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CN105803676A - 一种高比例角蛋白含量的角蛋白/peo纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种高比例角蛋白含量的角蛋白/peo纳米纤维膜的制备方法 Download PDF

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CN105803676A
CN105803676A CN201610169065.8A CN201610169065A CN105803676A CN 105803676 A CN105803676 A CN 105803676A CN 201610169065 A CN201610169065 A CN 201610169065A CN 105803676 A CN105803676 A CN 105803676A
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范杰
翟培羽
雷通达
于梦妍
刘雍
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Tianjin Polytechnic University
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Tianjin Polytechnic University
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Abstract

本发明提供了一种制备高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的方法，该方法具体为：将由还原法从天然角蛋白纤维中提取得到的角蛋白水溶液与PEO粉末按照角蛋白/PEO质量百分比95‑90∶5‑10共混后，向该混合溶液中加入乙二醇二缩水甘油醚交联获得具有良好可纺性的纺丝液，而后通过静电纺丝技术制备纳米纤维膜。将纳米纤维膜悬置于120‑140℃的热空气中进行热交联，从而得到非水溶性、高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜，该角蛋白/PEO纳米纤维膜在生物医用学方面具有广阔的应用前景。

Description

一种高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明提供一种制备高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的方法，属于生物材料技术领域。
背景技术
天然角蛋白纤维广泛存在于人和动物体皮肤及皮肤的衍生物中，但是大部分被当作垃圾直接丢弃或焚烧，这不仅造成角蛋白资源被大量浪费，而且严重污染环境，对人类造成危害。因此，对天然角蛋白纤维的开发利用有着巨大的经济效益和社会效益。
角蛋白是一种纤维状蛋白，基本组成是氨基酸，氨基酸通过肽键构成多肽链，多肽链又通过二硫键、氢键、盐式键和范德华力等横向联系形成角蛋白的空间构型，使角蛋白呈曲折交联的螺旋三维结构，复杂而致密。由于角蛋白独特的分子结构，使得角蛋白材料具有优异的生物学特性。高分子量的角蛋白具有良好的生物降解性和生物相容性。因此，角蛋白及其改性后的产品在生物材料领域中具有良好的应用前景。
2004年，日本学者山内清用偏重亚硫酸钠作为还原剂提取角蛋白，而后将角蛋白与PVA混合，以水为溶剂，采用湿法纺丝技术制备角蛋白/PVA共混纤维长丝(Preparationand Properties of Keratin-Poly(vinyl alcohol)Blend Fiber，Journal of Applied Polymer Science，Vol.91，2004：756-762)。该报道以水为溶剂，达到了环保的目的，同时提出热处理能够适当改善共混纤维长丝的水溶性。
2008年，中国学者袁江等用巯基乙醇作为还原剂提取的角蛋白，用碘乙酸改性后与PHBV以不同比例溶于六氟异丙醇，通过静电纺丝技术制备纳米纤维，并将纳米纤维用于培养NIH3T3细胞(Fabrication of PHBV/Keratin Composite Nanofibrous Mats forBiomedical Applications，Macromolecular Research，Vol.17，2009：850-855)。研究结果表明PHBV能够提高角蛋白的可纺性，角蛋白/PHBV纳米纤维有利于细胞的粘附和繁殖。
2008年，学者Alessio Varesano等用亚硫酸盐作为还原剂提取羊毛角蛋白，与PEO共混后以水为溶剂通过静电纺丝技术制备角蛋白/PEO纳米纤维，获得了角蛋白/PEO质量比为70/30的角蛋白/PEO纳米纤维(Structure and properties of keratin/PEO blendnanofibres，European Polymer Journal，Vol.44，2008：2465-2475)。但是当角蛋白含量比例进一步提高时，纤维上出现大量的串珠，成丝质量下降。
邢志才等以三氟乙醇为溶剂制备角蛋白/PEO纳米纤维的方法，获得了角蛋白/PEO混合比例为90∶10的角蛋白/PEO共混纳米纤维，(Keratin Nanofibers as a Biomaterial，International Conference on Nanotechnology and Biosensors，IPCBEE Vol.2，2011：120-124)。但该方法制备纺丝溶液所使用的有机溶剂具有强烈的刺激性，对人体和环境均造成严重污染，且有机溶剂的价格也十分昂贵。
范杰等采用两步交联法制备以水为溶剂的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维(CN 104264369 A)。将用亚硫酸盐作为还原剂提取的人发角蛋白与PEO共混，以水为溶剂配制纺丝液，将纺丝液经交联剂交联后静电纺丝成功制备了角蛋白/PEO混合比例为90/10的高角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维，而后将纳米纤维经纯氧条件下后交联处理，得到不溶于水的角蛋白/PEO纳米纤维，两步交联法提高了以水为溶剂的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纺丝液的可纺性。
意大利学者Annalisa Aluigi等将偏重亚硫酸钠提取的角蛋白冷冻干燥得到角蛋白粉末，而后以甲酸为溶剂，通过自组装接收装置在上的纺丝设备成功制备出纯角蛋白纳米纤维。同时发现该纳米纤维经甲醛蒸汽交联和热交联后具有良好的耐水性(Morphological and structural investigation of wool-derived keratin nanofibres crosslinked bythermal treatment，International Journal of Biologieal Macromolecules，Vol.57，2013：30-37)。
以上专利和文献报道从不同方面对角蛋白再生纤维进行了报道，总体来说，在以水为溶剂条件下制备角蛋白纳米纤维时，由于角蛋白可纺性差，角蛋白需要与其他高聚物共混提高纺丝液粘度才能够成丝，因此，此种方法制备高比例角蛋白含量的纳米纤维存在瓶颈；采用有机溶剂制备蛋白纳米纤维时，通过对角蛋白进行改性可以提高角蛋白在有机溶剂中的分散性，从而提高共混纳米纤维中角蛋白的含量，甚至实现纯纺角蛋白纳米纤维，但存在有机溶剂成本较高，污染严重的缺陷。
因此，本发明从环保和低成本的角度出发，通过采用对角蛋白大分子破坏程度小的角蛋白提取方法与对纺丝液中角蛋白进行交联相结合的方法，提高高比例角蛋白含量的角蛋白共混纺丝液的可纺性，纺制角蛋白含量高于90％的角蛋白共混纳米纤维，并通过热交联处理提高纳米纤维膜的耐水性，制备非水溶性、高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO生物纳米纤维膜。该方法具有环保、低能耗、低成本的特点。所制备的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO生物纳米纤维膜，在生物医用领域具有广泛的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是将由废弃的天然角蛋白纤维经还原法提取的角蛋白浓溶液与PEO粉末按照角蛋白/PEO质量百分比95-90∶5-10共混，得到角蛋白/PEO混合溶液，向该混合溶液中加入乙二醇二缩水甘油醚交联获得具有良好可纺性的纺丝液，而后通过静电纺丝技术制备角蛋白/PEO纳米纤维膜，将该膜经热交联，制备不溶于水的角蛋白含量为90-95％的角蛋白/PEO生物纳米纤维膜。
本发明所述的角蛋白溶液提取的具体技术方案为：
第一步：将天然角蛋白纤维开松、除杂后剪断成5-10mm的纤维段，而后用石油醚去除油脂等杂质，去离子水洗净后，自然晾干；
第二步：将上述天然角蛋白纤维以固液比为12-16g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂和表面活性剂的PH＝9.0的溶解液中，60-80℃温度下搅拌4-12h，搅拌器转速为200-400r/min；
第三步：将搅拌得到的混合物用80-150目筛网过滤去除未溶解的天然角蛋白纤维，在室温条件下对过滤得到的角蛋白盐溶液进行透析，去除溶液中的盐和小分子物质；
第四步：对透析得到的角蛋白进行离心去除透析液中的沉淀部分，离心速度为5000-7000rpm，离心时间0.2-1h，而后取上清液；
第五步：对上述上清液进行浓缩，得到质量百分比浓度为10-14％的角蛋白浓溶液。
所述的废弃的天然角蛋白纤维为废弃牛毛、羊毛、猪毛、人发、兔毛或禽类的羽毛等。
所述的还原剂为2-巯基乙醇(又称为β-巯基乙醇)、二硫苏糖醇、巯基乙酸等，还原剂的质量百分比浓度为4％-7％。
所述的角蛋白变性剂为尿素、硫脲或溴化锂，蛋白质变性剂的质量百分比浓度为18-25％。
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，表面活性剂的质量百分比浓度为1-5％。
所述的交联是采用质量百分比浓度为1.86-6.21％的乙二醇二缩水甘油醚对纺丝液中的角蛋白进行交联。交联的方法为：在50-65℃的条件下，边搅拌边向纺丝液中逐滴均匀加入乙二醇二缩水甘油醚对角蛋白/PEO混合纺丝液进行交联。
所述的静电纺丝可以采用针头式、气泡式、圆盘式等静电纺丝方法，纺丝条件为：室温条件下，外加电压16-30KV，纺丝接收距离13-18cm，灌注速度为0.3-1.0ml/h。
所述的热交联是将角蛋白/PEO生物纳米纤维膜放置在120-140℃的热空气中进行热交联。
附图说明
图1为初次交联的角蛋白/PEO(90/10)纳米纤维膜，纺丝液的质量比浓度为13％，初次交联交联剂的浓度为3％。
图2为未交联的角蛋白/PEO(95/5)纳米纤维膜，纺丝液的质量比浓度为13％。
图3为初次交联的角蛋白/PEO(95/5)纳米纤维膜，纺丝液的质量比浓度为13％，初次交联交联剂的浓度为6.21％。
图4为热交联后的角蛋白/PEO(95/5)纳米纤维膜，纺丝液的质量比浓度为13％，初次交联交联剂浓度为6.21％，120℃热交联时间为2h。
图5为蒸馏水中浸泡后的热交联角蛋白PEO(95/5)纳米纤维膜，纺丝液的质量比浓度为13％，初次交联交联剂浓度为6.21％，120℃热交联2h，水中浸泡72h。
具体实施方式
下面通过实施例来具体说明本发明。
实施例1
将人发纤维依次进行开松、除杂、清洗和晾干后，切断成5-10mm的纤维段，然后以固液比为13g/250ml浸入到PH为9，含有还原剂和蛋白质变性剂的溶液中，在65℃条件下搅拌12h，搅拌器的转速为200r/min。其中还原剂为巯基乙醇，质量比浓度为溶液的4％；蛋白质变性剂为尿素，质量比浓度为溶液的24％。搅拌后的混合溶液用80目筛网过滤出去未反应的纤维，然后在含有0.1％巯基乙醇的蒸馏水中透析36h去除小分子物质，离心除去沉淀物质，离心速度为7000rpm，离心时间0.25h，而后取上清液。对得到的上清液进行浓缩，得到质量比浓度为10％的纯角蛋白溶液。
向质量比浓度为10％的角蛋白溶液中加入PEO粉末和适量的蒸馏水，使角蛋白/PEO的质量比为90/10，在温度为45℃条件下搅拌至PEO粉末完全溶解，与角蛋白溶液混合均匀，得到质量比浓度为11％的混合纺丝液，而后向纺丝液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚的质量百分比为纺丝液的1.68％，均匀搅拌30min后，加入到针式静电纺丝设备中，制备角蛋白/PEO纳米纤维膜，具体操作条件为：常温条件下，外加电压18KV，接收距离12cm，灌注速度0.3ml/h，静电纺丝一段时间得到角蛋白/PEO纳米纤维膜。将上述角蛋白/PEO纳米纤维膜悬置于温度为120℃的热空气中交联4h。
实施例2
将兔毛纤维依次进行开松、除杂、清洗和晾干后，切断成5-10mm的纤维段，然后以固液比为12g/250ml浸入到PH为9，含有还原剂和蛋白质变性剂的溶液中，在60℃条件下搅拌14h，搅拌器的转速为250r/min。其中还原剂为巯基乙酸，质量比浓度为溶液的5％；蛋白质变性剂为硫脲，质量比浓度为溶液的25％。搅拌后的混合溶液用100目筛网过滤出去未反应的纤维，然后在含有0.1％巯基乙醇的蒸馏水中透析48h去除小分子物质，离心除去沉淀物质，离心速度为6500rpm，离心时间0.3h，而后取上清液。对得到的上清液进行浓缩，得到质量比浓度为12％的纯角蛋白溶液。
向质量比浓度为12％的角蛋白溶液中加入PEO粉末和适量蒸馏水，使角蛋白/PEO的质量比为92/8，在温度为50℃条件下搅拌至PEO粉末完全溶解，与角蛋白溶液混合均匀，得到质量比浓度为12％的混合纺丝液，而后向纺丝液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚的质量百分比为纺丝液的2.48％，均匀搅拌30min后，加入到针式静电纺丝设备中，制备角蛋白/PEO纳米纤维膜，具体操作条件为：常温条件下，外加电压25KV，接收距离15cm，灌注速度0.5ml/h，静电纺丝一段时间得到角蛋白/PEO纳米纤维膜。将上述角蛋白/PEO纳米纤维膜悬置于温度为130℃的热空气中交联3h。
实施例3
将猪毛纤维依次进行开松、除杂、清洗和晾干后，切断成5-10mm的纤维段，然后以固液比为14g/250ml浸入到PH为9，含有还原剂和蛋白质变性剂的溶液中，在68℃条件下搅拌10h，搅拌器的转速为300r/min，其中还原剂为二硫苏糖醇，质量比浓度为溶液的4.5％；蛋白质变性剂为溴化锂，质量比浓度为溶液的25％。搅拌后的混合溶液用150目筛网过滤出去未反应的纤维，然后在含有0.1％巯基乙醇的蒸馏水中透析72h去除小分子物质，离心除去沉淀物质，离心速度为6000rpm，离心时间0.5h，而后取上清液。对得到的上清液进行浓缩，得到质量比浓度为12.5％的纯角蛋白溶液。
向质量比浓度为12.5％的角蛋白溶液中加入PEO粉末和适量蒸馏水，使角蛋白/PEO的质量比为94/6，在温度为60℃条件下搅拌至PEO粉末完全溶解，与角蛋白溶液混合均匀，得到质量比浓度为12％的混合纺丝液。而后向纺丝液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚的质量百分比为纺丝液的3.73％，均匀搅拌30min后，加入到针式静电纺丝设备中，制备角蛋白/PEO纳米纤维膜，具体操作条件为：常温条件下，外加电压20KV，接收距度15cm，灌注速度0.5ml/h，静电纺丝一段时间得到角蛋白/PEO纳米纤维膜。将上述角蛋白/PEO纳米纤维膜悬置于温度为140℃的热空气中交联2h。
实施例4
将鸡毛纤维依次进行开松、除杂、清洗和晾干后，切断成5-10mm的纤维段，然后以固液比为16g/250ml浸入到PH为9，含有还原剂和蛋白变性剂的溶液中，在80℃条件下搅拌6h，搅拌器的转速为400r/min。其中还原剂为巯基乙醇，质量比浓度为溶液的8％；蛋白质变性剂为硫脲，质量比浓度为溶液的20％。搅拌后的混合溶液用150目筛网过滤出去未反应的纤维，然后在含有0.1％巯基乙醇的蒸馏水中透析72h去除小分子物质，离心除去沉淀物质，离心速度为6000rpm，离心时间0.5h，而后取上清液。对得到的上清液进行浓缩，得到质量比浓度为13％的纯角蛋白溶液。
向质量比浓度为13％的角蛋白溶液中加入PEO粉末适量的蒸馏水，使角蛋白/PEO的质量比为95/5，在温度为50℃条件下搅拌至PEO粉末完全溶解，与角蛋白溶液混合均匀，得到质量比浓度为13％的混合纺丝液。而后向纺丝液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚的质量百分比为纺丝液的6.21％，均匀搅拌30min后，加入到针式静电纺丝设备中，制备角蛋白/PEO纳米纤维膜。具体操作条件为：常温条件下，外加电压30KV，接收距离18cm，灌注速度0.8ml/h，而电纺丝一段时间得到角蛋白/PEO纳米纤维膜。将上述角蛋白/PEO纳米纤维膜悬置于温度为140℃的热空气中交联2h。
实施例5
将牛毛纤维依次进行开松、除杂、清洗和晾干后，切断成5-10mm的纤维段，然后以固液比为10g/250ml浸入到PH为9，含有还原剂和蛋白质变性剂的溶液中，在75℃条件下搅拌6h，搅拌器的转速为350r/min。其中还原剂为二硫苏糖醇，质量比浓度为溶液的7％；蛋白质变性剂为尿素，质量比浓度为溶液的22％。搅拌后的混合溶液用100目筛网过滤出去未反应的纤维，然后在含有0.1％巯基乙醇的蒸馏水中透析36h去除小分子物质，离心除去沉淀物质，离心速度为5000rpm，离心时间1h，而后取上清液。对得到的上清液进行浓缩，得到质量比浓度为12.5％的纯角蛋白溶液。
向质量比浓度为12.5％的角蛋白溶液中加入PEO粉末，加入适量的蒸馏水，使角蛋白/PEO的质量比为95/5，在温度为50℃条件下搅拌至PEO粉末完全溶解，与角蛋白溶液混合均匀，得到质量比浓度为13％的混合纺丝液。而后向纺丝液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚的质量百分比为纺丝液的4.97％，均匀搅拌30min后，加入到针式静电纺丝设备中，制备角蛋白PEO纳米纤维膜，具体操作条件为：常温条件下，外加电压25KV，接收距离15cm，灌注速度0.5ml/h，静电纺丝一段时间得到角蛋白/PEO纳米纤维膜。将上述角蛋白PEO纳米纤维膜悬置于温度为120℃的热空气中交联5h。
实施例6
将人发纤维依次进行开松、除杂、清洗和晾干后，切断成5-10mm的纤维段，然后以固液比为14g/250ml浸入到PH为9，含有还原剂和蛋白质变性剂的溶液中，在80℃条件下搅拌4h，搅拌器的转速为200r/min。其中还原剂为巯基乙酸，质量比浓度为溶液的5％；蛋白质变性剂为硫脲，质量比浓度为溶液的25％。搅拌后的混合溶液用150目筛网过滤出去未反应的纤维，然后在含有0.1％巯基乙醇的蒸馏水中透析36h去除小分子物质，离心除去沉淀物质，离心速度为5000rpm，离心时间1h，而后取上清液。对得到的上清液进行浓缩，得到质量比浓度为13.5％的纯角蛋白溶液。
向质量比浓度为13.5％的角蛋白溶液中加入PEO粉末和适量的蒸馏水，使角蛋白/PEO的质量比为93/7，在温度为60℃条件下搅拌至PEO粉末完全溶解，与角蛋白溶液混合均匀，得到质量比浓度为14％的混合纺丝液。而后向纺丝液中逐滴加入乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚的质量百分比为纺丝液的6.21％，均匀搅拌30min后，加入到针式静电纺丝设备中，制备角蛋白PEO纳米纤维膜，具体操作条件为：常温条件下，外加电压28KV，接收距离18cm，灌注速度0.5ml/h，静电纺丝一段时间得到角蛋白/PEO纳米纤维膜。将上述角蛋白/PEO纳米纤维膜悬置于温度为120℃的热空气中交联2h。

Claims (9)

1.一种高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该制备方法是将由废弃的天然角蛋白纤维经还原法提取的角蛋白浓溶液与PEO粉末按照角蛋白/PEO质量百分比95-90∶5-10共混，得到角蛋白/PEO混合溶液，向该混合溶液中加入乙二醇二缩水甘油醚交联获得具有良好可纺性的纺丝液，而后通过静电纺丝技术制备角蛋白/PEO纳米纤维膜，将该膜经热交联后，得到不溶于水的角蛋白含量为90-95％的角蛋白/PEO生物纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的废弃的天然角蛋白纤维为废弃牛毛、羊毛、人发、兔毛、猪毛或驼毛等。
3.如权利要求1所述的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的还原法所用试剂为还原剂、角蛋白变性剂和表面活性剂的组合物，所述的还原剂为2-巯基乙醇(又称为β-巯基乙醇)、二硫苏糖醇、巯基乙酸等，还原剂的质量百分比浓度为4％-7％；所述的角蛋白变性剂为尿素、硫脲或溴化锂，蛋白质变性剂的质量百分比浓度为18-25％；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，表面活性剂的质量百分比浓度为1-5％。
4.如权利要求1所述的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体操作步骤为：
①将天然角蛋白纤维开松、除杂后剪断成5-10mm的纤维段，而后用石油醚去除油脂等杂质，去离子水洗净后，自然晾干；
②将上述天然角蛋白纤维以固液比为12-16g/250ml浸入到含有还原剂、蛋白质变性剂和表面活性剂的PH＝9.0的溶解液中，60-70℃温度下搅拌8-12h，搅拌器转速为200-400r/min；
③将搅拌得到的混合物用80-150目筛网过滤去除未溶解的天然角蛋白纤维，在室温条件下对过滤得到的角蛋白盐溶液进行透析，去除溶液中的盐和小分子物质；
④对透析得到的角蛋白进行离心去除透析液中的沉淀部分，离心速度为5000-7000rpm，离心时间0.2-1h，而后取上清液；
⑤对上述上清液进行浓缩，得到质量百分比浓度为10-14％的角蛋白浓溶液。
5.如权利要求1所述的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的角蛋白/PEO混合溶液的质量百分比浓度为11-14％。
6.如权利要求1所述的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的交联是采用质量百分比浓度为1.68-6.21％的乙二醇二缩水甘油醚对纺丝液中的角蛋白进行交联。交联的方法为：在50-65℃的条件下，边搅拌边向纺丝液中逐滴均匀加入乙二醇二缩水甘油醚对角蛋白/PEO混合纺丝液进行交联。
7.如权利要求1所述的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝可以采用针头式、气泡式、圆盘式等静电纺丝方法，纺丝条件为：室温条件下，外加电压20-30KV，纺丝接收距离13-18cm，灌注速度为0.3-1.0ml/h。
8.如权利要求1所述的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的热交联是将角蛋白/PEO生物纳米纤维膜悬置于120-140℃的热空气中进行热交联2-6h。
9.如权利要求1所述的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的高比例角蛋白含量的角蛋白/PEO纳米纤维膜的角蛋白含量为90-95％。
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