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CN105778550B - 基质膜、含腐殖酸组合物和制备方法及应用、制得的产品 - Google Patents

基质膜、含腐殖酸组合物和制备方法及应用、制得的产品 Download PDF

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CN105778550B CN201610128677.2A CN201610128677A CN105778550B CN 105778550 B CN105778550 B CN 105778550B CN 201610128677 A CN201610128677 A CN 201610128677A CN 105778550 B CN105778550 B CN 105778550B
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Abstract

本发明公开了一种基质膜、含腐殖酸的组合物和制备方法及应用、制得的产品。含腐殖酸的组合物通过方式I或方式II制得：方式I：将药材秸秆、植物乳杆菌和酵母菌混合后，经异源合成后，固液分离即得；方式II：将方式I所得在40～60℃喷干成粉即得。本发明含腐殖酸的组合物制备方法简便，制得的产品结构易控，功能稳定；本发明还拓宽了腐殖酸的应用领域，分别制得了抗霾剂、吸附膜、包装膜、抗菌农膜和基质膜；抗霾剂具有抗霾作用；吸附膜可用于汽车尾气的吸附，吸附容量高；包装膜对细菌的抑菌率达高；抗菌农膜综合性能好，可降解，有利于保护环境；基质膜兼具吸附性能、保水减肥料及农药性能，应用范围广。

Description

基质膜、含腐殖酸组合物和制备方法及应用、制得的产品
技术领域
本发明涉及一种基质膜、含腐殖酸的组合物和制备方法及应用、制得的产品。
背景技术
天然矿源腐殖酸(在土壤学的名称为富里酸或胡敏酸)主要由动植物遗骸组成，是复杂的混合物，受矿化地区植物种类、微生物活动、气候、水土等影响，组成结构不易控制，功能性不够稳定。
腐殖酸(又称为腐植酸)是自然界中广泛存在的大分子有机物质，广泛应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药卫生、环保等各个领域。尤其是现在提倡生态农业建设、无公害农业生产、绿色食品、无污染环保等，更使“腐殖酸”备受推崇。事实证明，人类的生活和生存离不开腐殖酸。
中国腐殖酸资源丰富、储量大、分布广、品位好。作为有机物原料，广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域。在腐殖酸综合利用方面，已经研发出一些产品，如HA有机肥、FA抗旱剂、SPNH高温高压降滤失剂、HA多功能无污染水处理剂环保产品等。然而目前天然矿源腐殖酸组成结构不易控制、功能性不够稳定，且应用领域仍较为狭窄，该些问题亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中天然矿源腐殖酸组成结构不易控制、功能性不够稳定，且应用领域仍较为狭窄的缺陷，提供了一种基质膜、含腐殖酸的组合物和制备方法及应用、制得的产品。本发明含腐殖酸的组合物制备方法简便，制得的含腐殖酸的组合物结构易控，功能稳定。本发明拓宽了腐殖酸的应用领域，分别制得了抗霾剂、吸附膜、包装膜、抗菌农膜和基质膜。抗霾剂对浓度为10～25ug/L的SOx、NOx等挥发性气溶胶的防治效果高于无机物型Ca(OH)2或Mg(OH)2抗霾剂；可直接应用于煤化工、石油化工企业污染源头的治理，或直接用于城市绿化、农田环境、牧场圈所喷施，直接或间接形成氮肥、磷肥、硫蛋白肥等复合肥以及相应的抗菌抗病农药。吸附膜可用于汽车尾气PM2.5、PM0.1以及PM10的吸附，吸附容量可达300～850mg/g，并可再生反复使用。包装膜可干扰金黄色葡萄杆菌(Staphylococcus aureus)、李斯特菌(Listeria monocytogenes)、念珠菌(Nostoc)等革兰氏阳性菌，也可干扰沙门菌(Salmonella)、大肠杆菌(Escherichia coli)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)等革兰氏阴性菌的细胞膜，抑菌率达85.5～99.7％。抗菌农膜厚度为0.02～0.1mm，拉伸强度10～35MPa，断裂伸长率为100～300％；可用有机农庄、养生休闲农庄或家庭阳台的有机农作物，无任何化学或农药添加剂，使用后，在5～45℃的温度下，90～450天可以完全降解，有利于保护环境。基质膜兼具吸附性能、保水减肥料及农药性能，可用于设施农业、立面绿化等方面；也可与花卉种植结合，也可与传感器相结合，制成大气环境报警器、监测器；还可用于可降解的无土栽培基质膜，适用于微农业、大田或斜坡利用，是典型的工厂化办农业的示例。其厚度为1.5～3.5mm，拉伸强度为5～20MPa，断裂伸长率为100～400％，耐低温范围-35～0℃，全降解周期为120～300d。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种含腐殖酸的组合物的制备方法，其为方式I或方式II：
方式I包括下述步骤：
将原料混合后，经异源合成，固液分离后，所得液体即为液态的含腐殖酸组合物；其中，所述原料包括药材秸秆、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和酵母菌(Yeast)；所述药材秸秆包括菊芋秸秆、金银花秸秆、山银花秸秆、竺麻茎叶和忍冬藤中的一种或多种；
方式II包括下述步骤：
将方式I所得液态的含腐殖酸组合物在40～60℃喷干成粉，即得粉状的含腐殖酸组合物。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的含腐殖酸的组合物。
本发明还提供了一种液态的含腐殖酸组合物的制备方法，其包括下述步骤：将原料混合后，经异源合成，固液分离后，所得液体即为液态的含腐殖酸组合物；
其中，所述原料包括药材秸秆、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和酵母菌(Yeast)；所述药材秸秆包括菊芋秸秆、金银花秸秆、山银花秸秆、竺麻茎叶和忍冬藤中的一种或多种。
本发明中，所述原料较佳地还包括腐殖酸。所述腐殖酸为本领域常规，分子量在400～100000之间，主要由碳、氢、氧、氮等元素构成，碳、氢比值高。所述腐殖酸较佳地为矿源腐殖酸，更佳地为先降解、后精制的矿源腐殖酸。
其中，所述矿源是指能够提供矿物质来源的地层。所述降解的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述降解的过程较佳地为所述腐殖酸通过酵母菌(Yeast)生物降解为黄腐酸的过程。所述精制的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，所述精制的过程较佳地为将降解后的腐殖酸通过膜分离技术脱水浓缩的过程。所述膜分离技术中，所述膜孔径范围较佳地为1nm～300nm。
本发明中，所述原料中含有腐殖酸时，所述药材秸秆的用量较佳地为2～80wt％，所述腐殖酸的用量较佳地为20～98wt％，上述百分比为各组分分别相对于腐殖酸和药材秸秆的百分比。
本发明中，较佳地，所述植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和所述酵母菌(Yeast)的添加总量为所述药物秸秆质量的0.001～0.005倍。
本发明中，所述异源合成为合成生物学中的技术术语，一般是指运用生物工程菌，使秸秆等廉价天然原料产出的腐殖酸中含有更多有价值的组分(如绿原酸、茶多酸)。所述异源合成的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，可参考文件(Wang JF,Xiong ZQ,LiSY,Wang Y.Enhancing isoprenoid production through systematically assemblingand modulating efflux pumps in Escherichia coli,Appl Microbiol Biotechnol,97:8057-8067,2013)中第8058页右栏第2段。
本发明中，所述固液分离的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，较佳地为先进行微滤，再进行超滤。所述固液分离的操作中，膜孔径较佳地为1nm～300nm。
本发明还提供了一种由上述方法制得的液态的含腐殖酸组合物。
本发明中，所述液态的含腐殖酸组合物中，腐殖酸的浓度一般为10～20g/L。
本发明中，所述液态的含腐殖酸组合物中，还包括绿原酸、茶多酸和黄腐酸。所述绿原酸的浓度为35～50g/L。所述茶多酸的浓度为20～40g/L。所述黄腐酸的浓度为35～50g/L。
本发明还提供了一种粉状的含腐殖酸组合物的制备方法，其包括下述步骤：将所述液态的含腐殖酸组合物在40～60℃喷干成粉，即得粉状的含腐殖酸组合物。
本发明中，所述喷干成粉的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。
本发明中，所述液态的含腐殖酸组合物喷干成粉的步骤，必须在40～60℃，若不在上述温度范围内，所述液态腐殖酸组合物有的易发生热聚合反应。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的粉状的含腐殖酸组合物。
本发明还提供了一种所述含腐殖酸的组合物在制备抗霾剂、吸附膜、包装膜或抗菌农膜中的应用；
所述抗霾剂的制备方法包括下述步骤：将所述液态的含腐殖酸组合物与离子进行络合反应，制得抗霾剂；其中，所述离子来自于含元素的化合物，所述元素为钾、钙、锌、镁、硼、铜、硒和铁中的一种或多种；
所述吸附膜通的制备方法包括下述步骤：将所述粉状的含腐殖酸组合物、活性炭和活性碳纤维复合成吸附膜；其中，所述粉状的含腐殖酸组合物的用量为相对于吸附膜原料的15～50wt％，所述活性炭的用量为相对于吸附膜原料的0.03～12wt％，所述活性碳纤维的用量为相对于吸附膜原料的49～73wt％；
所述包装膜的制备方法包括下述步骤：将所述粉状的含腐殖酸组合物、多糖、多肽和金属混合后，经流延成膜工艺制得包装膜；其中，所述金属为铜(Cu)、镓(Ga)、锌(Zn)和银(Ag)中的一种或多种；
所述抗菌农膜的制备方法包括下述步骤：将所述粉状的含腐殖酸组合物、大豆纤维或蚕丝纤维、淀粉和聚乳酸(PLA)共混后，经流延成膜工艺制得抗菌农膜。
本发明还提供了一种产品，其为上述应用中的制备方法分别制得的抗霾剂、吸附膜、包装膜或抗菌农膜。
本发明还提供了一种抗霾剂的制备方法，其包括下述步骤：将所述液态的含腐殖酸组合物与离子进行络合反应，制得抗霾剂；
其中，所述离子来自于含元素的化合物，所述元素为钾、钙、锌、镁、硼、铜、硒和铁中的一种或多种。
本发明中，所述化合物的用量为本领域常规，较佳地为0.01～0.05mol/L。
本发明中，所述化合物的类型为本领域常规的类型，较佳地为氢氧化物，硫化物和碳酸盐中的一种或多种。
本发明中，所述络合反应的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述络合反应的温度较佳地为35～100℃。所述络合反应的时间较佳地为10～50min。所述络合反应的压力较佳地为0.01～0.02MPa。
本发明中，较佳地，所述络合反应后，将所得产品喷干成粉，得粉状抗霾剂。所述喷干成粉的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。
本发明中，较佳地，将所述络合反应后的产品与腐殖酸混合后，喷干成粉，得粉状抗霾剂；更佳地，将所述络合反应后的产品与精制后的矿源腐殖酸以1:2的质量比进行混合后，在40～50℃喷干成粉，得粉状抗霾剂。所述喷干成粉的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。
其中，所述矿源是指能够提供矿物质来源的地层。所述精制的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，较佳地为采用膜分离技术进行。所述膜分离技术中，所述膜孔径较佳地为1nm～300nm。在膜分离过程中，透滤过游离的无机盐杂质，截取直径在膜孔径以上的分子。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的抗霾剂。
本发明中，若抗霾剂为液态，在具体使用过程中，一般用水将所述抗霾剂中腐殖酸的浓度稀释为50～300mg/L。若抗霾剂为固态粉末，一般用水将其溶解稀释成腐殖酸的浓度为50～300mg/L。
本发明还提供了一种吸附膜的制备方法，其包括下述步骤：将所述粉状的含腐殖酸组合物、活性炭和活性碳纤维复合成吸附膜；
其中，所述粉状的含腐殖酸组合物的用量为相对于吸附膜原料的15～50wt％，所述活性炭的用量为相对于吸附膜原料的0.03～12wt％，所述活性碳纤维的用量为相对于吸附膜原料的49～73wt％。
本发明中，所述活性炭为本领域常规使用的活性炭。
本发明中，所述活性碳纤维是指根据经过本领域常规活化方法的沥青基碳纤维。所述沥青基碳纤维为本领域常规，是一种以石油沥青或煤沥青为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于92％的特种纤维。
本发明中，所述复合的操作为无纺布领域常规的复合非织造膜的方法。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的吸附膜。
本发明还提供了一种包装膜的制备方法，其包括下述步骤：将所述粉状的含腐殖酸组合物、多糖、多肽和金属混合后，经流延成膜工艺制得包装膜；
其中，所述金属为铜(Cu)、镓(Ga)、锌(Zn)和银(Ag)中的一种或多种。
本发明中，所述多糖为本领域常规多糖，一般是指由糖苷键结合的糖链，至少要超过10个的单糖组成的聚合糖高分子碳水化合物，可用通式(C6H10O5)n表示。
本发明中，所述多肽为本领域常规多肽，一般是指α-氨基酸以肽键连接在一起而形成的化合物，它也是蛋白质水解的中间产物。
本发明中，当所述金属为固态时，所述金属一般为粉末状。
本发明中，当所述金属为铜时，所述多糖、所述多肽、所述铜和所述粉状的含腐殖酸组合物的质量比较佳地为61：15：1：23。当所述金属为锌时，所述多糖、所述多肽、所述锌和所述粉状的含腐殖酸组合物的质量比较佳地为65：15：2：18。当所述金属为镓时，所述多糖、所述多肽、所述镓和所述粉状的含腐殖酸组合物的质量比较佳地为70：20：0.5：9.5。当所述金属为银时，所述多糖、所述多肽、所述银和所述粉状的含腐殖酸组合物的质量比较佳地为75：10：0.01：14.99。
本发明中，所述混合的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。
本发明中，所述流延成膜工艺的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的包装膜。
本发明还提供了一种抗菌农膜的制备方法，其包括下述步骤：将所述粉状的含腐殖酸组合物、大豆纤维或蚕丝纤维、淀粉和聚乳酸(PLA)共混后，经流延成膜工艺制得抗菌农膜。
本发明中，所述粉状的含腐殖酸组合物的用量为本领域常规，较佳地为10～20wt％，上述百分比为相对于抗菌农膜原料总量的百分比。
本发明中，所述淀粉的用量为本领域常规，较佳地为35～55wt％，上述百分比为相对于抗菌农膜原料总量的百分比。
本发明中，所述聚乳酸的用量为本领域常规，较佳地为25～35wt％，上述百分比为相对于抗菌农膜原料总量的百分比。
本发明中，所述大豆纤维或蚕丝纤维的用量为本领域常规，较佳地为5～20wt％，更佳地为10％，上述百分比为相对于抗菌农膜原料总量的百分比。
本发明中，所述共混的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。
本发明中，所述流延成膜工艺的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。较佳地，所述流延成膜工艺采用北京亚科晨旭科技有限公司的KEKOCAM-H流延机。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的抗菌农膜。
本发明还提供了一种基质膜的制备方法，其包括下述步骤：将原料混合后，经异源合成，固液分离后，所得固体即为腐殖酸残体；所述腐殖酸残体与可降解纤维经发酵后，压制成基质膜；
其中，所述原料包括药材秸秆、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和酵母菌(Yeast)；所述药材秸秆包括菊芋秸秆、金银花秸秆、山银花秸秆、竺麻茎叶和忍冬藤中的一种或多种。
本发明中，所述原料较佳地还包括腐殖酸。所述腐殖酸为本领域常规，分子量在400～100000之间，主要由碳、氢、氧、氮等元素构成，碳、氢比值高。所述腐殖酸较佳地为矿源腐殖酸，更佳地为经降解、精制后的矿源腐殖酸。
其中，所述矿源是指能够提供矿物质来源的地层。所述降解的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述降解的过程较佳地为所述腐殖酸通过酵母菌(Yeast)生物降解为黄腐酸的过程。所述精制的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，所述精制的过程较佳地为将降解后的腐殖酸通过膜分离技术脱水浓缩的过程。所述膜分离技术中，膜孔径范围较佳地为1nm～300nm。
本发明中，所述原料中含有腐殖酸时，所述药材秸秆的用量较佳地为2～80wt％，所述腐殖酸的用量较佳地为20～98wt％，上述百分比为各组分分别相对于腐殖酸和药材秸秆的百分比。
本发明中，较佳地，所述植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和所述酵母菌(Yeast)的添加总量为所述药物秸秆质量的0.001～0.005倍。
本发明中，所述异源合成为合成生物学中的技术术语，一般是指运用生物工程菌，使秸秆等廉价天然原料产出的腐殖酸(胡敏酸)中含有更多有价值的组分(如绿原酸、茶多酸)。所述异源合成的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，可参考文件(Wang JF,Xiong ZQ,Li SY,Wang Y.Enhancing isoprenoid production through systematicallyassembling and modulating efflux pumps in Escherichia coli,Appl MicrobiolBiotechnol,97:8057-8067,2013)中第8058页右栏第2段。
本发明中，所述固液分离的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，较佳地先进行微滤，再进行超滤。所述固液分离的操作中，膜孔径较佳地为1nm～300nm。
本发明中，所述腐殖酸残体的用量为本领域常规，较佳地为60～85wt％，上述百分比为相对于腐殖酸残体和可降解纤维总重量的百分比。
本发明中，所述可降解纤维的用量为本领域常规，较佳地为15～40wt％，上述百分比为相对于腐殖酸残体和可降解纤维总重量的百分比。
本发明中，所述可降解纤维为本领域常规的可降解纤维，较佳地包括羊毛、棉花和蚕丝中的一种或多种。
本发明中，所述发酵的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，较佳地为采用植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和酵母菌(Yeast)进行发酵。所述发酵的温度较佳地为5～50℃。所述发酵的时间较佳地为36～108h。所述发酵时的压力较佳地为0.01～0.015MPa。
本发明中，所述压制的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，较佳地采用平板热压机，更佳地为常州市洛通机械有限公司市售的YXD多层压机。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的基质膜。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明含腐殖酸的组合物制备方法简便，制得的含腐殖酸的组合物结构易控，功能稳定。本发明拓宽了腐殖酸的应用领域，分别制得了抗霾剂、吸附膜、包装膜、抗菌农膜和基质膜。
本发明的抗霾剂对浓度为10～25ug/L的SOx、NOx等挥发性气溶胶的防治效果高于无机物型Ca(OH)2或Mg(OH)2抗霾剂；可直接应用于煤化工、石油化工企业污染源头的治理，或直接用于城市绿化、农田环境、牧场圈所喷施，直接或间接形成氮肥、磷肥、硫蛋白肥等复合肥以及相应的抗菌抗病农药。
本发明的吸附膜可用于汽车尾气PM2.5、PM0.1以及PM10的吸附，吸附容量可达300～850mg/g，并可再生反复使用。
本发明的包装膜可干扰金黄色葡萄杆菌(Staphylococcus aureus)、李斯特菌(Listeria monocytogenes)、念珠菌(Nostoc)等革兰氏阳性菌，也可干扰沙门菌(Salmonella)、大肠杆菌(Escherichia coli)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)等革兰氏阴性菌的细胞膜，抑菌率达85.5～99.7％。
本发明的抗菌农膜厚度为0.02～0.1mm，拉伸强度10～35MPa，断裂伸长率为100～300％；可用有机农庄、养生休闲农庄或家庭阳台的有机农作物，无任何化学或农药添加剂，使用后，在5～45℃的温度下，90～450天可以完全降解，有利于保护环境。
本发明的基质膜兼具吸附性能、保水减肥料及农药性能，可用于设施农业、立面绿化等方面；也可与花卉种植结合，也可与传感器相结合，制成大气环境报警器、监测器；还可用于可降解的无土栽培基质膜，适用于微农业、大田或斜坡利用，是典型的工厂化办农业的示例。其厚度为1.5～3.5mm，拉伸强度为5～20MPa，断裂伸长率为100～400％，耐低温范围-35～0℃，全降解周期为120～300d。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
液态的含腐殖酸组合物的制备方法具体如下：
将原料混合后，采用异源生物合成的方法(参考文献Wang JF,Xiong ZQ,Li SY,Wang Y.Enhancing isoprenoid production through systematically assembling andmodulating efflux pumps in Escherichia coli,Appl Microbiol Biotechnol,97:8057-8067,2013，第8058页右栏第2段)，产物经华东理工大学生物平台提供的微滤、超滤膜进行固液分离(其中，固液分离过程中，膜孔径为1nm～300nm)，所得液体为液态的含腐殖酸组合物，其余残余物为腐殖酸残体。其中，所述原料包括10wt％菊芋秸秆、20wt％金银花秸秆、5wt％山银花秸秆、50wt％竺麻茎叶和15wt％忍冬藤的混合药材秸秆、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和酵母菌(Yeast)(植物乳杆菌和酵母菌的添加总量为药物秸秆质量的0.005倍)。液态的含腐殖酸组合物中，腐殖酸的浓度为10g/L，绿原酸的浓度为35g/L，茶多酸的浓度为40g/L，黄腐酸的浓度为35g/L。
液态的含腐殖酸组合物中，腐殖酸浓度的测试方法如下：参见ISO 5073,2013,05-01,Brown coals and lignites-Determination of humic acids；NY1106-2010《中华人民共和国农业行业标准》含腐殖酸水溶肥料测定法。
粉状的含腐殖酸组合物的制备方法具体如下：
将上述制得的液态的含腐殖酸组合物在40℃下，根据本领域常规方法喷干成粉，得粉状的含腐殖酸组合物。
实施例2
液态的含腐殖酸组合物的制备方法除下述条件外，其余条件同实施例1。具体如下：
原料中还包括先降解、后精制的20wt％矿源腐殖酸，混合药材秸秆的总用量为80wt％，上述百分比为各组分相对于矿源腐殖酸和混合药材秸秆的百分比。植物乳杆菌和酵母菌的添加总量为药物秸秆质量的0.001倍。其中，矿源是指能够提供矿物质来源的地层；降解的方法和条件可为本领域常规的方法和条件；降解的过程为腐殖酸通过酵母菌(Yeast)生物降解为黄腐酸的过程；精制的方法和条件可为本领域常规的方法和条件，精制的过程为将降解后的腐殖酸通过膜分离技术脱水浓缩的过程，膜分离技术中，膜孔径范围为1nm～300nm。
制得的液态的含腐殖酸组合物中，腐殖酸的浓度为20g/L，绿原酸的浓度为50g/L，茶多酸的浓度为20g/L，黄腐酸的浓度为50g/L。
本实施例粉状的含腐殖酸组合物的制备方法具体如下：
将实施例2制得的液态的含腐殖酸组合物在60℃下，根据本领域常规方法喷干成粉，得粉状的含腐殖酸组合物。
实施例2制得的液态的含腐殖酸组合物和粉状的含腐殖酸组合物与实施例1的产品效果相当
若原料中矿源腐殖酸的用量为2％，混合药材秸秆的用量为98％，所制得的产品与实施例1的产品效果相当。
实施例3
抗霾剂的制备方法具体如下：
将实施例1所得的液态的含腐殖酸组合物与0.01mol/L的Zn(OH)2进行络合反应，制成腐殖酸浓度为10g/L的液态抗霾剂。其中，络合反应的温度为100℃，络合反应的时间为50min，络合反应的压力0.01MPa。
在具体使用时，用水将其稀释成腐殖酸浓度为100mg/L的液态抗霾剂。
将所得液态抗霾剂在40℃下低温喷干成粉状抗霾剂，在使用时再溶解稀释成浓度为100mg/L的产品同样有效。
将所得液态抗霾剂与精制后的矿源腐殖酸，按1：2的质量比，在50℃下低温喷干成粉状抗霾剂，在使用时再溶解稀释成浓度为100mg/L的产品同样有效。其中，矿源是指能够提供矿物质来源的地层，通过膜分离技术进行精制，膜分离技术中，膜孔径为1nm～300nm。在膜分离过程中，透滤过游离的无机盐杂质，截取直径在膜孔径以上的分子。
本实施例制得的粉状物为浅黄色或浅棕色无味的粉末状固体，水溶性组分>99.0wt％，数均分子量800左右，同时具有流滴消雾作用。其它物性如表1所示。
表1
本实施例制得的液态抗霾剂和粉状物稀释后的液态产品的效果相当，均可在封闭式环境使用，也可在开放式环境中使用。在农田环境、城市绿化环境使用时，同时具有有机肥料和生物碱类农药的作用。于煤化工、石油化工污染源头喷施后，转移到炉灰、飞灰设备中，可通过下游技术转化为建筑材料组分。
实施例4
抗霾剂的制备方法除下述条件外，其余条件同实施例3。具体如下：
络合反应的温度为35，时间为10min，压力为0.02MPa；络合反应的元素为硼。
本实施例制得的抗霾剂的效果与实施例3的效果相当。
实施例5
吸附膜的制备方法包括下述步骤：将实施例1粉状的含腐殖酸组合物、活性炭和沥青碳碳纤维通过无纺布领域常规的复合非织造膜的方法制备吸附膜；
其中，粉状的含腐殖酸组合物的用量为相对于吸附膜原料的15wt％，活性炭的用量为相对于吸附膜原料的12wt％，沥青碳碳纤维的用量为相对于吸附膜原料的73wt％。
本实施例制得的吸附膜可用于汽车尾气PM2.5、PM0.1以及PM10的吸附，吸附容量可达300～850mg/g，并可再生反复使用。
实施例6
吸附膜的制备方法除下述条件外，其余条件同实施例5。具体如下：
粉状的含腐殖酸组合物的用量为相对于吸附膜原料的50wt％，活性炭的用量为相对于吸附膜原料的0.03wt％，沥青碳碳纤维的用量为相对于吸附膜原料的49.97wt％。
本实施例制得的吸附膜的效果与实施例5的效果相当。
实施例7
包装膜的制备方法包括下述步骤：将实施例1制得的粉状的含腐殖酸组合物、多糖、多肽和金属铜粉混合后，经流延成膜常规工艺制得包装膜；其中，多糖、多肽、铜粉和粉状的含腐殖酸组合物的质量比为61：15：1：23。
本实施例制得的包装膜可干扰金黄色葡萄杆菌(Staphylococcus aureus)、李斯特菌(Listeria monocytogenes)、念珠菌(Nostoc)等革兰氏阳性菌，也可干扰沙门菌(Salmonella)、大肠杆菌(Escherichia coli)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)等革兰氏阴性菌的细胞膜，抑菌率达85.5～99.7％。
实施例8
包装膜的制备方法除下述条件外，其余条件同实施例7。具体如下：
金属为银，多糖、多肽、银和粉状的含腐殖酸组合物的质量比为75：10：0.01：14.99。
本实施例制得的包装膜的效果与实施例7的效果相当。
实施例9
抗菌农膜的制备方法：
将实施例1制得的粉状的含腐殖酸组合物10wt％、淀粉55wt％、聚乳酸(PLA)25wt％和蚕丝纤维10wt％共混后，经KEKOCAM-H流延机(北京亚科晨旭科技有限公司)流延成膜工艺制得抗菌农膜。
本实施例制得的抗菌农膜厚度为0.02mm，拉伸强度10～35MPa，断裂伸长率250％；可用有机农庄、养生休闲农庄或家庭阳台的有机农作物，无任何化学或农药添加剂，使用后，在5～45℃的温度下，90～450天可以完全降解，有利于保护环境。
实施例10
抗菌农膜的制备方法除下述条件外，其余条件同实施例9。具体如下：
蚕丝纤维替换为大豆纤维，粉状的含腐殖酸组合物用量为20wt％、淀粉用量为35wt％、聚乳酸(PLA)用量为35wt％和大豆纤维用量为10wt％。
本实施例制得的抗菌农膜的效果与实施例9的效果相当。
实施例11
基质膜的制备方法：
采用实施例1制得的腐殖酸残体65wt％与可降解纤维质35wt％(羊毛、棉花和蚕丝用量分别为18.0wt％、12.0wt％、5.0wt％)经酵母菌、植物乳杆菌发酵后，经YXD多层压机压制成基质膜；其中，发酵的温度为50℃，发酵的时间为108h，发酵的反应压力为0.015MPa。其中，上述百分比分别为各自组分相对于腐殖酸残体和可降解纤维的总重量的百分比。
本实施例制得的基质膜厚度为3.5mm，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为300％，耐低温-35℃，全降解周期为300d。其兼具吸附性能、保水减肥料及农药性能，可用于设施农业、立面绿化等方面；也可与花卉种植结合，也可与传感器相结合，制成大气环境报警器、监测器；还可用于可降解的无土栽培基质膜，适用于微农业、大田或斜坡利用，是典型的工厂化办农业的示例。
实施例12
基质膜的制备方法除下述条件外，其余条件同实施例11。具体如下：
腐殖酸残体的用量为85wt％，可降解纤维的用量为15wt％；发酵温度为5℃，发酵时间为36h，发酵压力为0.01MPa。
本实施例制得的基质膜的效果与实施例11的效果相当。
实施例13
基质膜的制备方法除下述条件外，其余条件同实施例11。具体如下：
腐殖酸残体的用量为60wt％，可降解纤维的用量为40wt％。
本实施例制得的基质膜的效果与实施例11的效果相当。

Claims (15)

1.一种含腐殖酸的组合物的制备方法，其特征在于，其为方式I或方式II：
方式I：
将原料混合后，经异源合成，固液分离后，所得液体即为液态的含腐殖酸组合物；其中，所述原料包括腐殖酸、药材秸秆、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和酵母菌(Yeast)；所述药材秸秆包括菊芋秸秆、金银花秸秆、山银花秸秆、竺麻茎叶和忍冬藤中的一种或多种；所述植物乳杆菌和所述酵母菌的添加总量为所述药物秸秆质量的0.001～0.005倍；所述药材秸秆的用量为2～80wt％，所述腐殖酸的用量为20～98wt％，上述百分比为各组分分别相对于腐殖酸和药材秸秆的百分比；
方式II：
将方式I所得液态的含腐殖酸组合物在40～60℃喷干成粉，即得粉状的含腐殖酸组合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述腐殖酸为矿源腐殖酸；和/或，所述固液分离为先进行微滤，再进行超滤。
3.如权利要求2上述的制备方法，其特征在于，所述的矿源腐殖酸为先降解、后精制的矿源腐殖酸；
和/或，所述固液分离的操作中，膜孔径为1nm～300nm。
4.一种由权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的含腐殖酸的组合物。
5.一种如权利要求4所述的含腐殖酸的组合物在制备抗霾剂、吸附膜、包装膜或抗菌农膜中的应用；
所述抗霾剂的制备方法包括下述步骤：将所述液态的含腐殖酸组合物与离子进行络合反应，制得抗霾剂；其中，所述离子来自于含元素的化合物，所述元素为钾、钙、锌、镁、硼、铜、硒和铁中的一种或多种；
所述吸附膜的制备方法包括下述步骤：将所述粉状的含腐殖酸组合物、活性炭和活性碳纤维复合成吸附膜；其中，所述粉状的含腐殖酸组合物的用量为相对于吸附膜原料的15～50wt％，所述活性炭的用量为相对于吸附膜原料的0.03～12wt％，所述活性碳纤维的用量为相对于吸附膜原料的49～73wt％；
所述包装膜的制备方法包括下述步骤：将所述粉状的含腐殖酸组合物、多糖、多肽和金属混合后，经流延成膜工艺制得包装膜；其中，所述金属为铜、镓、锌和银中的一种或多种；
所述抗菌农膜的制备方法包括下述步骤：将所述粉状的含腐殖酸组合物、大豆纤维或蚕丝纤维、淀粉和聚乳酸共混后，经流延成膜工艺制得抗菌农膜。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述抗霾剂的制备方法中，所述化合物的用量为0.01～0.05mol/L；
和/或，所述抗霾剂的制备方法中，所述络合反应后，将所得产品喷干成粉，得粉状抗霾剂；
和/或，所述抗霾剂的制备方法中，将所述络合反应后的产品与腐殖酸混合后，喷干成粉，得粉状抗霾剂。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述化合物的类型为氢氧化物、硫化物和碳酸盐中的一种或多种；
和/或，所述络合反应的温度为35～100℃；
和/或，所述络合反应的时间为10～50min；
和/或，所述络合反应的压力为0.01～0.02MPa；
和/或，将所述络合反应后的产品与精制后的矿源腐殖酸以1:2的质量比进行混合后，在40～50℃喷干成粉，得粉状抗霾剂；
和/或，所述精制采用膜分离技术进行。
8.如权利要求7所述的应用，所述膜分离技术中，所述膜孔径为1nm～300nm。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述包装膜的制备方法中，当所述金属为铜时，所述多糖、所述多肽、所述铜和所述粉状的含腐殖酸组合物的质量比为61：15：1：23；当所述金属为锌时，所述多糖、所述多肽、所述锌和所述粉状的含腐殖酸组合物的质量比为65：15：2：18；当所述金属为镓时，所述多糖、所述多肽、所述镓和所述粉状的含腐殖酸组合物的质量比为70：20：0.5：9.5；当所述金属为银时，所述多糖、所述多肽、所述银和所述粉状的含腐殖酸组合物的质量比为75：10：0.01：14.99；
所述抗菌农膜的制备方法中，所述粉状的含腐殖酸组合物的用量为10～20wt％。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述淀粉的用量为35～55wt％；
和/或，所述聚乳酸的用量为25～35wt％；
和/或，所述大豆纤维或蚕丝纤维的用量为5～20wt％；
和/或，所述流延成膜工艺采用KEKOCAM-H流延机；
上述百分比为相对于抗菌农膜原料总量的百分比。
11.一种产品，其特征在于，其为如权利要求5～10任一项所述应用中的制备方法分别制得的抗霾剂、吸附膜、包装膜或抗菌农膜。
12.一种基质膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将原料混合后，经异源合成，固液分离后，所得固体即为腐殖酸残体；所述腐殖酸残体与可降解纤维经发酵后，压制成基质膜；
其中，所述原料包括腐殖酸、药材秸秆、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和酵母菌(Yeast)；所述药材秸秆包括菊芋秸秆、金银花秸秆、山银花秸秆、竺麻茎叶和忍冬藤中的一种或多种；所述药材秸秆的用量为2～80wt％，所述腐殖酸的用量为20～98wt％，上述百分比为各组分分别相对于腐殖酸和药材秸秆的百分比；所述植物乳杆菌(Lactobacillusplantarum)和所述酵母菌(Yeast)的添加总量为所述药物秸秆质量的0.001～0.005倍。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述腐殖酸为矿源腐殖酸；
和/或，所述固液分离为先进行微滤，再进行超滤；
和/或，所述腐殖酸残体的用量为60～85wt％，上述百分比为相对于腐殖酸残体和可降解纤维总重量的百分比；
和/或，所述可降解纤维包括羊毛、棉花和蚕丝中的一种或多种；
和/或，所述发酵为采用植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)和酵母菌(Yeast)进行发酵；
和/或，所述压制的操作为采用平板热压机进行。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的矿源腐殖酸为先降解、后精制的矿源腐殖酸；
和/或，所述固液分离的操作中，膜孔径为1nm～300nm；
和/或，所述发酵的温度为5～50℃；
和/或，所述发酵的时间为36～108h；
和/或，所述发酵时的压力为0.01～0.015MPa；
和/或，所述压制的操作为采用YXD多层压机。
15.一种如权利要求12～14任一项所述的制备方法制得的基质膜。
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