约1000的环氧当量重量)。固体和液体环氧树脂的混合物可适合地使用。

从胺封端的聚醚制备此类环氧系预聚物记述于例如美国专利5,084,532和6,015,865。一般而言，常常希望调节反应的胺封端的聚醚环氧树脂的比例，使得环氧基相对于氨基过量，从而后一种官能团完全反应(即环氧系预聚物基本不含游离氨基)。可使用双和三官能胺封端的聚醚的混合物。含氧亚乙基和氧亚丙基重复单元的胺封端的聚醚(例如，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，共聚物具有嵌段、封端或无规结构)也可用作氨基封端的聚醚。优选地，氨基封端的聚醚每分子含有至少两个氨基。优选地，氨基为伯氨基。

其它合适的增韧剂包括无定形聚砜，即主要含有散布在亚芳基残基之间的醚和砜基的聚合物。此类聚砜，有时称为聚醚砜，可通过例如美国专利4,175,175，特别是3,647,751中教导的方法制备。

除了砜基还含有醚和亚烷基的聚砜主要为无定形，并且是本发明实施用的合适的候选。此类聚砜(聚醚砜)具有超过150℃，优选超过175℃，最优选超过190℃的玻璃化转变点Tg。优选的KM180胺封端聚醚砜(CytecIndustriesInc.,WoodlandParkNJ制造)的Tg约为200℃。

在环氧粘合剂领域已知的其它增韧剂或抗冲改性剂(impactmodifier)可与通过胺封端聚合物或氨基硅烷封端聚合物与环氧树脂反应衍生的前述预反应物共用或替代该预反应物。通常而言，此类增韧剂和抗冲改性剂的特征在于具有范围在-30℃至300℃的玻璃化转变温度。此类增韧剂和抗冲改性剂包括但不限于：丁二烯的环氧反应性共聚物的反应产物(特别是具有例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸或丙烯酸烷基酯等相对极性共聚单体的丁二烯的环氧反应性共聚物，例如羧基封端的丁二烯-腈橡胶)。其它实例包括聚酰亚胺，例如Huntsman供应的Matrimid9725，聚醚酰亚胺，例如GE和其它公司供应的Ultem。

可使用不同的辅助抗冲改性剂/增韧剂的混合物。用于生产本发明中使用的丸粒的组合物中的辅助抗冲改性剂/增韧剂的量可相当大地变化，但通常为约0.1至约20重量％，例如约5至约15重量％。在一个实施方案中，考虑增韧剂从总量的约10％至约15重量％存在。

在另一实施方案中，本文使用和提供的热固性丸粒包括选自羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺和氨基-酰胺的增韧剂。羧基封端的丙烯腈-丁二烯共聚物可包括例如NIPOL1472，而聚酰胺可包括例如尼龙。合适的聚酰亚胺是本领域技术人员已知的，并包括例如在美国专利5,605,745中详细记载的那些。特别优选的是聚酰亚胺，其由于二酐或二胺(特别是后者)的不对称性而具有较低程度的结晶性，或完全为无定形。优选基于BTDA和AATI的聚酰亚胺。此类聚酰亚胺可从Ciba-GeigyCorporation在商标5218的商标下商购，并且当在25℃下在N-甲基吡咯烷酮的0.5重量％浓度下测定时具有>0.62dl/g的特性粘度。最优选的聚酰亚胺的分子量大于20,000道尔顿，优选大于50,000道尔顿，并最优选在约100,000道尔顿的范围。

环氧弹性体加合物

环氧弹性体加合物可包括在配方中，以向源自丸粒的发泡材料输入挠性，并提供起始塑性变形的能力。可使用各种环氧/弹性体加合物。环氧/弹性体杂合物或加合物可按配方的上至约50重量％的量包括。环氧弹性体加合物约为配方的至少5％，更典型地至少7％，并甚至更典型地至少10重量％，并更优选约12％至40％。含弹性体加合物可以是两种或更多种特定加合物的组合，并且加合物在23℃的温度下可为固体加合物、半固体，或可为其组合。在一个优选的实施方案中优选固体加合物，加合物基本全部含有(例如至少70％、80％、90％以上)在23℃的温度下为固体的一种或多种加合物。我们出乎意料地发现，当在丸粒中一起使用加合物与芯/壳聚合物时，可在宽广的温度范围上获得发泡丸粒的合意的粘合性能，并且加合物向粘合剂赋予高温稳定性，鉴于固化和发泡丸粒的不期望的Tg降低几乎没有。

加合物本身通常包括约1:5至5:1份的环氧相对于弹性体，并更优选约1:3至3:1份的环氧相对于弹性体。更通常地，加合物可包括至少约10％，更通常地至少约20％并甚至更通常地至少约40％的弹性体，并通常包括不超过约60％，虽然更高或更低的百分比也是可能的。适合加合物的弹性体化合物可为热固性弹性体，虽然不是必须的。示例性弹性体包括但不限于天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈橡胶(例如丁腈，例如羧基封端的丁腈)、丁基橡胶、聚硫化物弹性体、丙烯酸系弹性体、丙烯腈弹性体、硅酮橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯连接的缩聚弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、和氟化烃等。在一个实施方案中，使用回收的轮胎橡胶。适合用于本发明的附加的或可选的环氧/弹性体或其它加合物的实例在美国专利公布2004/0204551中公开。

包括含弹性体加合物来改变固化泡沫的结构性质，例如强度、韧性、刚度、和弯曲模量等，卤化弹性体特别有用。

聚合物或共聚物

取决于丸粒将被送去的用途，丸粒可基于或含有聚合物或共聚物，丸粒可包括一种或多种可能含有或不含有官能团的聚合物或共聚物，其可包括多种不同的聚合物，例如热塑塑料、弹性体、塑性体及其组合等。例如但没有限制，可使用的聚合物包括卤化聚合物、聚碳酸酯、聚酮、聚氨酯、聚酯、硅烷、砜、烯丙基、烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧化物、硅酮、酚醛树脂、橡胶、聚苯醚、对苯二甲酸酯、醋酸酯(例如EVA)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或其混合物。其它可能的聚合材料可为或可包括而不限于聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)、聚(亚乙基亚胺)、聚酯、聚硅氧烷、聚醚、聚磷腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙酸乙烯酯、聚(偏二氯乙烯)、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸。

使用时，这些聚合物可构成丸粒形成材料的小部分或更大量的部分。使用时，一种或多种附加的聚合物优选组成丸粒的约0.1％至约50％，更优选约1％至约20％，并甚至更优选约2％至约10重量％。

在某些实施方案中，可能希望包括一种或多种热塑性聚醚和/或热塑性环氧树脂。当包括时，所述一种或多种热塑性聚醚优选组成丸粒的约1％至约90重量％，更优选丸粒的约3％至约60重量％，并甚至更优选丸粒的约4％至约25重量％。然而，对于其它材料，取决于丸粒意欲的用途，可使用或多或少的热塑性聚醚。

热塑性聚醚通常包括侧基羟基部分。热塑性聚醚在其骨架中也可包括芳香醚/胺重复单元。热塑性聚醚优选具有对于在约190℃的温度下重量2.16Kg的样品约5至约100，更优选约25至约75，并甚至更优选约40至约60克每10分钟的熔体指数。取决于意图的应用，热塑性聚醚可具有更高或更低的熔体指数。优选的热塑性聚醚包括但不限于聚醚胺、聚(氨基醚)、单乙醇胺和二环氧甘油醚的共聚物、其组合等。

优选地，热塑性聚醚通过将平均官能度为2以下的胺(例如双官能胺)与缩水甘油醚(例如二环氧甘油醚)反应而形成。如本文中使用，术语双官能胺是指具有平均2个反应性基团(例如反应性氢)的胺。

热塑性聚醚可通过将伯胺、双(仲)二胺、环状二胺、其组合等(例如单乙醇胺)与二环氧甘油醚反应而形成，或通过将胺与环氧官能化的聚(氧化烯)反应来形成聚(氨基醚)。可选地，热塑性聚醚通过将双官能胺与二环氧甘油醚或二环氧-官能化的聚(氧化烯)在足以导致胺部分与环氧部分反应的条件下反应以形成具有胺键、醚键和侧基羟基部分的聚合物骨架而制备。任选地，聚合物可用可以是或不是伯胺或仲胺的单官能亲核试剂处理。

此外，也考虑可使用具有一个反应性基团(例如一个反应性氢)的胺(例如环状胺)用于形成热塑性聚醚。有利地，此类胺可辅助控制形成的热塑性醚的分子量。

优选的热塑性聚醚的实例及其形成方法在美国专利5,275,853；5,464924和5,962,093中公开。有利地，热塑性聚醚可向广泛多种的应用提供具有例如期望的物理和化学性质等各种期望特性的发泡丸粒。

用于生产本发明的丸粒的配方中也可包括苯氧基树脂。苯氧基树脂是双酚A和表氯醇的高分子量热塑性缩聚产物及其衍生物。可使用的苯氧基树脂通常为下式所示

其中n通常为30至100，优选50至90。也可使用改性的苯氧基树脂。可使用的苯氧基树脂的实例为InchemCorp出售的产品。合适材料的实例为PKHB,PKHC、PKHH、PKHJ、PKHP-丸粒和粉末。可选地，可使用苯氧基/聚酯杂合物和环氧/苯氧基杂合物。为了促进丸粒的生产，苯氧基树脂可作为溶液向其它组分供给。虽然可使用任何溶剂，特别优选使用液态环氧树脂作为溶剂，鉴于其也可对发泡丸粒的粘合性质作出贡献。我们优选基于丸粒重量使用超过30重量％的苯氧基树脂。

虽然不要求，配方可包含一种或多种乙烯聚合物或共聚物，例如乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物。乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯乙酸乙烯酯是两种优选的乙烯共聚物。

也可期望包含用例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐等一种或多种反应性基团改性的反应性聚乙烯树脂。此类聚乙烯树脂的实例在(例如LOTADERAX8900)的商品名下出售并可从ArkemaGroup商购。

本发明的丸粒可含有其它成分，例如下列的一种或多种

i)填料；

ii)流动控制材料；

iii)纳米颗粒和

iv)颜料。

填料

制作本发明中使用的丸粒的配方也可包含一种或多种磨细的填料，包括但不限于微粒材料(例如粉末)、珠、微球，例如可从ZeelanIndustries商购的Zeospheres等。优选填料包含通常与丸粒中存在的其它组分不反应的材料，然而可处理表面来改善与其它材料的粘合或相容性。虽然通常可存在填料来以相对低的重量和成本来占据空间，但考虑填料也可向发泡丸粒赋予例如强度和耐冲击性等性质。

可使用的填料的实例包括二氧化硅、硅藻土、粘土(例如包括纳米粘土)、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或气泡(bubble)、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙或聚酰胺纤维(例如Kevlar)、抗氧化剂等。可用作填料的粘土可包括来自高岭土、伊利石、绿泥石、蒙脱石或海泡石族的粘土，其可经煅烧。合适的填料的实例包括但不限于滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱石或其混合物。粘土也可包含少量的其它成分，例如碳酸盐、长石、云母和石英。填料也可包括氯化铵，例如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。也可使用二氧化钛。

在优选的实施方案中，例如碳酸钙、碳酸钠等一种或多种矿物或石型填料可用作填料。在另一优选的实施方案中，例如云母等硅酸盐矿物可用作填料。

当使用时，填料在制作丸粒的配方的10重量％(或小于10重量％)至70重量％(或大于70重量％)的范围变化。根据某些实施方案，配方可包括约0％至约3重量％，更优选稍小于1重量％粘土或类似的填料。粉末化(例如约0.01至约50，更优选约1至25微米平均粒径)的矿物型填料可构成约5％至70重量％，更优选约10％至约50重量％。

其它组分和添加剂

其它添加剂、试剂或性能改进剂也可按需包括在制作丸粒的配方中，包括但不限于抗氧化剂、耐UV剂、热稳定剂、着色剂、加工助剂、润滑剂和补强剂。液体多硫化物特别是环氧化聚硫化物可用于改善丸粒的环境暴露，例如暴露于湿气和盐水。

当确定用于丸粒的合适组分时，重要的是形成丸粒，使之将仅在适当的时间或温度下活化(例如发泡和任选地固化)。例如，材料在环境温度下不应为反应性的，且丸粒应在更高的处理温度下变得活化。作为实例，丸粒可在例如蜂窝板制造中的压机或炉的遭遇的温度下活化而发泡并任选地固化。通常遭遇的温度范围上至约250℃或更高，通常100℃至200℃，更通常120℃至160℃。

用于制作本发明中使用的丸粒的配方优选在环境温度下指触干燥(drytothetouch)，以便丸粒可储存、暴露和运输而不预先反应，并且不沾染灰尘和污物。此外配方优选在高于环境温度且低于丸粒将膨胀并任选地固化的温度的中间温度下为热塑性。这使得配方被熔融并挤出而形成丸粒，而不发生任何不期望的预发泡或预固化。因此优选配方的熔点在80℃至100℃的范围。然后可通过经合适尺寸的模具挤出配方而获得丸粒。挤出和凝固以后，可筛分丸粒以除去过大的颗粒，以获得范围在0.5mm至0.9mm的粒径。如果丸粒比这大，则丸粒放置在蜂窝结构的室中时将不会封装良好，并将不可能获得具有均匀室结构的泡沫。

然而如果颗粒比这小，它们可能在干燥状态下附聚，并同样不会在蜂窝的室中以均匀的方式封装，蜂窝的室通常最大横截直径在3至6mm的范围，通常3至5mm，并且高为约8至15mm，特别是9至11mm。我们发现在丸粒基本为球形并优选平均直径为0.5至0.9mm的前提下，丸粒可容易地分配为蜂窝的室中干燥的自由流动的物料，并且它们将以一旦发泡则形成沿泡沫填充的蜂窝室具有基本均匀的机械性质的泡沫这样的方式封装在蜂窝结构的室中。如果至少80％的丸粒具有此范围内的直径，就特别如此。

可通过可能从横跨蜂窝室的开口端的漏斗以自由流动的流体倾倒丸粒而将丸粒引入至蜂窝结构的室中。

在优选的方法中，蜂窝放置在对向片的顶部，丸粒分配在蜂窝的室中，第二对向片放置在蜂窝的顶部，并通常在模具或压机中加热结构，以导致丸粒发泡并固化，使得泡沫填充蜂窝的室，并粘结至蜂窝室的壁和对向片。在优选的实施方案中，对向片为预浸料(prepreg)(可固化基材中的纤维补强)，并选择丸粒使其将在导致预浸料固化的条件下发泡。通常的预浸料包括在例如可固化环氧树脂等可固化基材中的玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维。

丸粒可根据最终的板将要投入的用途而供给至蜂窝的选择区域，或可跨越整个蜂窝而供应。例如可要求泡沫，以提供对将要设置例如手柄、铰链和/或锁等附属物的蜂窝板的区域提供局部补强，例如在需要手柄和铰链的头顶行李隔间用的门等航空器用途中。可选地，如欲提供更普遍的强化，可在更大的区域要求泡沫。在航空器的所有用途中，重要的是泡沫具有防火性质。

本发明通过附图说明，其中

图1示出本发明的丸粒。

图2示出本发明的丸粒可如何通过倾倒入蜂窝结构的室而分配。

图3为蜂窝制造方法的流程图。

图4示出具有由丸粒填充的室的部分的蜂窝。

图5示出含有通过在蜂窝的室中加热并固化丸粒而衍生的泡沫的蜂窝。

图1示出基于平均直径约0.6mm的热固性环氧树脂的球形丸粒(1)与尺寸约4mm的常规椭圆颗粒(2)比较。

图2示出进料至漏斗(3)并分配入蜂窝结构(4)的室中的丸粒(1)。

图4示出具有一些用未发泡丸粒(1)填充的室(5)的蜂窝(4)。

图5示出丸粒发泡之后图4的蜂窝(6)。

Claims (22)

1.用于强化包含蜂窝芯的夹层板的基本球形的丸粒的用途，其中所述丸粒包含聚合物和热活化的发泡剂。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述丸粒的平均直径在0.5mm至0.9mm的范围。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，其中所述聚合物为热固性树脂，和所述丸粒进一步包括热活化固化剂。

4.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述聚合物为环氧树脂。

5.根据权利要求1至4任一项所述的用途，其中所述丸粒的至少80％具有范围在0.5mm至0.9mm的直径。

6.平均直径在0.5mm至0.9mm范围的基本球形的丸粒，其中所述丸粒包含热固性树脂、热活化发泡剂和所述热固性树脂用的热活化固化剂。

7.根据权利要求6所述的基本球形的丸粒，其中所述热固性树脂为环氧树脂。

8.根据权利要求6或权利要求7所述的基本球形的丸粒，其中所述丸粒的至少80％具有范围在0.5mm至0.9mm的直径。

9.一种蜂窝结构，其中至少部分室由通过提供包含聚合物和热活化发泡剂的基本球形的丸粒并加热以导致所述丸粒发泡而获得的泡沫填充。

10.一种蜂窝结构，其中丸粒的平均直径在0.5至0.9mm的范围。

11.根据权利要求10所述的蜂窝结构，其中所述聚合物为热固性树脂，和所述丸粒含有所述热固性树脂用的固化剂。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的蜂窝结构，其中所述丸粒的至少80％具有范围在0.5mm至0.9mm的直径。

13.根据权利要求10至12任一项所述的蜂窝结构，在其至少一个表面上，优选在两个表面上设有对向片。

14.根据权利要求11至13任一项所述的蜂窝结构，其中所述热固性树脂为环氧树脂。

15.具有由泡沫填充的一个或多个室的蜂窝结构的生产方法，其包括将蜂窝放置在第一对向片上，将基本球形的丸粒流递送至所述一个或多个室中，以填充所述一个或多个室，其中所述丸粒包含聚合物和热活化的发泡剂，所述方法还包括将第二对向片放置在所述蜂窝结构的顶表面上，并加热以导致所述丸粒发泡。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述丸粒的平均直径在0.5mm至0.9mm的范围内。

17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述聚合物为热固性树脂，和所述丸粒进一步含有所述热固性树脂用的热活化固化剂。

18.根据权利要求15至17任一项所述的方法，其中所述热固性树脂为环氧树脂。

19.根据权利要求15至18任一项所述的方法，其中所述丸粒的至少80％具有范围在0.5mm至0.9mm的直径。

20.根据权利要求15至19任一项所述的方法，其中所述对向片的一片或两片含有可固化基材中的纤维的预浸料。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述可固化基材在用于发泡所述丸粒的温度下固化。

22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中所述可固化基材为环氧树脂。