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CN105797693A - 一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法 - Google Patents

一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法 Download PDF

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CN105797693A
CN105797693A CN201610360584.2A CN201610360584A CN105797693A CN 105797693 A CN105797693 A CN 105797693A CN 201610360584 A CN201610360584 A CN 201610360584A CN 105797693 A CN105797693 A CN 105797693A
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CN201610360584.2A
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廖柏寒
周航
曹玮
杜文琪
鲍恒
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Hunan Debao Hengjiang Environmental Protection Biotechnology Co Ltd
Central South University of Forestry and Technology
Original Assignee
Hunan Debao Hengjiang Environmental Protection Biotechnology Co Ltd
Central South University of Forestry and Technology
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Abstract

本发明公开了一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法，其中该磁性谷壳生物炭的制备方法包括以下步骤，（1）制备谷壳生物炭；（2）谷壳生物炭酸改性，即将谷壳生物炭通过硝酸改性，从而得到酸改性谷壳生物炭；（3）酸改性谷壳生物炭赋磁，得到负载纳米Fe3O4改性谷壳生物炭颗粒（BC‑Fe）。该磁性谷壳生物炭能够去除水体中的Pb、Cd等重金属，不仅对其有高的去除率，而且廉价无二次污染，并可以进行多次回收重复利用，能广泛应用到重金属Pb、Cd废水处理领域。

Description

一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及水体中铅镉污染领域，特别是一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法。
背景技术
重金属污染现已成为一个世界性的环境问题。铅（Pb）、镉（Cd）等有毒重金属元素，能通过空气、水、土壤等途径进入动植物体，在环境中难降解，可被水生动植物富集吸收，危害水生生态环境，进入食物链可能危害人畜安全。另外，直接饮用或皮肤接触含有毒的重金属的水体均能使其进入人体，对人体健康造成危害。
过量的重金属进入水体后，能改变水生植物细胞的细微结构，抑制酶的活性从而改变其核酸组成成分，使得细胞体积发生变化，生长受到阻碍等。研究表明，Cd能破坏某些绿藻的叶绿素，引起光合作用下降，还对其呼吸作用产生影响。重金属还能危害水生动物的生长发育、生理代谢等过程。研究发现，不同浓度的Pb、Cd会影响中国鲎的胚胎发育并导致畸形。因此寻找一种高效、环保的方法处理含Pb、Cd等有毒重金属污染废水，使其达标排放，减少环境污染，是亟需研究和解决的环境问题。
吸附法是目前重金属废水处理的主要方法之一，具有高效、简便和选择性好等优点，但目前工业上普遍使用的吸附剂价格昂贵，使吸附法的广泛应用受到限制。开发廉价、高效的水处理吸附剂将是吸附研究的一个重要方面，同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理重金属废水中应该着重考虑的问题。
利用农业废弃物制备的生物炭处理含重金属废水，是近年来吸附法的研究热点。生物炭表面富含羧基、酚羟基、羰基、醌基等多种官能团，有大量的孔隙结构，是一种高效的吸附剂。据统计，我国每年产生的农业废弃物达数千万吨，这些农业废弃物是廉价易得的生物炭原料。当前一些研究应用稻壳、水稻秸秆、玉米秸秆等制备的生物炭对水体中重金属的吸附效果和特性进行研究，结果表明，生物炭表面具有较多的吸附位点，对水体中Pb2+、Cd2+等重金属离子的吸附效果较好。将生物炭进行改性或表面修饰能显著提高其吸附效果。研究表明，将吸附剂用磁性铁氧化物纳米粒子进行表面修饰，不仅能快速、高效地吸附去除废水的重金属离子，而且由于其独特的磁学性质还可方便地外加磁铁进行回收，有很好的可重复再利用性，表现出良好的应用前景。目前国内对生物炭表面负载磁性材料研究尚处于初期阶段，在中性或碱改性的生物炭材料上负载磁性较容易实现，其原因在于赋磁需要在碱性条件下进行，而对酸改性的生物炭材料赋磁还没有相关报道，本发明旨在研发一种酸改性生物炭磁性材料，对水体中的Pb2+和Cd2+具有巨大的吸附容量，且能通过磁性进行快速分离及回收利用，这对我国重金属废水处理具有重要意义。
发明内容
为解决现有生物炭表面负载磁性材料研究中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种能够去除水体中的Pb、Cd等重金属，不仅对其有高的去除率，而且廉价无二次污染，并可以进行多次回收重复利用的磁性谷壳生物炭及其制备和应用方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备谷壳生物炭
谷壳材料经高温炭化后，用0.005~0.01mol/L硝酸按固液比1:10~1:20清洗去除灰分，去离子水洗至中性，烘干至恒重，粉碎过筛，得到谷壳生物炭；
（2）谷壳生物炭酸改性
称取谷壳生物炭以固液比1:8~1:15加入1~2mol/L硝酸，然后加热至110℃氧化反应1~2h，期间偶尔搅拌混合；加热完毕后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，得到酸改性谷壳生物炭；
（3）酸改性谷壳生物炭赋磁
将质量比为4:1~2:1的FeCl3、FeCl2溶解到1.0%~1.3%的HCl溶液中，再将混合好的FeCl3、FeCl2酸性溶液及经步骤2得到的酸改性谷壳生物炭一同加入1.2%~1.4%氨水溶液中，超声波作用10~20min后，静置沉淀，待其完全沉淀后倒出上清液，超纯水洗净，得到负载纳米Fe3O4改性谷壳生物炭颗粒，即磁性谷壳生物炭（BC-Fe）。
优选地，步骤（1）中所述高温炭化是指在氮气的保护下于300~700°C炭化4~6h。
按上述制备方法所得到的用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭。
按上述制备方法所得到的用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭的应用方法，包括以下步骤：
（1）测定水体中Pb和Cd含量，确定水体中Pb/Cd含量比值；
（2）当水体中Pb/Cd含量比值≥2时，以固液比1:1000~1:1500加入磁性谷壳生物炭（BC-Fe）；当水体中Pb/Cd含量比值＜2时，以固液比1:400~1:1000加入磁性谷壳生物炭（BC-Fe）；
（3）吸附完成后，利用磁力将磁性谷壳生物炭从水体中分离，得到清洁的水体。
优选地，上述步骤（2）在加入磁性谷壳生物炭（BC-Fe）后，在转速为100~180rad/min下振荡1~2h。
本发明具有以下有益效果：（1）对污染水体中Pb2+、Cd2+有较高的去除效果，比表面积为72.94m2/g，在适宜条件下单位质量吸附剂对Pb2+、Cd2+的吸附量分别为40.6mg/g以及17.9mg/g；（2）磁性生物炭能够通过解吸吸附再生进行重复利用，经过五次解吸吸附后，对浓度为100mg/L的含Pb2+废水、50mg/L的模拟含Cd2+废水去除率仍保持在60.0%左右；（3）相比较其他水体中重金属的处理技术，磁性生物炭是一种廉价吸附剂，使用操作简单，且不会产生二次污染，利用磁力易于进行固液分离，可多次回收利用，适用于含Pb2+、Cd2+废水的处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1为本发明实施例1中3种不同吸附剂对Pb2+、Cd2+的去除率对比。
附图2为本发明实施例2中吸附时间及初始浓度对BC-400-Fe吸附Pb2+的影响；
附图3为本发明实施例2中吸附时间及初始浓度对BC-400-Fe吸附Cd2+的影响；
附图4为本发明实施例2中BC-Fe的扫描电镜图1；
附图5为本发明实施例2中BC-Fe的扫描电镜图2；
附图6为本发明实施例2中BC-400-Fe傅立叶红外光谱图；
附图7为本发明实施例2中BC-400-FeXRD衍射谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1、制备磁性谷壳生物炭（BC-300-Fe）
（1）将谷壳原材料洗净，烘干，于300℃氮气条件下加热6h，炭化后粉碎过100目筛，0.005mol/L硝酸按固液比1:10清洗去除灰分，用超纯水清洗至中性，70℃烘干后得到谷壳生物炭；
（2）取一定量的炭化谷壳按固液比例为1:20置于2mol/L的硝酸中，110℃氧化反应1.5h，期间偶尔搅拌。冷却后用蒸馏水清洗直到上清液pH至中性，烘干后得到酸改性谷壳生物炭；
（3）将一定比例的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O混合溶解到0.5mol/L的HCl溶液中，加入到0.9mol/L氨水溶液中，生成黑色的Fe3O4胶状沉淀。加入一定量的炭化谷壳，搅拌30min，静置分离，烘干后得到磁性谷壳生物炭（BC-300-Fe），收集备用。
2、谷壳生物炭、酸改性谷壳生物炭和磁性谷壳生物炭的实际效果对比
分别测定3种生物炭300℃未改性谷壳生物炭（BC-300）、300℃酸改性谷壳生物炭（BC-300-HNO3、300℃磁性谷壳生物炭（BC-300-Fe）对Pb2+、Cd2+的去除效果，具体的使用方法为：
（1）测定水体中Pb和Cd含量，确定水体中Pb/Cd含量比值；
（2）当水体中Pb/Cd含量比值≥2时，以固液比1:1000~1:1500加入磁性谷壳生物炭（BC-Fe）；当水体中Pb/Cd含量比值＜2时，以固液比1:400~1:1000加入磁性谷壳生物炭（BC-Fe）；
（3）吸附完成后，利用磁力将磁性谷壳生物炭从水体中分离，得到清洁的水体。
其中处理条件均为在pH=5.0条件下，吸附剂量为2g/L，转速为160rpm，在温度25℃下，处理时间为4h，模拟含Pb2+废水溶液初始浓度为50mg/L，模拟含Cd2+废水溶液初始浓度为20mg/L。
3种不同吸附剂对Pb2+、Cd2+的去除率对比如附图1，由图可知，在模拟含Pb2+废水溶液初始浓度为50mg/L，含Cd2+废水溶液初始浓度为20mg/L时，利用350℃烧制的谷壳生物炭（BC-300）在水溶液中对Pb2+、Cd2+的去除效果不佳，经硝酸改性后的酸改性谷壳生物炭（BC-300-NO3）大大提高了其对重金属离子的去除效果，对Pb2+、Cd2+的去除率均达到了95%以上。磁性谷壳生物炭（BC-300-Fe）与酸改性谷壳生物炭相比去除率略有升高，能完全去除该条件下的重金属离子，去除率达到了99%。
实施例2
1、制备磁性谷壳生物炭（BC-400-Fe）
（1）将谷壳原材料洗净，烘干，于400℃氮气条件下加热4h，炭化后粉碎过100目筛，0.007mol/L硝酸按固液比1:15清洗去除灰分，用超纯水清洗至中性，70℃烘干后得到谷壳生物炭（BC-400）；
（2）取一定量的炭化谷壳按固液比例为1:10置于2mol/L的硝酸中，110℃氧化反应2h，期间偶尔搅拌。冷却后用蒸馏水清洗直到上清液pH至中性，烘干后得到酸改性谷壳生物炭（BC-400-HNO3）；
（3）将一定比例的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O混合溶解到0.4mol/L的HCl溶液中，加入到0.7mol/L氨水溶液中，生成黑色的Fe3O4胶状沉淀。加入一定量的炭化谷壳，搅拌30min，静置分离，烘干后得到磁性谷壳生物炭（BC-400-Fe），收集备用。
2、磁性谷壳生物炭的实际效果对比
将制备好的磁性谷壳生物炭（BC-400-Fe）以固液比为1:500，添加至Pb和Cd分别为50和25mg/L、100和50mg/L、150和75mg/L的模拟废水中。
吸附时间及初始浓度对吸附Pb2+、Cd2+的影响结果如附图3、附图3所示。由图可知，BC-400-Fe对Pb2+、Cd2+的吸附在2h时已基本达到吸附平衡，与溶液的初始浓度无关；单位质量的BC-400-Fe对Pb2+、Cd2+的吸附量随着溶液中重金属离子浓度的增加而增加。
由图2可知，BC-400-Fe对Pb2+的吸附较快，在吸附时间为5min时均已经达到吸附总量的50%以上。随着吸附时间的延长，BC-400-Fe对Pb2+的吸附量逐渐增加，在吸附时间为2h时达到吸附平衡；继续延长吸附时间，吸附容量增幅较小。在高浓度（150mg/L）时BC-400-Fe对Pb2+的吸附量略有降低，有可能是饱和吸附后被吸附的Pb2+解吸到溶液中。在溶液初始浓度为50mg/L时，0.1g的BC-400-Fe能完全吸附50mL中的Pb2+，平衡吸附量为25mg/g；继续增加溶液中Pb2+的浓度至100、150mg/L时，其平衡吸附量也随之增加到40.6、50.9mg/g，基本达到饱和吸附状态。
由图3可知，BC-400-Fe对Cd2+的吸附过程与其对Pb2+的吸附趋势大体一致，能短时间内吸附溶液中大多数重金属离子，且在1h内达到吸附平衡时间。在溶液中Cd2+浓度较低（25mg/L）时，0.1gBC-400-Fe能完全去除50mL该溶液中的Cd2+，吸附容量为12.5mg/g；随着溶液中Cd2+浓度增加到50、75mg/L时，单位质量BC-400-Fe的吸附量也随之增加到17.9、18.0mg/g，相差不大，由此可知单位质量BC-400-Fe对Cd2+的饱和吸附量为18mg/g左右。
3、磁性谷壳生物炭的表征分析
（1）SEM扫描分析
BC-400-Fe的扫描电镜图由附图4、附图5所示，由图可知，BC-400-Fe呈不规则的球形、圆柱形结构，颗粒内部及表面分布着大量的尺寸不一，近似圆形的小孔，加上表面的起伏不平，分布着大量的细小颗粒物，大大的增加了吸附剂的比表面积，这有可能是负载磁性时，Fe3O4颗粒附着在生物炭的表面造成的。这些颗粒物充斥于其孔隙之间，增加了吸附剂的比表面积，有利于其对重金属离子的吸附。且BC-400-Fe颗粒的边缘呈现出大片亮色区域，是由于负载了磁性Fe的原因。
（2）BET分析
由表1可知，BC-400、BC-400-HNO3以及BC-400-Fe的比表面积分别为2.02m2/g、1.59m2/g和85.0m2/g。显然，在400℃制备谷壳生物炭比表面积较小，以微孔占主要部分；硝酸改性后其比表面积略微下降，且降低了其平均孔径并使其微孔数减少，这有可能是硝酸改性生物炭时，硝酸的强氧化性使得大部分微孔坍塌、连通所造成的。对生物炭进行负磁后大大增加了生物炭的比表面积，这是因为负载的Fe3O4颗粒附着在吸附剂的表面，造成磁性生物炭表面粗糙不平，增加了比表面积，提供了更多的吸附位点。由比表面积和孔隙度测量得出，BC-400-Fe的微孔比表面积所占比例很少，是一种无孔吸附剂，基本上只发生了表面吸附，在吸附过程中能快速达到平衡。
表13种生物炭的比表面积、孔体积
（3）FTIR红外光谱分析
BC-400-Fe的FTIR红外光谱分析结果如附图6所示。由图可知，在红外光谱特征谱带区，3680cm-1处产生了一个较强且尖的峰，这是游离醇和酚的O-H伸缩振动峰；3378cm-1处出现了一个较宽的O-H伸缩振动峰；3182cm-1处出现的是不饱和烯、炔烃C-H的伸缩振动吸收峰；1806cm-1处出现的是羧基中C=O的伸缩振动吸收峰；1596cm-1出现了芳环的骨架伸缩振动峰；1484cm-1处出现的峰是由于C-H键的弯曲振动以及醇和酚O-H面内弯曲产生的。在红外光谱指纹区域，1161cm-1处出现了C-C骨架振动吸收峰；而1084cm-1处产生的则是Si-O-Si的反对称伸缩振动峰；859cm-1处出现的是芳环C-H的面内弯曲振动吸收峰；579cm-1左右出现的的峰是Fe3O4的特征峰，表明碳化谷壳成功负载Fe3O4，具有磁性。
（4）XRD分析
BC-400-Fe的XRD分析如附图7所示，由图可知，合成出的BC-400-Fe出现的衍射峰单一，说明其只含有Fe3O4一种晶体结构，且纯度高，晶形完整。
本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备谷壳生物炭
谷壳材料经高温炭化后，用0.005-0.01mol/L硝酸按固液比1:10~1:20清洗去除灰分，去离子水洗至中性，烘干至恒重，粉碎过筛，得到谷壳生物炭；
（2）谷壳生物炭酸改性
称取谷壳生物炭以固液比1:8~1:15加入1~2mol/L硝酸，然后加热至110℃氧化反应1~2h，期间偶尔搅拌混合；加热完毕后用去离子水洗至中性，烘干至恒重，得到酸改性性谷壳生物炭；
（3）酸改性谷壳生物炭赋磁
将质量比为4:1~2:1的FeCl3、FeCl2溶解到1.0%~1.3%的HCl溶液中，再将混合好的FeCl3、FeCl2酸性溶液及经步骤2得到的酸改性谷壳生物炭一同加入1.2%~1.4%氨水溶液中，超声波作用10~20min后，静置沉淀，待其完全沉淀后倒出上清液，超纯水洗净，得到负载纳米Fe3O4改性谷壳生物炭颗粒，即磁性谷壳生物炭（BC-Fe）。
2.根据权利要求1所述的用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述高温炭化是指在氮气的保护下于300-700℃炭化4-6h。
3.根据权利要求1或2的制备方法所得到的用于去除水体中铅镉的磁性生谷壳生物炭。
4.根据权利要求1或2的用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）测定水体中Pb和Cd含量，确定水体中Pb/Cd含量比值；
（2）当水体中Pb/Cd含量比值≥2时，以固液比1:1000~1:1500加入磁性谷壳生物炭（BC-Fe）；当水体中Pb/Cd含量比值＜2时，以固液比1:400~1:1000加入磁性谷壳生物炭（BC-Fe）；
（3）吸附完成后，利用磁力将磁性谷壳生物炭从水体中分离，得到清洁的水体。
5.根据权利要求4的用于去除水体中铅镉的磁性谷壳生物炭的应用方法，其特征在于，所述步骤（2）在加入磁性谷壳生物炭（BC-Fe）后，在转速为100~180rad/min下振荡1~2h。
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