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CN105820850A - 利用甲醇生产合成天然气的方法 - Google Patents

利用甲醇生产合成天然气的方法 Download PDF

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CN105820850A CN201510001223.4A CN201510001223A CN105820850A CN 105820850 A CN105820850 A CN 105820850A CN 201510001223 A CN201510001223 A CN 201510001223A CN 105820850 A CN105820850 A CN 105820850A
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王连成
王俊昌
刘金刚
陈云鹏
高鹏翀
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Abstract

一种利用甲醇生产合成天然气的方法，将甲醇和纯水汽化后、或将甲醇在转化器中，利用铜系催化剂，将甲醇裂解为氢气和二氧化碳、或氢气和一氧化碳混合气Ⅰ；将混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气按照3H2+CO→CH4+H2O和4H2+CO2→CH4+2H2O公式中CO、CO2理论消耗氢气量进行配料，得到混合气Ⅱ，送入绝热多段固定床，在镍系催化剂的作用下，进行甲烷化反应，合成甲烷，并利用变压吸附或膜分离对甲烷进行纯化。优点是：工艺合理，产品组分单一，对有焦炉煤气和甲醇驰放气企业，富氢气体实现综合利用；对环境友好，将低价滞销的甲醇转化为高价畅销的天然气，成本低廉，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

利用甲醇生产合成天然气的方法
技术领域
本发明属于天然气制备领域，特别涉及一种利用甲醇生产合成天然气的方法。
背景技术
中国天然气市场不仅贫乏、而且资源分布极不均衡，虽然沿海地区建立了一些进口LNG接收码头，不均衡局面有所改观，但是在黑龙江、吉林、湖南、湖北、江西、云南、贵州、四川等地，天然气价格仍然居高不下。而甲醇行业产能严重过剩，价格持续走低，许多地方已跌到每吨2000元以下，把低价的滞销的甲醇做原料做成高价畅销的天然气意义十分重大。
CN103483119A公开了“一种富氢气合成气生产甲烷的方法”，该方法以富氢气为主要原料，甲醇为辅料，通过裂解与甲烷化合成天然气，该方法以富氢气为主要原料，成本较高，需要分段反应，工艺复杂，工艺条件较难控制。
CN103820181A公开了“一种甲醇转化为天然气的方法及其装置”，该方法以甲醇为原料，乙醇为添加剂，复合酸做催化剂，转化物有甲烷、乙烷、乙烯等。其缺点是：以复合酸为催化剂，对反应其要求高，并且产品为混合气，如果需要单一甲烷，还需要后续分离过程。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺合理，成本低廉，产品组分单一的利用甲醇生产合成天然气的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种利用甲醇生产合成天然气的方法，其具体步骤如下：
S1、将甲醇和纯水汽化后、或将甲醇在转化器中以0.5MPa～3MPa压力、200℃～300℃的温度下，利用铜系催化剂，将甲醇裂解为氢气和二氧化碳、或氢气和一氧化碳混合气Ⅰ；
S2、将S1获得的混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气按照3H2+CO→CH4+H2O和4H2+CO2→CH4+2H2O公式中CO、CO2理论消耗氢气量进行配料，得到混合气Ⅱ；
S3、将S2配比好的混合气Ⅱ送入绝热多段固定床在200℃～700℃温度下、在0.9MPa～1.2MPa下，在镍系催化剂的作用下，进行甲烷化反应，合成甲烷；
S4、利用变压吸附或膜分离将S3合成的甲烷进行纯化；
S5、将纯化后的甲烷调压制成SNG，或者压缩形成CNG，或者液化制成LNG产品。
所述甲醇与水的摩尔比为1:1。
所述铜系催化剂为CuZnAl催化剂。
所述甲醇与铜系催化剂的质量比为3200:1。
所述混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气的总体积与镍系催化剂的体积比为200:1。
所述的富氢气中含有的H2的质量＞富氢气中含有的CO和CO2在甲烷化理论消耗氢气的总质量。
所述富氢气为焦炉气、焦炉气尾气或甲醇驰放气。
生产过程中，把甲烷化过程中释放的热量收集起来，用于甲醇裂解工序所需热量。
本发明的有益效果：
工艺合理，产品组分单一，对有焦炉煤气和甲醇驰放气企业，富氢气体实现综合利用；可以将甲烷化过程释放的大量热量回收，用于甲醇裂解加热，从而实现能源利用；对环境友好，不存在用煤制气的大量耗水问题和环保问题；将低价滞销的甲醇转化为高价畅销的天然气，成本低廉，具有显著的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为甲醇裂解为H2和CO合成甲烷工艺流程图；
图2为甲醇裂解为H2和CO2合成甲烷工艺流程图（有富氢气）；
图3为甲醇裂解为H2和CO2合成甲烷工艺流程图（无富氢气）。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述，是本发明的实施案例的几种，不能以此限定本发明的范围，即凡是依本发明的范围所做的变化与修饰，皆应属本发明函盖的范围内。
实施例1
S1、如图1所示，将甲醇和纯水汽化后在转化器中以0.5MPa压力、300℃的温度下，所述甲醇与水的摩尔比为1:1，利用铜系催化剂，所述铜系催化剂为CuZnAl催化剂，所述甲醇与铜系催化剂的质量比为3200:1，将甲醇裂解为氢气和二氧化碳混合气Ⅰ；
S2、将S1获得的混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气按照3H2+CO→CH4+H2O和4H2+CO2→CH4+2H2O公式中CO、CO2理论消耗氢气量进行配料，得到混合气Ⅱ；所述富氢气为焦炉气，所述的富氢气中含有的H2的质量＞富氢气中含有的CO和CO2在甲烷化理论消耗氢气的总质量；
S3、将S2配比好的混合气Ⅱ送入绝热多段固定床在200℃温度下、在1.2MPa下，在镍系催化剂的作用下，所述混合气Ⅱ的体积与镍系催化剂的体积比为200:1，进行甲烷化反应，合成甲烷；
S4、利用膜分离将S3合成的甲烷进行纯化；
S5、将纯化后的甲烷液化制成LNG产品。
生产过程中，把甲烷化过程中释放的热量收集起来，用于甲醇裂解工序所需热量。
实施例2
S1、如图1所示，将甲醇和纯水汽化后在转化器中以03MPa压力、200℃的温度下，所述甲醇与水的摩尔比为1:1，利用铜系催化剂，所述铜系催化剂为CuZnAl催化剂，所述甲醇与铜系催化剂的质量比为3200:1，将甲醇裂解为氢气和二氧化碳混合气Ⅰ；
S2、将S1获得的混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气按照3H2+CO→CH4+H2O和4H2+CO2→CH4+2H2O公式中CO、CO2理论消耗氢气量进行配料，得到混合气Ⅱ；所述富氢气为焦炉气尾气，所述的富氢气中含有的H2的质量＞富氢气中含有的CO和CO2在甲烷化理论消耗氢气的总质量；
S3、将S2配比好的混合气Ⅱ送入绝热多段固定床在700℃温度下、在0.9MPa下，在镍系催化剂的作用下，所述混合气Ⅱ的体积与镍系催化剂的体积比为200:1，进行甲烷化反应，合成甲烷；
S4、利用变压吸附将S3合成的甲烷进行纯化；
S5、将纯化后的甲烷压缩形成CNG。
生产过程中，把甲烷化过程中释放的热量收集起来，用于甲醇裂解工序所需热量。
实施例3
S1、如图1所示，将甲醇和纯水汽化后在转化器中以2.5MPa压力、250℃的温度下，所述甲醇与水的摩尔比为1:1，利用铜系催化剂，所述铜系催化剂为CuZnAl催化剂，所述甲醇与铜系催化剂的质量比为3200:1，将甲醇裂解为氢气和二氧化碳混合气Ⅰ；
S2、将S1获得的混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气按照3H2+CO→CH4+H2O和4H2+CO2→CH4+2H2O公式中CO、CO2理论消耗氢气量进行配料，得到混合气Ⅱ；所述富氢气为甲醇驰放气，所述的富氢气中含有的H2的质量＞富氢气中含有的CO和CO2在甲烷化理论消耗氢气的总质量；
S3、将S2配比好的混合气Ⅱ送入绝热多段固定床在500℃温度下、在1.0MPa下，在镍系催化剂的作用下，所述混合气Ⅱ的体积与镍系催化剂的体积比为200:1，进行甲烷化反应，合成甲烷；
S4、利用膜分离将S3合成的甲烷进行纯化；
S5、将纯化后的甲烷调压制成SNG。
生产过程中，把甲烷化过程中释放的热量收集起来，用于甲醇裂解工序所需热量。
实施例4
S1、如图2所示，将甲醇在转化器中以0.5MPa压力、300℃的温度下，所述甲醇与水的摩尔比为1:1，利用铜系催化剂，所述铜系催化剂为CuZnAl催化剂，所述甲醇与铜系催化剂的质量比为3200:1，将甲醇裂解为氢气和一氧化碳混合气Ⅰ；
S2、将S1获得的混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气按照3H2+CO→CH4+H2O和4H2+CO2→CH4+2H2O公式中CO、CO2理论消耗氢气量进行配料，得到混合气Ⅱ；所述富氢气为甲醇驰放气，所述的富氢气中含有的H2的质量＞富氢气中含有的CO和CO2在甲烷化理论消耗氢气的总质量；
S3、将S2配比好的混合气Ⅱ送入绝热多段固定床在200℃温度下、在1.2MPa下，在镍系催化剂的作用下，所述混合气Ⅱ的体积与镍系催化剂的体积比为200:1，进行甲烷化反应，合成甲烷；
S4、利用膜分离将S3合成的甲烷进行纯化；
S5、将纯化后的压缩形成CNG产品。
生产过程中，把甲烷化过程中释放的热量收集起来，用于甲醇裂解工序所需热量。
实施例5
S1、如图2所示，将甲醇在转化器中以3MPa压力、200℃的温度下，所述甲醇与水的摩尔比为1:1，利用铜系催化剂，所述铜系催化剂为CuZnAl催化剂，所述甲醇与铜系催化剂的质量比为3200:1，将甲醇裂解为氢气和一氧化碳混合气Ⅰ；
S2、将S1获得的混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气按照3H2+CO→CH4+H2O和4H2+CO2→CH4+2H2O公式中CO、CO2理论消耗氢气量进行配料，得到混合气Ⅱ；所述富氢气为焦炉气尾气，所述的富氢气中含有的H2的质量＞富氢气中含有的CO和CO2在甲烷化理论消耗氢气的总质量；
S3、将S2配比好的混合气Ⅱ送入绝热多段固定床在700℃温度下、在0.9MPa下，在镍系催化剂的作用下，所述混合气Ⅱ的体积与镍系催化剂的体积比为200:1，进行甲烷化反应，合成甲烷；
S4、利用变压吸附将S3合成的甲烷进行纯化；
S5、将纯化后的甲烷液化制成LNG产品。
生产过程中，把甲烷化过程中释放的热量收集起来，用于甲醇裂解工序所需热量。
实施例6
S1、如图2所示，将甲醇在转化器中以2.5MPa压力、250℃的温度下，所述甲醇与水的摩尔比为1:1，利用铜系催化剂，所述铜系催化剂为CuZnAl催化剂，所述甲醇与铜系催化剂的质量比为3200:1，将甲醇裂解为氢气和一氧化碳混合气Ⅰ；
S2、将S1获得的混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气按照3H2+CO→CH4+H2O和4H2+CO2→CH4+2H2O公式中CO、CO2理论消耗氢气量进行配料，得到混合气Ⅱ；所述富氢气为焦炉气，所述的富氢气中含有的H2的质量＞富氢气中含有的CO和CO2在甲烷化理论消耗氢气的总质量；
S3、将S2配比好的混合气Ⅱ送入绝热多段固定床在500℃温度下、在1.0MPa下，在镍系催化剂的作用下，所述混合气Ⅱ的体积与镍系催化剂的体积比为200:1，进行甲烷化反应，合成甲烷；
S4、利用变压吸附将S3合成的甲烷进行纯化；
S5、将纯化后的甲烷调压制成SNG。
生产过程中，把甲烷化过程中释放的热量收集起来，用于甲醇裂解工序所需热量。
在天然气高价位区域，寻找有富氢气企业和甲醇资源，在富氢气企业附近选址建设工厂，采用本发明所述技术工艺将甲醇转化为高价位的天然气。
生产规模根据富氢气中多余H2的数量多少，制定甲醇裂解产量。
以甲醇和纯水为原料时，如果富氢气来源出现异常时，也可采取排放（液化贮存）部分CO2的形式实现物料平衡，保证正常生产（如图3所示）。
裂解时产生一氧化碳或者加水产生二氧化碳均不改变其碳氢比，也不影响最终产品的产量，技术方案也都可行，由于CO有毒，沸点低不易液化贮存，而CO2无毒，沸点较高，容易液化贮存，因此，实际生产中走裂解产生CO2的线路更合理。
如果没有富氢气体，又不想副产二氧化碳时，向系统内补加纯氢也是可行的，只是纯氢往往价格高，经济性差。

Claims (8)

1.一种利用甲醇生产合成天然气的方法，其特征是：具体步骤如下：
S1、将甲醇和纯水汽化后、或将甲醇在转化器中以0.5MPa～3MPa压力、200℃～300℃的温度下，利用铜系催化剂，将甲醇裂解为氢气和二氧化碳、或氢气和一氧化碳混合气Ⅰ；
S2、将S1获得的混合气Ⅰ与经过净化除硫的富氢气按照3H2+CO→CH4+H2O和4H2+CO2→CH4+2H2O公式中CO、CO2理论消耗氢气量进行配料，得到混合气Ⅱ；
S3、将S2配比好的混合气Ⅱ送入绝热多段固定床在200℃～700℃温度下、在0.9MPa～1.2MPa下，在镍系催化剂的作用下，进行甲烷化反应，合成甲烷；
S4、利用变压吸附或膜分离将S3合成的甲烷进行纯化；
S5、将纯化后的甲烷调压制成SNG，或者压缩形成CNG，或者液化制成LNG产品。
2.根据权利要求1所述的利用甲醇生产合成天然气的方法，其特征是：所述甲醇与水的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的利用甲醇生产合成天然气的方法，其特征是：所述铜系催化剂为CuZnAl催化剂。
4.根据权利要求1所述的利用甲醇生产合成天然气的方法，其特征是：所述甲醇与铜系催化剂的质量比为3200:1。
5.根据权利要求1所述的利用甲醇生产合成天然气的方法，其特征是：所述混合气Ⅱ的体积与镍系催化剂的体积比为200:1。
6.根据权利要求1所述的利用甲醇生产合成天然气的方法，其特征是：所述的富氢气中含有的H2的质量＞富氢气中含有的CO和CO2在甲烷化理论消耗氢气的总质量。
7.根据权利要求6所述的利用甲醇生产合成天然气的方法，其特征是：所述富氢气为焦炉气、焦炉气尾气或甲醇驰放气。
8.根据权利要求1所述的利用甲醇生产合成天然气的方法，其特征是：生产过程中，把甲烷化过程中释放的热量收集起来，用于甲醇裂解工序所需热量。
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