CN105779795A

CN105779795A - 高频炉或中频炉回收废催化剂炼制的稀土合金及其制备方法

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Publication number: CN105779795A
Application number: CN201610227038.1A
Authority: CN
Inventors: 沈雁军; 沈炳龙; 沈雁鸣; 沈雁来; 王旭广; 夏文启
Original assignee: SANLONG CATALYST CO Ltd
Current assignee: SANLONG CATALYST CO Ltd
Priority date: 2016-04-13
Filing date: 2016-04-13
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明属于催化剂回收技术领域，涉及一种高频炉或中频炉回收废催化剂炼制的稀土合金及其制备方法。它包括A、粉碎，将含有TiO₂的废催化剂粉碎成小颗粒，形成粉料；B、除杂，将粉料投入到氢氧化钠溶液中，充分搅拌，过滤滤液后得滤渣，用工艺水冲洗滤渣至pH呈中性，干燥；C、配料，在粉料中加入硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉，搅拌均匀，形成待炼料；D、熔炼，将待炼料投入到高频炉或中频炉中，高温熔化，移出熔液，冷却后即为稀土合金的步骤。本发明采用铝硅热冶炼钛铁稀土合金的，不仅经济上、物理化学原理上均是可行的，且不产生二次污染。

Description

高频炉或中频炉回收废催化剂炼制的稀土合金及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂回收技术领域，涉及一种高频炉或中频炉回收废催化剂炼制的稀土合金及其制备方法。

背景技术

燃煤电厂、钢铁厂的烧结工序和焦化工序、玻璃炉窑、化工厂和水泥炉窑等燃煤锅炉排放的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一。

在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。1975年在日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR系统的示范工程，其后SCR技术在日本得到了广泛应用。在欧洲已有120多台大型装置的成功应用经验，其NOx的脱除率可达到80～90％。迄今为止，日本大约有170套装置，接近100GW容量的电厂安装该设备，美国政府也将SCR技术作为主要的电厂控制NOx的主要技术。有关报道指出，SCR方法已成为目前国内、外电厂脱硝比较成熟的主流技术。进入21世纪后，面临工业革命对环境造成的负面影响，经过多年的工业实践和验证,目前广泛使用的是以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物作为活性物质(辅以氧化钨或氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂)，已成为成熟的燃煤锅炉脱销技术，正在广泛地应用于我国各领域的环保工程之中。

但自2012年1月1日开始施行《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)后，全国各SCR系统都反映出因催化剂不可避免地因为各种物理化学作用(中毒、磨蚀、热烧结、堵塞/沾污等)而失效，导致其使用寿命缩短，催化剂的更换周期缩短的严重问题；这不仅对SCR系统的脱硝效果和经济成本造成巨大的影响；而且对生态环境也造成极大的负面影响。

据相关报道可知，对于燃煤锅炉，SCR催化剂的失活速率约为每1000h、脱硝效率降低0.7％，催化剂更换周期为3-5年/次。对于燃用劣质煤或者生物质与煤混烧的电站锅炉和废弃物焚烧炉，催化剂失活的速率更快；美国一家燃用废木材和PRB(PowderRiverBasin)煤的混合燃料电站，催化剂的失活速率高达每1000h、脱硝效率降低18％，是燃煤电站应用的25.7倍，也就是该电站催化剂更换周期不到3月/次。

催化剂的失活原因可归纳为(1)烧结失活、(2)催化剂的孔堵塞、(3)催化剂的沾污和(4)催化剂中毒等。其中(2)和(3)原因造成的失活行为可通过水洗、再生法处理后重新应用于燃煤锅炉的脱销工艺中。(1)原因造成失活行为，不能通过水洗再生的方式使其恢复活性；(4)原因造成失活行为不仅难于通过水洗再生的方式使其恢复活性，且在脱硝过程中因SCR催化剂吸附烟气中的碱金属、碱土金属、砷、氯化氢、磷、铅等元素占据活性点使广泛应用的钒系SCR催化剂失去活性(中毒包括反应物、产物或者杂质在催化剂活性位上发生强烈的化学吸附或者化学反应)；再加TiO2担体上V、W等元素含量超标。由此可以推测到，燃煤锅炉SCR脱硝工艺中使用的TiO2载体，已成为高危固体废弃物(据悉，内蒙古自治区失效TiO2担体发生量为1.5万t/年)！

SCR脱硝催化剂及其TiO2载体一般采用化学合成法以硫化物和卤(氯)化物等原料制备；高危固体废弃物—TiO2载体，若再用该方法回收利用，不仅工艺路线难于设置，且二次污染物的处理难度更大(成本、环境及其产品质量)。若把它当做城市矿山，用火法冶金的方法把Ti等资源作为有价金属回收，把碱金属、碱土金属、砷、氯化氢、磷、铅等微量元素固定在炉渣中，并应用于其它领域，既不会造成二次环境污染，也能达到有效利用(效率、社会效益和经济效益、并开拓新产业)之目的。它将对SCR脱硝工艺、工业企业贡献于环境友好型社会等产生长远、积极的正面作用。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种用废催化剂制备的稀土合金。

为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：一种高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，包括以下步骤：

A、粉碎，将含有TiO₂的废催化剂粉碎成小颗粒，形成粉料；

B、除杂，将粉料投入到氢氧化钠溶液中，充分搅拌，过滤滤液后得滤渣，用工艺水冲洗滤渣至pH呈中性，干燥；

C、配料，在粉料中加入硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉，搅拌均匀，形成待炼料；

D、熔炼，将待炼料投入到高频炉或中频炉中，高温熔化，移出熔液，冷却后即为稀土合金。

在上述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法中，在步骤A中，所述的粉料粒径为100-200目，所述的废催化剂为失活的SCR催化剂；在步骤B中，所述的氢氧化钠溶液的pH为14。

在上述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法中，在步骤C中，所述的粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量比为100:3.8-6.7:20.7-77：55-67.6：12.2-13.2。

在上述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法中，在步骤A中，所述的粉料中TiO₂的含量不小于95％，在步骤C中，所述的待炼料分为主料和精炼料，其中主料中粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量比为100:3.8:20.7：55：12.2，精炼料由重量比为2.9:56.3：12.6：1的硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉组成，主料和精炼料的重量比为191.7：72.8。

在上述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法中，在步骤D中，主料先投入到高频炉或中频炉中高温熔化，再往熔液中投入精炼料高温熔化，之后移出熔液并冷却。

在上述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法中，在步骤C中，主料先投入到预处理炉窑中，并在750-850℃之间焙烧预热，之后将主料热装入步骤D的高频炉或中频炉中。

在上述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法中，所述的主料在200-400℃之间热装入步骤D的高频炉或中频炉中。

在上述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法中，在步骤D中，高频炉或中频炉的温度控制在1900-2000℃之间。

在上述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法中，在步骤C中，所述的硅铁粉由75硅铁粉碎制成，所述的铁矿粉中的总含铁量大于64％。

一种根据上述的制备方法制得的稀土合金。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用铝硅热冶炼钛铁稀土合金的，不仅经济上、物理化学原理上均是可行的，且不产生二次污染，为处理高危废弃物(SCR催化剂)提供了切实可行、环境友好的处理工艺。

具体实施方式

实施例1

一种高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，包括以下步骤：

A、粉碎，将含有TiO₂的废催化剂粉碎成小颗粒，形成粉料；所述的粉料粒径为100-200目，所述的废催化剂为失活的SCR催化剂，粉料中TiO₂的含量不小于95％；

B、除杂，将粉料投入到氢氧化钠溶液中，充分搅拌1-3hr，氢氧化钠溶液可放置在具有搅拌桨的反应釜中，过滤滤液除去氢氧化钠溶液后得滤渣，滤渣即为除杂后的粉料，滤渣用工艺水冲洗至pH呈中性，用烘干机在105-120℃下干燥得除杂后的粉料；在本实施例中，所述的氢氧化钠溶液的pH为14，显然，本领域技术人员应当理解，此处所述的氢氧化钠溶液也可替换成氢氧化钾溶液或其他强碱溶液，用来除去油污、二氧化硅等。

C、配料，在粉料中加入硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉，用搅拌机搅拌均匀，形成待炼料；其中，粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量分别为100kg、3.8kg、20.7kg、55kg和12.2kg。硅铁粉由75硅铁粉碎制成，铁矿粉中的总含铁量大于64％。

D、熔炼，将待炼料投入到高频炉或中频炉中，高温熔化，移出熔液，冷却后即为稀土合金。高频炉或中频炉的温度控制在1900-2000℃之间，熔炼时间为60-90分钟。

经过上述的步骤后，得到一种呈块状的稀土合金，可直接存放在场地上，不会对环境造成重金属污染，将被列入危险化学品的有毒有害的废SCR催化剂转变成具有工业价值的稀土合金，并能直接存放在场地上并可用于进一步提取稀土金属，整个制备过程简单可靠，环境友好。

实施例2

本实施例与实施例1的过程基本相同，不同之处在于，在步骤C中，粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量分别为100kg、6.7kg、77kg、67.6kg和13.2kg。从而制得一种含铁量高，流动性更好的稀土合金。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤C中，分别配置主料和精炼料，其中主料包括100kg、3.8kg、20.7kg、55kg和12.2kg的粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉，精炼料由2.9kg、56.3kg、12.6kg和1kg的硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉组成。

在步骤D中，主料先投入到高频炉或中频炉中高温熔化，再往熔液中投入精炼料高温熔化，之后移出熔液并冷却，得到稀土合金。在本实施例中，使用分批投料的方法，加快熔解速度，提高热效应。

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，在步骤C中，主料先投入到预处理炉窑中，并在750-850℃之间焙烧预热，之后将主料在200-400℃之间热装入高频炉或中频炉中，高温熔化，再加入精炼料，高温熔化，冷却后得到稀土合金。

实施例5

本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于，在步骤C中，主料先投入到预处理炉窑中，并在750-850℃之间焙烧预热，预处理炉窑为回转窑或矿热炉，在回转窑或矿热炉内焙烧预热，使矿粒结构发生变化，以利于还原，之后将主料在200-400℃之间热装入高频炉或中频炉中，再加入精炼料，一起高温熔化，得到稀土合金。

经检测，在实施例5中，原料中各氧化物的还原率为：TiO₂→Ti77％；TiO₂→TiO23％；Fe₂O₃→Fe99％；Fe₂O₃→FeO10％；FeO→Fe99％；SiO₂→Si90％。实施例5中的稀土合金的含量如下：Ti31％，Al7.0％，Si4.3％。

表1为实施例1-5中的原料成分表。

表1原料化学成分(％)

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、粉碎，将含有TiO₂的废催化剂粉碎成小颗粒，形成粉料；

2.根据权利要求1所述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述的粉料粒径为100-200目，所述的废催化剂为失活的SCR催化剂；在步骤B中，所述的氢氧化钠溶液的pH为14。

3.根据权利要求1所述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述的粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量比为100:3.8-6.7:20.7-77：55-67.6：12.2-13.2。

4.根据权利要求3所述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述的粉料中TiO₂的含量不小于95％，在步骤C中，所述的待炼料分为主料和精炼料，其中主料中粉料、硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉的重量比为100:3.8:20.7：55：12.2，精炼料由重量比为2.9:56.3：12.6：1的硅铁粉、铁矿粉、铝粒和石灰粉组成，主料和精炼料的重量比为191.7：72.8。

5.根据权利要求4所述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，其特征在于，在步骤D中，主料先投入到高频炉或中频炉中高温熔化，再往熔液中投入精炼料高温熔化，之后移出熔液并冷却。

6.根据权利要求4所述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，其特征在于，在步骤C中，主料先投入到预处理炉窑中，并在750-850℃之间焙烧预热，之后将主料热装入步骤D的高频炉或中频炉中。

7.根据权利要求6所述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，其特征在于，所述的主料在200-400℃之间热装入步骤D的高频炉或中频炉中。

8.根据权利要求1所述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，其特征在于，在步骤D中，高频炉或中频炉的温度控制在1900-2000℃之间。

9.根据权利要求1所述的高频炉或中频炉回收废催化剂炼制稀土合金的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述的硅铁粉由75硅铁粉碎制成，所述的铁矿粉中的总含铁量大于64％。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得的稀土合金。