CN105810381B

CN105810381B - 高磁能积材料及制备方法

Info

Publication number: CN105810381B
Application number: CN201610253189.4A
Authority: CN
Inventors: 孙锐; 卢俊丽; 孙学中
Original assignee: SHANXI SANYIQIANG MAGNETIC INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SHANXI RAY WHEAT ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2036-04-22
Also published as: CN105810381A

Abstract

本发明提供一种高磁能积材料及制备方法，该方法包括如下步骤：按照如下质量百分比配料：Nd 24‑28%，Ce 5.2‑5.8%，Eu 1.6‑1.9%，Sn 0.6‑0.9%，B 3‑7%，P 0.08‑0.12%，Au 0.005‑0.007%，Ni 0.7‑0.9%，In 0.045‑0.060%，其余为Fe，将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1500‑1530℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到含稀土材料合金锭；将上述制得的稀土材料合金锭经制带、预处理、渗氮制粉、压制成型与烧结工艺即得到高磁能积材料。

Description

高磁能积材料及制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，涉及一种高磁能积材料及制备方法。

背景技术

CN03150162.1号申请提供一种用机械合金法制备SmFeN永磁材料的方法，解决了SmFeN制备中工艺复杂、氮的渗入与保持困难以及成本高等问题。

制备该SmFeN永磁材料的工艺是：将纯Sm粉、Fe粉按Sm2Fe17成分并在Sm2Fe17基础上多加1～30质量％的Sm粉配比，即最终质量百分比为25～30％Sm、70～75％Fe。为了提高氮的渗入量，还可以加入具有促进渗氮作用的元素(如Cr、Ni、Co中的至少一种等)，质量百分比为SmFe总量的0.1～2％。将原料粉末初步混合后，在高能球磨机中球磨1～20小时，球磨介质为含氮物质(例如氮气、氨水、液氨或液氮中的至少一种)。球磨中每球磨5～30分钟停机5～20分钟，以免罐内温度过高。在球磨过程中Sm-Fe元素可实现合金化，即钐溶解于铁之中，形成过饱和固熔体，增大粉末的活性。同时可实现氮的渗入。再对球磨后的合金粉末在含氮气氛(例如氮气、分解氨等)中400～600℃烧结，在此过程中，溶解于铁之中的过饱和钐Sm会析出而形成SmFe化合物，同时增加N的渗入，可制得了SmFeN永磁粉末。还可以在球磨后烧结前的Sm-Fe粉末总量中加入1～8质量％的低熔点金属(例如锡、铅或其合金等)，利用这些低熔点金属熔化后所形成的液相对铁的润湿性，将烧结后形成的SmFeN永磁粉末粘结成块体材料。

该方案能够制备N含量1.2～3.9质量％、粒度为3～10μm。由于高能球磨渗氮工艺促进了氮的渗入，同时增大了粉末活性，所以能够制备出具有高含氮量、致密组织、良好磁性能的SmFeN永磁材料。但是该方法制备的材料磁能积还不够高，不能满足目前市场的需要。

发明内容

本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供一种高磁能积材料，该材料具有较高的磁能积。

本发明的另一目的是提供上述高磁能积材料制备方法，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高磁能积材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）按照如下质量百分比配料：Nd 24-28%，Ce 5.2-5.8%，Eu 1.6-1.9%，Sn 0.6-0.9%，B 3-7%，P 0.08-0.12%，Au 0.005-0.007%，Ni 0.7-0.9%，In 0.045-0.060%，其余为Fe，其中Nd、Ce、Eu 、Sn 、Au 、Ni 、In 以纯单质物质方式加入，B以含有B质量百分比为25%的铁硼合金方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入；

2）将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1500-1530℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到含稀土材料合金锭；

3）将上述制得的稀土材料合金锭经制带、预处理、渗氮制粉、压制成型与烧结工艺即得到高磁能积材料；其中预处理时，将带材浸入Na₂S₂O₃与KHSO₃的混合溶液中，浸泡时间为1-3小时，混合溶液中Na2S₂O₃的浓度为0.10-0.13mol/L，KHSO₃的浓度为0.006-0.01mol/L。

本发明进一步设计在于：

步骤3）中制带时，先将步骤2）得到的含稀土合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1410-1440℃，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转轮轮缘之上2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转轮边缘接触，形成厚度为520-620μm、宽度为14-18 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度为17-20m/s。

步骤3）中渗氮制粉时，将预处理合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为8-12L /min，升温至400-450℃，保温10-15 min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升温至420-460℃，保温15-18 min，渗氮炉的氨流量为8-12 L /min，处理后冷却至室温；然后从渗氮炉中取出置于-180至-190 ℃液氮氛围中，保持10-20min，取出后将渗氮合金条带粗碎至2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨16-20小时，得到平均粒度在8-10μm的粉末。

步骤3）中压制成型与烧结工艺过程：先将渗氮制粉得到的粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1120-1180℃的烧结炉中烧结3-5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至790-930℃，保温5-10h回火，然后冷却至室温，再次升温至320-380℃进行3-5h时效处理，处理后冷却至室温得到磁体；然后将磁体放置在磁场强度为5-7T的热处理炉内，于1050-1120℃真空条件下保温1-3 h后随炉冷却，即得到高磁能积材料。

上述制备方法制备的高磁能积材料。

与现有技术相比，本发明的显著优点是：

本发明材料中由于有多种稀土元素的存在，因此在组织中形成 Nd₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Eu₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Ce ₂Ｆｅ₁₄Ｂ等多个磁性主相。其中主晶相Nd₂ Fe₁₄B 晶粒之间会被另外不同的主晶相如Eu₂Ｆｅ₁₄Ｂ、Ce ₂Ｆｅ₁₄Ｂ等所隔开，这样便会改变单一主相Nd₂Ｆｅ₁₄Ｂ晶粒之间的直接交换作用。另外，多个主相的存在，可以改善交换耦合钉扎场H，降低材料内部的散磁场，提高磁体在高温下的使用性能。这种效应会使磁体磁能积提高。

本发明材料充分发挥了P、N和B成份的互补效应。由于氮的引入，使铁电子游离而加速局部化，磁矩增大，居里温度也上升，各向异性加强。氮在材料结构中占据特定的间隙晶位，可以灵敏地调节稀土4f电子的晶场作用和铁3d电子的能带结构，从而使铁的原子磁矩增加，使稀土4f电子的晶场作用发生根本性变化。N与Nd可以形成新的相，处于Nd₂Ｆｅ₁₄Ｂ主晶相的边界，具有改善磁能积的作用。分布于钕铁硼晶界的富钕相使钕铁硼主相发挥出更加优越的内禀磁性能，在保证磁体具有高的磁能积方面起到关键的作用。

本发明预处理过程中，硫原子渗入至带材中，硫原子比氮原子小，在预处理时很容易进入到基体中，硫原子一部分固溶于基体中，一部分与铁形成化合物，两者都造成基体晶格的畸变，为后续渗氮处理时大尺度的N原子的渗入形成了许多通道，因而S的溶入促进了N在基体中的溶入，促进了氮向基体深处迁移。

本发明利用所添加的低熔点组元In、Sn和Au，在最佳渗氮温度能够达到烧结，使渗氮与烧结合为一体，不仅能够简化工艺，降低成本，而且还能够制备出高磁能积材料。

本发明磁性材料中的非磁性的富稀土相起着稀释整个磁体磁矩的作用，其在磁体中的存在实际上降低了永磁体单位体积的磁性能。而本发明材料中固溶在铁基体中P、Ce的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化，这使得非磁性的富稀土相能够均匀分布在主相的晶界上，避免了富稀土相以大块状出现。P、S、Eu组合可细化晶粒,从而改善磁能积。

材料中的Ni本身具有高稳定性，具有高温抗氧化性。添加Ni元素可大幅度改善材料的温度稳定性和扩大工作温度范围。Eu和Ni结合不仅可以改善材料的耐腐蚀性，而且可以改善交换耦合钉扎场H，保证材料的稳定性能。

与现有技术相比，本发明的永磁材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料的耐蚀能力，而且磁性能有所改善。

本发明永磁材料具有良好的稳定性和实用性，可广泛应用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子玩具等各个领域。

附图说明

图1为本发明实施例一制得的高磁能积材料组织图。

由图1可以看出，本发明材料组织致密均匀。

具体实施方式：

实施例一：

本发明高磁能积材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）按照如下质量百分比配料Nd 24%，Ce 5.2%，Eu 1.6%，Sn 0.6%，B 3%，P 0.08%，Au 0.005%，Ni 0.7%，In 0.045%，其余为Fe，其中Nd、Ce、Eu 、Sn 、Au 、Ni 、In 以纯单质物质方式加入，B以含有B质量百分比为25%的铁硼合金方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入；

2）将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1500℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到含稀土材料合金锭；

3）将上述制得的稀土材料合金锭经制带、预处理、渗氮制粉、压制成型与烧结工艺即得到高磁能积材料；

第一，步骤3）中制带时，先将步骤2）得到的含稀土合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1410℃，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转轮轮缘之上方2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转轮边缘接触，形成厚度为520-620μm、宽度为14-18 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度为17m/s。

第二，步骤3）中预处理时，将带材浸入Na₂S₂O₃与KHSO₃的混合溶液中，浸泡时间为1小时，混合溶液中Na2S₂O₃的浓度为0.10mol/L，KHSO₃的浓度为0.006mol/L。

第三．步骤3）中渗氮制粉时，将预处理合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为8 L /min，升温至400℃，保温10 min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升温至420℃，保温15 min，渗氮炉的氨流量为8 L /min，处理后冷却至室温；然后从渗氮炉中取出置于-180℃液氮氛围中，保持10min，取出后将渗氮合金条带粗碎至2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨160小时，得到平均粒度在8-10μm的粉末。

第四，步骤3）中压制成型与烧结工艺过程：先将渗氮制粉得到的粉末放入压机模具中，在2T压力下压制成型，将压制坯置于1120℃的烧结炉中烧结3小时，烧结炉真空度为0.09Pa，冷却至室温后再升温至790℃，保温5h回火，然后冷却至室温，再次升温至320℃进行3h时效处理，处理后冷却至室温得到磁体；然后将磁体放置在磁场强度为5T的热处理炉内，于1050℃真空条件下保温1 h后随炉冷却，即得到高磁能积材料，该材料中还含有质量百分含量为0.062%的N和质量百分含量为0.3%的S。制得的材料组织图如图1所示。

实施例二：

本发明高磁能积材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）按照如下质量百分比配料：Nd 28%，Ce5.8%，Eu 1.9%，Sn 0.9%，B 7%，P 0.12%，Au 0.007%，Ni 0.9%， In 0.060%，其余为Fe，其中Nd、Ce、Eu 、Sn 、Au 、Ni 、In 以纯单质物质方式加入，B以含有B质量百分比为25%的铁硼合金方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入；

2）将配好的原料加入到真空感应炉内的坩埚中，加热至1530℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到含稀土材料合金锭；

第一，步骤3）中制带时，先将步骤2）得到的含稀土合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1440℃，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转轮轮缘之上2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转轮边缘接触，形成厚度为520-620μm、宽度为14-18 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度为20m/s。

第二，步骤3）中预处理时，将带材浸入Na₂S₂O₃与KHSO₃的混合溶液中，浸泡时间为3小时，混合溶液中Na2S₂O₃的浓度为0.13mol/L，KHSO₃的浓度为0.01mol/L。

第三。，步骤3）中渗氮制粉时，将预处理合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为12 L /min，升温至450℃，保温15 min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升温至460℃，保温18 min，渗氮炉的氨流量为12 L /min，处理后冷却至室温；然后从渗氮炉中取出置于-190 ℃液氮氛围中，保持20min，取出后将渗氮合金条带粗碎至2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨20小时，得到平均粒度在8-10μm的粉末。

第四，步骤3）中压制成型与烧结工艺过程：先将渗氮制粉得到的粉末放入压机模具中，在3T压力下压制成型，将压制坯置于1180℃的烧结炉中烧结5小时，烧结炉真空度为0.08Pa，冷却至室温后再升温至930℃，保温10h回火，然后冷却至室温，再次升温至380℃进行5h时效处理，处理后冷却至室温得到磁体；然后将磁体放置在磁场强度为7T的热处理炉内，于1120℃真空条件下保温3 h后随炉冷却，即得到高磁能积材料；该材料中含有质量百分含量为0.069%的N和质量百分含量为0.5%的S。

实施例三：

本发明高磁能积材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

Nd 26%，Ce5.5%，Eu 1.8%，Sn 0.8%，B 5%，P 0.11%，Au 0.0067%，Ni 0.8%， In0.049%，其余为Fe；其他条件和制备过程同实施例一。该材料中还含有质量百分含量为0.065%的N和质量百分含量为0.4%的S。

实施例四：（原料配比不在本发明设计范围内）

本发明高磁能积材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

Nd 20%，Ce4.8%，Eu 1.3%，Sn 0.4%，B 2%，P 0.04%，Au 0.004%，Ni 0.5%，In0.03%，其余为Fe；其他条件和制备过程同实施例一。该材料中还含有质量百分含量为0.04%的N和0.2%的S。

实施例五：（原料配比不在本发明设计范围内）

本发明高磁能积材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

Nd 31%，Ce6.5%，Eu 2.9%，Sn 1.5%，B9%，P 0.15%，Au 0.009%，Ni 1.4%，In 0.08%，其余为Fe；其他条件和制备过程同实施例一。该材料中还含有质量百分含量为0.08%的N和和0.5%的S。

由上表可以看出，本发明材料随Nd 、Ce、Eu、Sn、B 、P、Au、Ni 、S 、In 、N成份含量增高，材料的磁学性能也在提高。但含量太高也会造成元素间的相互克制，反而会影响了材料的综合性能。

Claims

1.一种高磁能积材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1）按照如下质量百分比配料：Nd 24-28%，Ce 5.2-5.8%，Eu 1.6-1.9%，Sn 0.6-0.9%，B3-7%，P 0.08-0.12%，Au 0.005-0.007%，Ni 0.7-0.9%，In 0.045-0.060%，其余为Fe，其中Nd、Ce、Eu 、Sn 、Au 、Ni 、In 以纯单质物质方式加入，B以含有B质量百分比为25%的铁硼合金方式加入，P以含磷量质量分数25%的磷铁合金的形式加入，余量Fe以纯金属方式加入；

2.根据权利要求1所述高磁能积材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中制带时，先将步骤2）得到的含稀土合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1410-1440℃，重熔管式坩埚的底部置于真空感应快淬炉转轮轮缘之上方2-4mm处，熔融的合金液在氩气作用下从坩埚底部的孔中喷出并与旋转的转轮边缘接触，形成厚度为520-620μm、宽度为14-18 mm的合金条带，转轮轮缘的旋转线速度为17-20m/s。

3.根据权利要求1所述高磁能积材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中渗氮制粉时，将预处理合金条带放入渗氮炉中，渗氮炉的氨流量为8-12 L /min，升温至400-450℃，保温10-15 min，随炉冷却后取出；对合金条带进行翻动后，再放入渗氮炉中，升温至420-460℃，保温15-18 min，渗氮炉的氨流量为8-12 L /min，处理后冷却至室温；然后从渗氮炉中取出置于-180至-190 ℃液氮氛围中，保持10-20min，取出后将渗氮合金条带粗碎至2-4mm，然后将其放入充有氮气的球磨机研磨16-20小时，得到平均粒度在8-10μm的粉末。

4.根据权利要求3所述高磁能积材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中压制成型与烧结工艺过程：先将渗氮制粉得到的粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1120-1180℃的烧结炉中烧结3-5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，冷却至室温后再升温至790-930℃，保温5-10h回火，然后冷却至室温，再次升温至320-380℃进行3-5h时效处理，处理后冷却至室温得到磁体；然后将磁体放置在磁场强度为5-7T的热处理炉内，于1050-1120℃真空条件下保温1-3 h后随炉冷却，即得到高磁能积材料。

5.权利要求1-4任一所述制备方法制备的高磁能积材料。