CN105819425B - 一种高纯度半导体型碳纳米管及其批量分离方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种高纯度半导体型单壁碳纳米管的批量分离方法，用于分散单壁碳纳米管的聚合物为含有特定侧链结构的聚咔唑衍生物。通过将单壁碳纳米管与上述聚咔唑衍生物批量制成均匀的分散液；通过批量分离技术处理所述分散液，得到高纯度的半导体型单壁碳纳米管，且半导体纯度可以达到99.9％以上。与现有技术相比，本发明适于工业级批量制备高纯度半导体型单壁碳纳米管材料，使用这类半导体材料能够制备出高性能微纳米器件和复杂集成电路。这种高纯度半导体型单壁碳纳米管的分离方法及器件的制备在新型显示、传感器、柔性电子等领域均具有极高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管技术领域，涉及一种高纯度半导体型单壁碳纳米管及其批量分离方法及应用。
背景技术
半导体型单壁碳纳米管(s-SWCNTs)是一种优异的半导体材料，其本征载流子迁移率高达70000cm2V-1s-1。作为单晶硅的潜在替代者，s-SWCNTs在规模集成电路方面的应用被寄予厚望。
合成单壁碳纳米管(SWCNTs)的方法如化学气相沉积法、电弧法和激光蒸发法得到的都是不同管径、导电属性的SWCNTs混合物。近十年来，为了获得高纯度s-SWCNTs，选择性分离技术得到了长足的发展，主要包括：选择性化学修饰、梯度密度离心法、DNA包裹的离子交换色谱法，凝胶电泳及柱色谱法等。这些分离技术实现了金属/半导体型单壁碳纳米管的分离，但是这些分离技术均需先用大量绝缘的表面活性剂分散单壁碳纳米管(SWCNTs)，在进一步制备器件时，为了去除碳管溶液中的表面活性剂，需要水洗、酸处理、热处理等耗时、复杂的程序；同时，即使通过这些步骤，仍有表面活性剂的残留，这些绝缘物质的存在，使单壁碳纳米管(SWCNTs)即使形成互相搭接的网络结构，但单壁碳纳米管(SWCNTs)之间仍存在较大的电阻，导致了电子器件性能很难提高；更重要的是，器件的重现性和稳定性都很差。
近五年来，基于共轭聚合物选择性分散s-SWCNTs的分离技术得到了快速发展。商用化s-SWCNTs的半导体纯度已达到99％。但此时器件的迁移率一般多在20cm2/Vs左右，且器件尺寸很难降低到5微米以下，如果器件尺寸继续降低，则少量m-SWCNTs的存在会导致器件开关比大幅度下降。在近红外光探测器和光伏器件方面，金属管的存在会带来明显的暗电流，因此对半导体纯度更加敏感。而当应用目标是逻辑电路阵列或集成电路，即使微量存在(<0.1％)的金属型单壁碳纳米管仍然会对器件阵列的均一性和一致性带来巨大问题，对集成电路的影响就更大。目前，在集成电路领域，晶体硅的工业级纯度标准是6N，对应s-SWCNTs的纯度必须达到4N(99.99％)以上时，其电路中器件的尺寸才可以控制在百纳米到2微米之间，即小于等于单根s-SWCNTs的长度。在这一尺度下，s-SWCNTs基电路才可能具有与硅基电路提并论的竞争性和应用价值。
迄今为止，同时满足高纯度和批量化分离半导体型碳纳米管的技术目前尚无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度半导体型单壁碳纳米管及其批量分离方法及微纳米级电子器件和集成电路及其制备方法。
为解决上述发明目的之一，本发明提供一种高纯度半导体型单壁碳纳米管及其批量分离方法；
本发明的目的还在于提供一种微纳米级器件和电路及其制备方法。
其中，高纯度半导体型单壁碳纳米管的批量分离方法包括以下步骤：
在有机溶剂中，将单壁碳纳米管与聚咔唑衍生物混合并均匀分散成分散液，分散方式为使用工业级设备进行高速剪切或喷射或乳化或球磨，且单批分散能力大于10升；通过色谱柱过滤或滤膜过滤所述分散液中未被分散的固体物质，且单批分离能力大于5升，得到高纯度半导体型单壁碳纳米管，所述半导体型单壁碳纳米管的纯度大于99.99％，
其中，所述聚咔唑衍生物选自下式所示聚合物分子结构中的任意一种，
Ar为芳香基团，选自联苯、联噻吩、联吡啶、苯并噻二唑中的任意一种或两种的组合及其烷基化衍生物，所述聚咔唑衍生物中，咔唑基团侧链上与氮原子相连的叔碳基团分别再连接两个烷基R，两个R相同或不同，分别为具有6～16个碳原子的直链烷基。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环、乙醇、丙酮、醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯中的一种或两种以上的组合。
作为本发明的进一步改进，所述单壁碳纳米管的制备方法为化学气相沉积法或电弧放电法或等离子体放电法或激光烧蚀法，所述单壁碳纳米管的管径范围为0.8～2nm。
作为本发明的进一步改进，得到的半导体型单壁碳纳米管的管径范围为1.0～1.8nm。
相应地，一种半导体型单壁碳纳米管，所述半导体型单壁碳纳米管由上述任意一项所述的批量分离方法制得，所述半导体型单壁碳纳米管的管径范围为1.0～1.8nm，纯度大于99.99％。
相应地，一种应用上述半导体型单壁碳纳米管构建微纳米级器件与电路的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将半导体型单壁碳纳米管材料附着在基底上形成均匀薄膜；
对所述薄膜进行微纳米级图案化以及表面与界面处理；
以所述图案化薄膜作为微纳米级电子器件的半导体部分。
相应地，一种微纳米级器件与电路，所述微纳米级器件与电路由上述构建微纳米级器件与电路的方法制得。
与现有技术相比，本发明揭示了一种超高纯度半导体型单壁碳纳米管的批量分离方法，通过一类具有高选择性的聚咔唑衍生物，本发明适于工业级批量制备高纯度半导体型单壁碳纳米管，且半导体纯度可以达到99.99％以上。使用这类半导体单壁碳纳米管能够制备高性能的微纳米级别的电子器件和集成电路性能优越，均一性和成功率都很高。这种高纯度半导体型单壁碳纳米管的分离方法及器件的制备在显示、传感器、柔性电子等领域均具有极高的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1，2，3中三种聚合物分散的半导体碳纳米管产物的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图2是本发明实施例1中的半导体型单壁碳纳米管薄膜的原子力显微图，及其高度相统计图。
图3是本发明实施例4中用半导体型单壁碳纳米管制备的薄膜的原子力显微图。
图4a是本发明实施例4中用半导体型单壁碳纳米管制备的纳米级沟道晶体管器件的扫描电镜图。
图4b是本发明实施例4中用半导体型单壁碳纳米管制备的纳米级沟道晶体管器件的转移曲线。
图5是本发明实施例5中用半导体型单壁碳纳米管制备的近红外光伏电池的电流—电压曲线。
图6a是本发明实施例6中用半导体型单壁碳纳米管制备的数字集成电路的电路图
图6b是本发明实施例6中用半导体型单壁碳纳米管制备的数字集成电路的运算输出结果。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
以下介绍本发明的一种高纯度半导体型单壁碳纳米管的批量分离方法的一种具体实施方式，该方法具体包括以下步骤：
S1、在有机溶剂中，将单壁碳纳米管与聚咔唑衍生物混合并均匀分散成分散液。
具体地，所述聚咔唑衍生物选自下式中所示分子结构中的任意一种，
其中，咔唑基团侧链上与氮原子相连的叔碳基团分别再连接两个烷基R，两个R相同或不同，分别为具有6～16个碳原子的直链烷基；Ar为芳香基团，选自联苯、联噻吩、联吡啶、苯并噻二唑中的任意一种或两种的组合及其烷基化衍生物。
该类聚咔唑衍生物均通过Suzuki聚合反应合成，通用的合成路线如下式所示，Ar为芳香基团，同上面所述：
进一步地，优选得到，以下几种聚合物具有更好的半导体纯度和分散浓度；
有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环、乙醇、丙酮、醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯中的一种或两种以上的组合。单壁碳纳米管的制备方法可为化学气相沉积法或电弧放电法或等离子体放电法或激光烧蚀法，通过上述方法制备的单壁碳纳米管混杂有金属性的单壁碳纳米管(m-SWCNTs)和半导体型单壁碳纳米管(s-SWCNTs)，单壁碳纳米管的管径范围为0.8～2nm。
将单壁碳纳米管与共轭聚合物加入到有机溶剂中，使用工业级设备进行高速剪切或喷射或乳化或球磨进行分散，且单批分散能力大于10升，使得被聚咔唑衍生物选择性包裹的单壁碳纳米管均匀分散在有机溶剂中形成稳定的分散液。未被分散的碳纳米管以多根碳管聚集的管束形式存在，与其它杂质如金属氧化物(催化剂残余)和无定形碳一起，以亚稳态固体微粒形式悬浮于溶液中或直接沉淀下来。
S2、过滤或离心处理所述分散液，得到高纯度半导体型单壁碳纳米管。
使用色谱柱过滤、滤膜过滤、离心等批量分离方式中的任意一种处理所述分散液，通过过滤孔隙的选择或离心速度的调节可以实现对分散液中亚稳态的固体物质的去除，获得澄清溶液的主要成分即为半导体含量大于99％的单壁碳纳米管。管径范围为1.0～1.8nm，优选的半导体纯度高于99.9％；该项操作的单批分离能力大于5升。
进一步过滤或超高速离心处理所述上清液，离心时间为10min～2h，离心转速设置在200,000g～1,000,000g之间，得到半导体型单壁碳纳米管粉体，其管径范围为1.0～1.8nm，优选的管径范围为1.2～1.6nm，半导体纯度高于99.99％。
利用上述得到的高纯度半导体单壁碳纳米管构建微纳米级器件与电路。
优化后得到的半导体型单壁碳纳米管是一种性能优良的半导体材料，以这种材料作为半导体层可以构建多种微纳米级器件与电路，包括传感器、近红外光伏器件、逻辑电路阵列与集成电路。
这种微纳米级电子器件与集成电路的制备方法，包括：
a)将所述高纯度半导体型单壁碳纳米管材料，通过精密涂布技术在刚性或柔性基底上实现大面积均匀薄膜的制备，其中，精密涂布技术为坡流式或落帘式或狭缝挤出式或微凹版辊式。
b)通过与半导体行业兼容的光刻与刻蚀工艺实现所述薄膜的微纳米级图案化以及表面与界面处理；
c)以所述图案化薄膜作为微纳米级电子器件和电路的半导体部分，所述电子器件包括但不仅限于晶体管、发光二极管、光伏电池、光电二极管。所述电路为含有以上电子器件的模拟电路和数字电路。
制备微纳米级电子器件与电路的过程如光刻、镀膜、封装等为本领域的公知常识，在此不再赘述。
为了更好的阐述本发明，以下提供一些高纯度半导体型单壁碳纳米管的批量分离、表征和微纳米器件制备的具体实施例。
实施例1
将1克如下述分子式一所示结构的共轭聚合物和1克使用化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管置入3.5升甲苯和0.5升二氧六环的混合溶剂中，经过连续射流分散机循环两次得到均匀分散液。然后用3微米孔隙的滤膜加压过滤，滤液直接进入连续离心装置，离心力为30000g，离心时间为10分钟。上层清液即为高纯度半导体型单壁碳纳米管溶液。由图1的紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)表明SWCNT的半导体纯度>99％。用原子力显微镜统计表明碳纳米管是单根存在的，碳管的平均直径在0.9-1.8纳米(图2)。
实施例2
将50mg如下述分子式二所示结构的共轭聚合物和30mg使用电弧放电法制备的单壁碳纳米管置入15mL环己烷和15毫升二氯乙烷的混合溶剂中。通过纳米球磨混合研磨20分钟，然后用二甲苯稀释五倍，加压通过色谱柱，色谱柱以表面官能化的聚苯乙烯微球为固定相，以二甲苯为流动相。洗脱出来的第一组份为游离的聚合物，第二组份即为高纯度半导体型单壁碳纳米管。由图1的紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)表明SWCNT的半导体纯度>99％。
实施例3
将50mg如下述分子式三所示结构的共轭聚合物和50mg激光烧蚀法制备的单壁碳纳米管溶解在100mL二甲苯溶剂中。通过转速为5000转/分钟的高速剪切分散设备分散30分钟，然后离心，离心速度为20000g，离心时间为30分钟。取上清液即为所得高纯度半导体型单壁碳纳米管溶液。由图1的紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)表明SWCNT的半导体纯度>99％。并且平均的碳管直径在1.3-1.7纳米。
实施例4，利用纳米级晶体管器件表征半导体纯度
在表面为200纳米氧化硅的单晶硅片上，将实施例2得到的半导体型单壁碳纳米管溶液通过超声喷涂制备成均匀的薄膜(图3)。在此薄膜上利用电子束光刻技术结合电子束蒸发技术制备钯电极，可以得到基于碳纳米管的薄膜晶体管，器件的沟道尺寸为长500纳米。共测试了50个纳米级器件。由于碳管的平均长度在1.5微米，可以估算为沟道里的所有碳管可以直接搭接在源漏电极之间。通过电镜图(图4a)可以统计沟道中的碳管密度，此处统计结果为为50根/微米，则每个器件中有100根碳管直接搭接在电极之间。在我们测试的所有50个器件中，开关比均在103～107之间，没有发现短路现象(图4b)。因此，可以计算出该批碳管溶液的金属管含量应小于1/(100*50)＝0.01％，则半导体纯度高于99.99％。
实施例5，基于s-SWCNT的光伏电池
在玻璃衬底上，将s-SWCNT溶液通过挤压涂布法制备成均匀的薄膜。在此薄膜上利用光刻技术结合电子束蒸发制备金属电极，电极间距为3微米，器件表面旋涂PMMA作为钝化层，可以得到基于s-SWCNT的光伏器件。如图5所示，该器件可以稳定的获得0.2伏以上的开路电压。
实施例6，基于半导体型单壁碳纳米管的复杂集成电路
在平整的硅片上，将半导体型单壁碳纳米管溶液制备成平行取向排列的均匀薄膜。经过多步光刻结合镀膜、刻蚀、封装工艺，如图6所示，按预先设计的版图制成复杂数字电路，可以实现多位逻辑运算。整个硅片上近万个晶体管组成的几十组数字电路均能实现稳定的工作和运算。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高纯度半导体型单壁碳纳米管的批量分离方法，其特征在于，在有机溶剂中，将单壁碳纳米管与聚咔唑衍生物混合并均匀分散成分散液，分散方式为使用工业级设备进行高速剪切或喷射或乳化或球磨，且单批分散能力大于10升；通过色谱柱过滤或滤膜过滤所述分散液中未被分散的固体物质，且单批分离能力大于5升，得到高纯度半导体型单壁碳纳米管，所述半导体型单壁碳纳米管的纯度大于99.99％，
其中，所述聚咔唑衍生物选自下式所示聚合物分子结构中的任意一种，
Ar为芳香基团，选自联苯、联噻吩、苯并噻二唑中的任意一种或两种的组合及其烷基化衍生物,所述聚咔唑衍生物中，咔唑基团侧链上与氮原子相连的叔碳基团分别再连接两个烷基R，两个R相同或不同，分别为具有6～16个碳原子的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的高纯度半导体型单壁碳纳米管的批量分离方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、二氧六环、乙醇、丙酮、醋酸丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的高纯度半导体型单壁碳纳米管的批量分离方法，其特征在于，所述单壁碳纳米管的制备方法为化学气相沉积法或电弧放电法或等离子体放电法或激光烧蚀法，所述单壁碳纳米管的管径范围为0.8～2nm。
4.根据权利要求1所述的高纯度半导体型单壁碳纳米管的批量分离方法，其特征在于，得到的半导体型单壁碳纳米管的管径范围为1.0～1.8nm。
5.一种半导体型单壁碳纳米管，其特征在于，所述半导体型单壁碳纳米管由权利要求1-4中任意一项所述的批量分离方法制得，所述半导体型单壁碳纳米管的管径范围为1.0～1.8nm，纯度大于99.99％。
6.应用权利要求5中所述的半导体型单壁碳纳米管构建微纳米级器件与电路的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将半导体型单壁碳纳米管材料附着在基底上形成均匀薄膜；
对所述薄膜进行微纳米级图案化以及表面与界面处理；
以所述图案化薄膜作为微纳米级电子器件的半导体部分。
7.一种微纳米级器件与电路，其特征在于，所述微纳米级器件与电路由权利要求6的构建微纳米级器件与电路的方法制得。
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