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CN105800675B - 一种氟化亚锡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化亚锡的制备方法，该方法是将含二氧化锡物料、含氟化钙物料及羧甲基纤维素钠经过研磨粉碎、混合后，置于CO和CO2混合气氛中，于500℃～1000℃温度下焙烧，从焙烧烟气中回收氟化亚锡；该方法与现有氟化亚锡制备工艺相比，操作简便、高效环保、成本低，且制备的氟化亚锡纯度高，杂质含量少。

Description

一种氟化亚锡的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化亚锡的制备方法，属于氟化亚锡制备技术领域。
背景技术
氟化亚锡(SnF2)熔点215℃，沸点850℃，易溶于水和氢氟酸。氟化亚锡是一种优良的牙齿防蛀剂，因其可以有效阻止牙菌斑形成、抑制细菌新城代谢，可以有效防治牙斑病和牙龈炎；此外，氟化亚锡作为一种可溶性的氟盐，在治疗皮肤细菌、真菌感染方面有良好的疗效。因此，氟化亚锡常用于制备含氟牙膏、漱口水以及治疗皮肤过敏药物等领域。
目前氟化亚锡的制备方法主要包括以下几种：
(1)以氢氟酸和单质锡或者氧化亚锡为原料，在60～100℃的反应温度之下反应制备氟化亚锡，主要原理是2Sn+4HF+O2＝2SnF2+2H2O，SnO+2HF＝H2O+SnF2。但是采用氢氟酸制备氟化亚锡获得产品生产率低，且纯度不高，会参杂大量氟化锡等杂质，另外采用氢氟酸是剧毒物质，在生产过程中对设备腐蚀严重，对人健康有严重威胁。
(2)离子交换法，以氯化亚锡和氟化钠为原料，制备原理是SnCl2+2NaF＝SnF2+2NaCl，该方法虽然操作简单，但是产品中残留的氟化钠难以脱除，氯化钠和氟化钠的残留也降低了氟化亚锡的使用效果和效率。
(3)单质置换法，以单质金属锡粉和氟化铜为原料，利用Sn和Cu的标准电极电位差(Sn2+/Sn＝-0.136eV，Cu2+/Cu＝-0.337eV)，反应原理为Sn+CuF2＝SnF2+Cu↓。该方法虽然操作简单且获得产品的纯度高，但是金属锡粉和氟化铜价格昂贵，并且对原料纯度和粒度要求较高。
综上所述，现有制备氟化亚锡普遍存在工艺复杂、成本高、产率低、产品纯度低等问题，因此开发一种高效环保、成本低的制备高纯度氟化亚锡单体的方法，有十分重要的意义。
发明内容
针对现有的制备氟化锡的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种操作简便、高效环保、成本低制备高纯度氟化亚锡的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氟化亚锡的制备方法，该方法是将含二氧化锡物料、含氟化钙物料及羧甲基纤维素钠经过研磨粉碎、混合后，置于CO和CO2混合气氛中，于500℃～1000℃温度下焙烧，从焙烧烟气中回收氟化亚锡；所述的混合气氛中CO/(CO+CO2)的体积百分比浓度为5％～50％。
大量研究表明，SnO2本身化学性质稳定，很难与其他物质直接发生固相反应。本发明的技术方案主要利用一氧化碳及氢气等活性气体作用于SnO2成分，使SnO2的晶格参数发生变化，表面被活化，使SnO2与CaF2之间的化学反应变得容易，如SnO2+CaF2+CO(g)＝SnF2(g)+CO2(g)+CaO可以顺利快速进行。同时充分利用SnF2熔沸点低，在高温条件下很容易以气态挥发，而在温度降低时，SnF2(g)就重新析出成固体粉末的特点，可以从焙烧尾气烟尘中分离回收高纯度的氟化亚锡产品。因此，本发明通过严格控制焙烧气氛及焙烧温度，能保证含二氧化锡物料和含氟化钙物料中的SnO2与CaF2顺利反应得到SnF2产品。而羧甲基纤维素钠可以在高温下裂解释放一氧化碳和氢气，能保证气氛中一氧化碳及氢气含量的稳定，有利于反应的顺利进行。
优选的方案，含二氧化锡物料中的二氧化锡、含氟化钙物料中的氟化钙与羧甲基纤维素钠的摩尔比为1:(1.0～1.2):(0.1～0.2)；较优选为1:(1.05～1.10):(0.13～0.17)。
优选的方案，焙烧温度为750℃～900℃。焙烧时间一般与氟化亚锡的挥发率相关，适当延长时间，氟化亚锡的挥发率越高，一般焙烧时间优选在60～120min适宜。
优选的方案，混合气氛中CO/(CO+CO2)的体积百分比浓度为12％～20％。
较优选的方案，将含二氧化锡物料、氟化钙及羧甲基纤维素钠原料分别研磨粉碎后，按含二氧化锡物料中的二氧化锡、含氟化钙物料中的氟化钙与羧甲基纤维素钠的摩尔比为1:(1.05～1.10):(0.13～0.17)混合均匀，所得混合物置于CO/(CO+CO2)的体积百分比浓度在12％～20％之间的CO和CO2混合气氛中，于750℃～900℃温度下焙烧，从焙烧烟气中回收氟化亚锡。
进一步优选的方案，含二氧化锡物料、含氟化钙物料以及羧甲基纤维素钠均研磨至-0.074mm粒级的质量百分比含量在80％以上。
进一步优选的方案，含二氧化锡物料为分析纯SnO2和/或含SnO2的高品位锡石精矿；所述的含氟化钙物料为分析纯CaF2和/或含CaF2的高品位萤石精矿。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明的技术方案首次以SnO2与CaF2在一氧化碳和氢气等活性气氛中进行固相反应，成功获得SnF2产品。
(2)本发明的技术方案采用的SnO2与CaF2原料相对现有技术中合成SnF2产品的原料成本较低，且利用成熟的焙烧工艺进行反应，工艺简单，易于操作，有利于工业化生产。
(3)本发明的技术方案充分利用SnF2熔沸点低，易高温挥发及易低温凝结固化的特点，对SnF2分离纯化，可以获得高纯度的SnF2产品。
附图说明
【图1】是实施例6中所制备的氟化亚锡产品的XRD图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
以分析纯SnO2(纯度99.5％)，CaF2(纯度99.5％)和CMC为原料分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的分析纯SnO2、CaF2、CMC按照SnO2:CaF2:CMC摩尔比为1:1:0.2的比例混合均匀；将混匀粉末物料置入CO与CO2组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧气氛为[CO/(CO+CO2)]为50％，焙烧时间60min，从焙烧尾气烟尘其分离回收高纯度的氟化亚锡产品，分析产品SnF2含量为96.7％，SnF2产率75.6％。
实施例2
以分析纯SnO2(纯度99.5％)，CaF2(纯度99.5％)和CMC为原料分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的分析纯SnO2、CaF2、CMC按照SnO2:CaF2:CMC摩尔比为1:1.2:0.1的比例混合均匀；将混匀粉末物料置入CO与CO2组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧气氛为[CO/(CO+CO2)]为23％，焙烧时间80min，从焙烧尾气烟尘其分离回收高纯度的氟化亚锡产品，分析产品SnF2含量为96.0％，SnF2产率85.6％。
实施例3
以分析纯SnO2(纯度99.5％)，萤石精矿(CaF2理论含量87.3％)和CMC为原料分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的分析纯SnO2、萤石精矿、CMC按照SnO2:CaF2:CMC摩尔比为1:1.2:0.13的比例混合均匀；将混匀粉末物料置入CO与CO2组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧气氛为[CO/(CO+CO2)]为5％，焙烧时间100min，从焙烧尾气烟尘其分离回收高纯度的氟化亚锡产品，分析产品SnF2纯度为96.2％，SnF2产率88.6％。
实施例4
以锡石精矿(SnO2理论含量78.1％)，分析纯CaF2(纯度99.5％)和CMC为原料分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的锡石精矿、分析纯CaF2、CMC按照SnO2:CaF2:CMC摩尔比为1:1.05:0.15的比例混合均匀；将混匀粉末物料置入CO与CO2组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧气氛为[CO/(CO+CO2)]为10％，焙烧时间100min，从焙烧尾气烟尘其分离回收高纯度的氟化亚锡产品，分析产品SnF2纯度为95.2％，SnF2产率87.2％。
实施例5
以锡石精矿(SnO2理论含量78.1％)，萤石精矿(CaF2理论含量87.3％)和CMC为原料分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的锡石精矿、萤石精矿、CMC按照SnO2:CaF2:CMC摩尔比为1:1.10:0.13的比例混合均匀；将混匀粉末物料置入CO与CO2组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧气氛为[CO/(CO+CO2)]为12％，焙烧时间105min，从焙烧尾气烟尘其分离回收高纯度的氟化亚锡产品，分析产品SnF2纯度为99.2％，SnF2产率86.0％。
实施例6
以锡石精矿(SnO2理论含量78.1％)，萤石精矿(CaF2理论含量87.3％)和CMC为原料分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的锡石精矿、萤石精矿、CMC按照SnO2:CaF2:CMC摩尔比为1:1.05:0.17的比例混合均匀；将混匀粉末物料置入CO与CO2组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧气氛为[CO/(CO+CO2)]为20％，焙烧时间120min，从焙烧尾气烟尘其分离回收高纯度的氟化亚锡产品，分析产品SnF2纯度为99.6％，SnF2产率90.3％。
该条件下所制备氟化亚锡产品的XRD结果见附图1，从附图1可以看出，产品中所有衍射峰对应的物质都是氧化亚锡(SnF2)，说明获得的产品纯度较高，图中未发现存在其他杂质的衍射峰。
对比实施例1(未使用添加剂)
以锡石精矿(SnO2理论含量78.1％)和萤石精矿(CaF2理论含量87.3％)为原料分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不小于80％；将预处理后的锡石精矿和萤石精矿按照SnO2:CaF2摩尔比为1:1.1的比例混合均匀；将混匀粉末物料置入CO与CO2组成的焙烧气氛中加热焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧气氛为[CO/(CO+CO2)]为20％，焙烧时间120min，从焙烧尾气烟尘其分离回收氟化亚锡产品，分析产品SnF2纯度仅为65.2％，SnF2产率50.3％。
从实施例6和对比例1可以看出，是否使用添加剂对制备的氟化亚锡产品纯度有较大的影响，使用CMC作为添加剂时获得的氟化亚锡产品纯度显著提高到95％以上。

Claims (8)

1.一种氟化亚锡的制备方法，其特征在于：含二氧化锡物料、含氟化钙物料及羧甲基纤维素钠经过研磨粉碎、混合后，置于CO和CO2混合气氛中，于500℃～1000℃温度下焙烧，从焙烧烟气中回收氟化亚锡；所述的混合气氛中CO/(CO+CO2)的体积百分比浓度为5％～50％。
2.根据权利要求1所述的氟化亚锡的制备方法，其特征在于：含二氧化锡物料中的二氧化锡、含氟化钙物料中的氟化钙与羧甲基纤维素钠的摩尔比为1:(1.0～1.2):(0.1～0.2)。
3.根据权利要求2所述的氟化亚锡的制备方法，其特征在于：含二氧化锡物料中的二氧化锡、含氟化钙物料中的氟化钙与羧甲基纤维素钠的摩尔比为1:(1.05～1.10):(0.13～0.17)。
4.根据权利要求1所述的氟化亚锡的制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为750℃～900℃。
5.根据权利要求1所述的氟化亚锡的制备方法，其特征在于：所述的混合气氛中CO/(CO+CO2)的体积百分比浓度为12％～20％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的氟化亚锡的制备方法，其特征在于：将含二氧化锡物料、含氟化钙物料及羧甲基纤维素钠原料分别研磨粉碎后，按含二氧化锡物料中的二氧化锡、含氟化钙物料中的氟化钙与羧甲基纤维素钠的摩尔比为1:(1.05～1.10):(0.13～0.17)混合均匀，所得混合物置于CO的体积百分比浓度在12％～20％之间的CO和CO2混合气氛中，于750℃～900℃温度下焙烧，从焙烧烟气中回收氟化亚锡。
7.根据权利要求6所述的氟化亚锡的制备方法，其特征在于：所述的含二氧化锡物料、含氟化钙物料以及羧甲基纤维素钠均研磨至-0.074mm粒级的质量百分比含量在80％以上。
8.根据权利要求7所述的氟化亚锡的制备方法，其特征在于：所述的含二氧化锡物料为分析纯SnO2和/或含SnO2的高品位锡石精矿；所述的含氟化钙物料为分析纯CaF2和/或含CaF2的高品位萤石精矿。
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