CN105783697B

CN105783697B - 具有裂纹结构的柔性应变传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN105783697B
Application number: CN201610329953.1A
Authority: CN
Inventors: 代坤; 李泽宇; 李国杰; 郑国强; 刘春太
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2036-05-18
Also published as: CN105783697A

Abstract

本发明属于传感器制造技术领域，具体涉及一种具有裂纹结构的柔性应变传感器及其制备方法。本发明提供一种柔性应变传感器，所述应变传感器包括：柔性基板；涂覆于柔性基板上的导电涂层，所述导电涂层上预制有裂纹结构；一对电极，电极位于导电涂层表面的两端；以及覆于导电涂层表面上的由柔性聚合物形成的保护层。本发明所得的柔性应变传感器能够精确监较小的应变变化，加工制备简单，生产成本低，灵敏度高，稳定性好，可弯折扭曲，使用寿命长。

Description

具有裂纹结构的柔性应变传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于传感器制造技术领域，具体涉及一种具有裂纹结构的柔性应变传感器及其制备方法。

背景技术

应变式传感器广泛的应用于光电子、机械、石油、冶金、生物、医疗、交通和国防等方面，传统的应变传感器利用硅或氧化锌等无机材料来制备，受材料自身性能限制，一旦材料发生较大形变，传感器将发生不可恢复的破坏；因此，当务之急是开发新型的应变传感器，其中，高分子基柔性应变传感器成为了人们关注和研究的热点。柔性应变传感器是基于测量物体受力变形伴随产生电阻变化的一类传感器，它采用柔性材料(一般采用高分子材料)代替刚性衬底，与传统应变传感器相比，拥有可测量应变范围较大，可弯折扭曲，使用寿命长，设计及制备方便等优点。基于上述特性，柔性应变传感器在柔性电子元器件，柔性屏幕，电子皮肤，人机交互等方面都有着广阔的应用前景。

然而，与传统的应变传感器相比，柔性应变传感器存在灵敏度差、信噪比差、稳定性差、生产成本高等不足；这些劣势都制约着柔性应变传感器的发展。

发明内容

本发明目的在于克服现有加工技术存在的缺点，提供一种具有裂纹结构的应变传感器，所得的柔性应变传感器能够精确监测较小的应变变化，加工制备简单，生产成本低，灵敏度高，稳定性好，可弯折扭曲，使用寿命长。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种柔性应变传感器，包括：

柔性基板；

涂覆于柔性基板上的导电涂层，所述导电涂层上预制有裂纹结构；

一对电极，电极位于导电涂层表面的两端；

以及覆于导电涂层表面上的由柔性聚合物形成的保护层。

所述柔性基板为柔性聚合物制成的薄膜。

进一步，所述柔性聚合物选自：热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶(IR)、硅橡胶(Q)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPM)、氟橡胶(FPM)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、二烯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)或热塑性硫化橡胶(TPV)中的至少一种。

优选的，所述柔性基板为聚氨酯薄膜或聚丙烯酸酯薄膜。

优选的，所述保护层由聚二甲基硅氧烷形成。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述柔性应变传感器的制备方法，包括步骤：

1)将导电填料浆料涂覆在柔性基板上，然后烘干形成导电涂层；

2)在导电涂层上进行预制裂纹处理，使得导电涂层表面形成裂纹，并在导电涂层表面的首末两端加装电极得到载有电极的复合材料；

3)在步骤2)所得载有电极的复合材料的导电涂层表面(未接触柔性基板的表面)上覆载一层柔性聚合物作为保护层，然后经固化或干燥处理，得到具有三层结构(柔性基板-导电涂层-柔性聚合物保护层三层结构)的柔性应变传感器。

步骤1)中，所述导电填料浆料选自石墨烯浆料，碳纳米管浆料，炭黑浆料，石墨浆料，金属粉末导电浆料或金属氧化物导电浆料中的至少一种；优选为石墨烯浆料。本发明中，导电填料浆料为商业购买所得，导电填料浆料的制备方法可以采用现有制备导电填料浆料的任何一种方法，如：将5.3g石墨烯，50g羟基丙烯酸和50g有机溶剂经高速混合搅拌，解理后制得。

进一步，步骤2)中预置裂纹处理方法为：先将步骤1)中涂覆了导电填料浆料的柔性基板折叠，对柔性基板的上层板施加压力，对柔性基板的下层板进行牵引，从而通过挤压拖曳作用在柔性基板的折叠处产生与牵引方向垂直的裂纹。

更进一步，步骤2)中预置裂纹的处理方法为：柔性基板的上层板施加1～50kPa的压力，柔性基板的下层板以0.1～5m/min的速度进行牵引。

本发明中，通过在导电涂层上预置裂纹，从而使得具有微裂纹的应变传感器在施加应力时，由于微裂纹的存在微裂纹间间隙会产生变化，微裂纹的开闭直接影响着体系导电通路的连通和阻断，从而使得应变传感器在受到较小的应变变化时，就能产生较大的电阻变化，从而获得拥有超高灵敏度的柔性应变传感器。

进一步，步骤3)中，当柔性聚合物为热固性聚合物时，导电涂层表面上覆载一层柔性聚合物的方法为：将柔性热固性聚合物的主剂与固化剂机械搅拌5～10min，然后保持真空状态10～40min，除去机械搅拌产生的气泡，得到热固性聚合物主剂/固化剂混合液；后将混合液涂覆于导电涂层表面；其中，热固性聚合物的主剂与固化剂的质量比为10：1～2。

进一步，步骤3)中，导电涂层表面上涂覆热固性聚合物溶液或悬浮液采用旋涂方法，旋涂时间2～30min，转速为200～2500r/min(优选1000r/min)。

进一步，上述方法中，所述柔性基板为聚氨酯薄膜、导电填料浆料为石墨烯浆料、作为保护层的柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷。

进一步，所述柔性基板的厚度为0.1～0.5mm。

进一步，所述导电涂层表面电阻率为10¹～10¹⁰Ω/□，涂层厚度为2～50μm。Ω/□代表方块电阻，对于薄膜导电试样，表面电阻率用方阻表示。定义为：指一个正方形的薄膜导电材料边到边之间的电阻，其与正方形大小无关。

本发明中，聚合物保护层只需将导电涂层完全覆盖即可。

本发明的有益效果：

现有技术中，柔性应变传感器的灵敏度较小，制备成本高，制备工艺复杂，使用寿命短。而本发明采用在导电层预置微裂纹结构的方法，使传感器在具体使用中，具有较高的敏感性。此外，本发明在导电涂层外加装封装层，起到了保护导电层内部的裂纹结构的作用，使得裂纹应变传感器的使用寿命大大提高，传感器的稳定性也得以显著增强。并且，本发明应变传感器生产成本低，易于加工，可批量生产。此外，本发明得到的具有裂纹结构的柔性应变传感器可以通过电阻的变化实时监测应变变化，这种优异的性能在电子皮肤，人体健康监控装置等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1本发明制备的裂纹结构柔性应变传感器的偏光显微照片。

图2本发明制备的产品在进行裂纹预制处理时，自制的压力牵引装置示意图，包括上压板1，折叠后样品2，下压板3，丝杠4，牵引滑块5，电机6，固定点7。

图3本发明制备的裂纹结构柔性应变传感器主体结构原理示意图，包括基板1，导电层2，银胶3，保护层4，铜箔电极5，导线6，电流表7，恒压电源8。

图4本发明制备的产品在循环拉伸状态下的时间-电阻响应曲线。

图5本发明对比例产品在循环拉伸状态下的时间-电阻响应曲线。

具体实施方式

本发明具有裂纹结构的柔性应变传感器的制备方法，可采用以下方式进行，包括制备柔性基板、导电涂层的涂覆、预置微裂纹结构、加装电极、封装柔性聚合物保护层步骤，具体为：

a、将柔性聚合物34～39份(优选37份)在其熔融温度以上分解温度以下预热5～15min，然后在1～20MPa的压力下热压5～25min，最后在1～15MPa的压力下冷却至室温，制得聚合物薄膜作为柔性基板；

b、将导电填料浆料22～32份(优选27份)辊涂于步骤a中压制成型的聚合物薄膜上，在烘箱温度为30～100℃(优选70℃)的条件下，将涂覆了导电填料的复合材料置于烘箱中10～40min烘干，使其表面形成导电涂层；

c、将步骤b所得的含有导电层的复合材料进行预置裂纹处理，并在导电涂层表面的首末两端加装电极；

d、将步骤c所得的含有裂纹且两端加装电极的复合材料置于旋涂机上，将柔性聚合物溶液或悬浮液34～39份(优选37份)旋涂于其表面；

e、在烘箱进行固化，最终得到三层结构的具有微裂纹结构的柔性应变传感器。

本发明中，预置裂纹处理方法采用能使导电涂层上产生裂纹的所有方法，并不局限于本发明公开的采用自制压力牵引装置通过挤压拖曳作用产生的与牵引方向垂直的微裂纹。采用本发明自制装置预置的裂纹尺寸为微米级，且平行排列分布于导电涂层的表面，微裂纹的间距可由制备时压在柔性基板上的应力大小进行控制。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例：

本实施例以热塑性聚氨酯(TPU)作为柔性基板，石墨烯作为导电层，聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为保护层制备具有裂纹结构的柔性应变传感器，其具体工艺过程为：

a、将TPU粒料3g在205℃预热10min，然后在2MPa的压力下热压5min，最后在2MPa的压力下冷却至室温，制得TPU薄膜；其中，所用TPU粒料密度为1.12g/cm³，其熔融指数为17.5g/10min(215℃,10kg)，制得的TPU薄膜厚度为0.15mm；

b、将石墨烯导电浆料2.5mL辊涂于步骤a中压制成型的TPU薄膜上，在烘箱温度为70℃的条件下，将涂覆过导电浆料的复合材料置于烘箱中20min烘干，使其表面形成导电层；石墨烯导电浆料为商业购买所得，涂层表面电阻率为10⁵Ω/□，涂层厚度为15μm；

c、将步骤b所得的含有导电层的复合材料进行预置裂纹处理，并在导电层表面的首末两端加装电极；步骤c中所述的预置裂纹处理在自制的压力牵引装置中进行，具体操作为：将步骤b中所得的含有导电层的柔性基板折叠，柔性基板上层末端与上压板1固定，柔性基板下层末端与下压板3(牵引装置)固定，上压板施加压力为2kPa，下压板的的牵引速度为0.1m/min，直至柔性基板的折叠部位到达柔性基板上层末端与上压板的固定点7，再以相同速度反方向牵引回复到柔性基板下层末端与下压板的固定点7，以此作为一个循环，重复上述循环过程3次，利用折叠部位的挤压拖曳作用使复合材料表面充满与拉伸方向垂直的裂纹；自制的压力装置示意图如图2所示；

d、将步骤c所得的含有裂纹且两端加装电极的复合材料置于旋涂机上，将聚二甲基硅氧烷主剂(聚二甲基硅氧烷的预聚物)和商用固化剂(聚二甲基硅氧烷主剂与固化剂的质量比为10:1)先用玻璃棒搅拌10min混匀，然后置于真空箱中保持真空状态15min，除去机械搅拌产生的气泡得到聚二甲基硅氧烷主剂/固化剂混合液；再将混合液3mL旋涂于复合材料的表面；旋涂采用的参数为：旋涂时间3min，转速为1000r/min；

e、在烘箱进行固化，最终得到三层结构的具有微裂纹结构柔性应变传感器；固化过程中：烘箱温度为70℃，固化时间为4h。

本实例将封装后的柔性应变传感器固定在万能拉伸试验机上进行循环拉伸试验，石墨烯导电层中的微裂纹在拉伸过程中发生变化，进而影响应变传感器的电阻。利用恒压电流表实时记录传感器的电流变化，获得具有裂纹结构的柔性应变传感器的时间-电阻响应曲线。

图1为本实例在放大倍数为100倍下的偏光显微照片，通过图1可以看出，石墨烯导电层中含有大量的取向裂纹，当对传感器施加垂直于裂纹方向的应力时，裂纹间距变大，部分导电通路被破坏，因此传感器的电阻升高。

本实施例在图3所示将传感器两端固定在万能拉伸试验机上，以500mm/min的速度进行拉伸，当应变达到5％时，再以相同速度恢复至初始位置，如此反复进行1000个循环，同时获得响应度(ΔR/R₀,R₀为初始电阻，ΔR为(实时电阻-初始电阻))-时间曲线，测试电压为2V。如图4所示，当传感器在拉伸状态下，其电阻有较为明显的升高(响应度达到了600％)，并且从插图中可以看出，电阻变化十分稳定，说明该传感器拥有高灵敏度和高稳定性的特点，经历上千次循环后，试样的电阻还能回到初始值，说明其拥有较为优异的耐用性。

对比例：

采用与实施例相同的原料及方法，唯一的区别在于未在导电涂层上预置微裂纹。所得应变传感器通过与实施例1相同的测试，可以发现：该应变传感器电阻的升高不太明显(响应度为60％)，响应度仅为具有微裂纹结构裂纹应变传感器的1/10，且进行上千次循环拉伸试验可以看出，其响应度明显有下降趋势，说明该应变传感器稳定性较差，使用寿命较短。

本发明申请人实验中还尝试采用除实施例外的其他柔性树脂作为基板，其他柔性聚合物作为保护层，其他导电填料作为导电填料浆料，发现只要在形成的导电涂层上先预制微裂纹结构，都可以实现本发明的发明目的。

Claims

1.柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性应变传感器包括：

柔性基板；

一对电极，电极位于导电涂层表面的两端；

以及覆于导电涂层表面上的由柔性聚合物形成的保护层；

其中，所述裂纹采用下述方法预制：先将涂覆了导电填料浆料的柔性基板折叠，对柔性基板的上层板施加压力，对柔性基板的下层板进行牵引，从而通过挤压拖曳作用在柔性基板的折叠处产生与牵引方向垂直的裂纹；并且，柔性基板的上层板施加1～50kPa的压力，柔性基板的下层板以0.1～5m/min的速度进行牵引。

2.根据权利要求1所述的柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性基板为柔性聚合物制成的薄膜。

3.根据权利要求1或2所述的柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性聚合物选自：热塑性聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚二甲基硅氧烷、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、二烯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性基板为聚氨酯薄膜或聚丙烯酸酯薄膜。

5.根据权利要求2所述的柔性应变传感器，其特征在于，所述保护层由聚二甲基硅氧烷形成。

6.权利要求1～5任一项所述的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3)在步骤2)所得载有电极的复合材料的导电涂层表面上覆载柔性聚合物作为保护层，然后经固化或干燥处理，得到具有三层结构的柔性应变传感器。

7.根据权利要求6所述的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述导电填料浆料选自石墨烯浆料，碳纳米管浆料，炭黑浆料，石墨浆料，金属粉末导电浆料或金属氧化物导电浆料中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤3)中，当柔性聚合物为热固性聚合物时，导电涂层表面上覆载柔性聚合物的方法为：将柔性热固性聚合物的主剂与固化剂机械搅拌5～10min，然后保持真空状态10～40min，除去机械搅拌产生的气泡，得到热固性聚合物主剂和固化剂混合液；后将混合液涂覆于导电涂层表面；其中，热固性聚合物的主剂与固化剂的质量比的比值范围为10～5。

9.根据权利要求8所述的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，混合液采用旋涂方法涂覆于导电涂层的表面，旋涂时间2～30min，转速为200～2500r/min。

10.根据权利要求6或7所述的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述柔性基板为聚氨酯薄膜，导电填料浆料为石墨烯浆料，作为保护层的柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷。