CN105777953B - 丙烯聚合的主催化剂组分及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于丙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它是由一种镁化合物，一种液态含氧钛化合物，一种含氯化合物，一种邻苯二甲酸酯类化合物和四氯化钛反应制备，制备的催化剂颗粒形态好，粒度分布均一，聚合产物的细分含量少，有利于催化剂在丙烯气相、本体等聚合工艺装置上的使用。

Description

丙烯聚合的主催化剂组分及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

背景技术

Ziegler-Natta催化剂体系在聚丙烯的工业化生产中占主导地位，其理论研究的重点在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的立体定向性和共聚性能等。而在聚丙烯的实际生产中，最为关注的问题是如何改善所生产的聚丙烯粉料的颗粒形态和粒径分布。如果生产的聚丙烯粉料颗粒形态为球形、粒径分布较窄，大块料和细粉含量较少，将大大减少聚合物粉料在聚合反应器中的黏壁和结块现象，同时也降低粉料在管道输送过程中的堵塞频率，可以有效延长生产装置的平稳运行时间，生产的产品质量也会非常稳定。

众所周知，生产装置中聚丙烯粉料的颗粒形态和粒径分布主要由催化剂的颗粒形态和粒径分布控制，所以，制备具有良好颗粒形态和粒径分布的催化剂尤为重要，这也是近年来不断改进提高Ziegler-Natta催化剂的研发方向之一。

在现有技术中，为了得到具有良好颗粒形态和粒径分布窄的催化剂，人们通常采用以下的几类方法来制备催化剂。

第一种方法是熔融法，它是将氯化镁等镁化合物溶解在醇类试剂中在一定温度下形成熔融物，然后在液态介质中搅拌乳化熔融物，之后通过骤冷的方法固化熔融物，形成球形催化剂载体，然后完成邻苯二甲酸酯等给电子体化合物、钛化合物的负载形成催化剂。该类催化剂的制备方法叫低温高搅法，公布在专利US4469648、US4399054和WO9844009中。此外，也可将熔融物通过喷雾冷却的方法制备球形催化剂载体，然后再负载其他催化剂组份最终得到催化剂，该类方法公布在专利US5100849和US4829034中。通过镁化合物的熔融物制备球形载体需要特定的设备来完成，给催化剂的制备带来一定困难。

第二类方法是反应法，它直接采用具有一定颗粒形态和粒度分布的镁化合物，比如二乙氧基镁化合物为起始原料，通过与含有氯的钛化合物或其他含氯化合物反应，形成新生态的氯化镁，然后再负载邻苯二甲酸酯等给电子化合物、钛化合物形成催化剂。该典型方法公布在专利US5965478中。该类方法中二乙氧基镁化合物的颗粒形态成为最终催化剂颗粒形态的关键控制因素，虽然制备催化剂的方法简单，但制备良好颗粒形态的二乙氧基镁化合物世界上只有为数不多的几家公司掌握，所以使用该类方法制备催化剂受到一定限制。

第三类方法是溶液法，它是采用氯化镁或二乙氧基镁等镁化合物，选择合适的溶剂将镁化合物溶解，然后加入其它化合物或改变溶解的条件，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。该类方法在公布在中国专利CN85100997、CN1099041A、CN1229092中。该类方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。

因此，非常需要提供一种适用于丙烯聚合的催化剂制备方法，该制备方法简单，原料易得，对设备的要求低，制备的催化剂不但聚合活性高的特点，而且催化剂还具有颗粒形态好，粒度分布窄等优点。

发明内容

本发明涉及一种用于丙烯均聚合或丙烯与其他а—烯烃共聚合的主催化剂组分及其制备方法，包括：一种镁化合物，一种液态含氧钛化合物，一种含氯化合物，一种邻苯二甲酸酯类化合物和四氯化钛等。

本发明提供一种用于丙烯聚合的主催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

a.将通式(Ⅰ)所示的镁化合物和通式(Ⅱ)所示的含氧钛化合物搅拌溶解直至透明溶液。

b.将步骤a得到的透明溶液与通式(Ⅲ)所示的含氯化合物接触反应形成沉淀；

c.将步骤b得到的沉淀与邻苯二甲酸酯类化合物进行反应，反应温度为0～150℃，反应时间为0.5分钟到5小时，洗涤，得到固体物；

d.向步骤c得到固体物中加入四氯化钛进行反应，反应温度为70～150℃，反应时间为0.5分钟到5小时，洗涤干燥，得到主催化剂粉末；

其中，以每摩尔镁化合物计，所述含氧钛化合物含量为0.01～10摩尔，所述含氯化合物含量为0.01～20摩尔，所述邻苯二甲酸酯类化合物含量为0.1～1摩尔，所述四氯化钛含量为1-100摩尔，

Mg(OR¹)_nCl_2-n (Ⅰ)

Ti(OR²)_mCl_4-m (Ⅱ)

MCl_i (Ⅲ)

式中：

R¹、R²分别表示C₂～C₂₀的烃基；M表示金属或非金属元素；0≤n≤2；0≤m≤4；0<i≤4。

所述镁化合物优选为氯化镁和/或二乙氧基镁。

所述含氧钛化合物优选为钛酸脂类化合物及其混合物。

所述钛酸脂类化合物优选为含四价钛的液态化合物。

所述含四价钛的液态化合物优选为钛酸四丁酯。

所述含氯化合物选自由四氯化硅、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷和三氯化铝所组成群组中的至少一种。

所述邻苯二甲酸酯类化合物选自由邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯所组成群组中的至少一种。

所述镁化合物优选为氯化镁和/或二乙氧基镁。

所述含氧钛化合物优选为钛酸脂类化合物及其混合物。

所述钛酸脂类化合物优选为含四价钛的液态化合物。

所述含四价钛的液态化合物优选为钛酸四丁酯。

所述含氯化合物选自由四氯化硅、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷和三氯化铝所组成群组中的至少一种。

所述邻苯二甲酸酯类化合物选自由邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯所组成群组中的至少一种。

本发明还可详述如下：

本发明的主催化剂除具有较高的聚合活性外，主催化剂还具有颗粒形态好，粒度分布窄等优点。该类主催化剂非常适用于丙烯的气相聚合工艺和本体聚合工艺，尤其适用于气相聚合工艺。

所述的镁化合物如通式(Ⅰ)Mg(OR¹)_nCl_2-n所示,式中R是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2，具体的化合物如MgCl₂、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)₂及长链的烷氧基镁化合物，反应中使用的有机镁化合物优选为二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁等。

所述的液态含氧钛化合物如通式(Ⅱ)Ti(OR²)_nCl_4-n所示,式中R是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤4，优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。反应中具体使用的钛化合物优选通式中n＝4的化合物及他们的混合物，如四乙氧基钛，四丁氧基钛，四甲氧基钛，二甲氧基二乙基钛，四己氧基钛，四癸氧基钛、四苄氧基钛、四苯氧基钛等，其中优选四丁氧基钛，

所述的含氯化合物如通式(Ⅲ)MCl_n所示,式中M是金属或非金属元素，R⁵是C₂～C₂₀的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤4。含氯化合物的例子包括：四氯化硅、四氯化碳、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷三氯化铝等，其中优选四氯化硅。

所述的邻苯二甲酸酯类化合物的实例有邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯等，其中优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯。

本发明的主催化剂组分优选采用下列步骤进行制备：

(1)通式(Ⅰ)化合物和通式(Ⅱ)化合物在一定温度下反应形成透明溶液。

(2)将步骤(1)得到的透明溶液与通式(Ⅲ)化合物的化合物接触反应形成沉淀；

(3)将步骤(2)得到的沉淀与邻苯二甲酸酯类和四氯化钛依次接触，得到催化剂悬浮液。

1、在本发明所述的主催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通式(Ⅰ)化合物计，通式(Ⅱ)化合物控制在0.01～10摩尔，优选0.05～5摩尔，通式(Ⅲ)化合物控制在0.01～20摩尔，优选0.2～12摩尔，邻苯二甲酸酯类化合物用量控制在0.1～1摩尔，四氯化钛控制在1-100摩尔。

在制备催化剂的第一步中，镁化合物和钛化合物相互接触的温度取决于反应物的性质，一般选择在相对较高的温度下进行溶解较为有利，优选在反应物的分解温度以下，温度通常不高于200℃，一般不高于150℃。溶解的时间取决于反应物的性质和操作条件，一般的时间选择以能够获得完全透明的溶液为止，所需时间一般在10分钟至20小时，优选4至10小时。待镁化合物和钛化合物溶解后，形成的镁钛配合物溶液可以与惰性稀释剂混合使用，惰性稀释剂通常选自脂肪族或芳香族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物，一般甲苯或己烷是比较合适的惰性溶剂。

催化剂制备的第二步也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应，也就是氯元素取代镁化合物和钛化合物中的烷氧基，从而使液态配合物从溶液中沉淀析出。镁钛配合物溶液与含氯化合物的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含氯化合物溶液中的方式，也可以采用将含氯化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在0～100℃之间，优选在20～80℃之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0.5～5小时。

实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对主催化剂的粒型比较有利，它可以使主催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少主催化剂在催化丙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～5小时。

在进行熟化处理之后，加入需要量的邻苯二甲酸酯类化合物与沉淀物进行混合。混合温度一般要低于物质的分解温度，为方便起见，一般选择0～150℃之间，优选50～130℃之间。混合时间一般选择0.5分钟至5小时，优选30分钟至1小时。

加入邻苯二甲酸酯类化合物处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和甲苯等，实验中通常选择甲苯为洗涤的惰性溶剂。

洗涤完成后，加入四氯化钛进行反应，需求量的四氯化钛可以一次加入或分多次加入。如果分多次加入，通常采用的方法是将反应体系的搅拌停止，静置沉降一段时间，待沉淀物沉降到下层后，将上层反应液移出，然后补加下一次的四氯化钛用量。通常，采用分多次加入四氯化钛的方式更有利于催化剂活性的提高。加入四氯化钛后的反应温度一般选择一般选择70～150℃之间，优选90～130℃之间。混合时间一般选择0.5至5小时，优选2至4小时。

本发明还涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)本发明的主催化剂组分；

(b)一种通式为AlR'_nX_3-n的有机铝化合物，式中R'为氢或碳原子数为1～20的烷基，X为卤素，n为1<n≤3的数。具体化合物如AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。有机铝化合物与主催化剂中的钛的摩尔比控制在1～500；

(c)一种通式为R″_nSi(OR″')_4-n有机硅烷类化合物，其中R″为碳原子1-20的烷基、环烷基或芳基，R″'为碳原子数1-4的烷基，n为1≤n≤3的整数。具体化合物如苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷。有机铝化合物与硅烷类化合物的摩尔比控制在0.1-200。

本发明涉及的催化剂适用于烯烃聚合特别是丙烯的均聚合或丙烯与其他α—烯烃的共聚合，其中α—烯烃采用乙烯烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4—甲基戊烯—1中的一种。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

催化剂的平均粒径及其粒度分布的测试

将催化剂样品分散在己烷中，采用Malversizer激光粒度分析仪测试样品的粒度分布曲线，其中

催化剂的平均粒径以D(50)给出

催化剂的粒度分布Span＝(D(90)-D(10))/D(50)

式中D(50)是在Malversizer激光粒度分析仪测试的粒度分布曲线中全部颗粒的50％的直径低于该值的直径值；D(10)是全部颗粒的10％的直径低于该值的直径值；D(90)是全部颗粒的90％的直径低于该值的直径值。

催化剂聚合性能评价

在5L聚合釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝(AlEt₃)的己烷溶液(AlEt₃浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和20-25mg固体催化剂组分。关闭聚合釜，引入0.1MPa的氢气和1.0kg的液体丙烯；在搅拌下10min内将温度升至70℃开始聚合计时，聚合1h后出料。聚丙烯粉料干燥后称重，计算催化剂的活性，测试聚丙烯粉料熔融指数，并进行筛分。

实施例1：

(1)称取10.2克氯化镁，加入78毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入200毫升干燥己烷稀释备用。

(2)取20毫升第(1)步得到的溶液，在常温下，将该溶液缓慢滴加到30毫升己烷和20毫升四氯化硅的混合液中，滴加完成后，浴温45℃搅拌反应1小时，浴温65℃搅拌反应2小时，得到固体物的悬浮液。

(3)向固体物的悬浮液中加入0.5毫升邻苯二甲酸二正丁酯，在90℃搅拌反应1小时，停搅拌，静置，沉降，移出上层清液，补加甲苯80毫升，在90℃搅拌5分钟后，停搅拌，静置，沉降，移出上层清液，如此重复洗涤固体物3次。

(4)向体系中加入80毫升甲苯，10毫升四氯化钛，在110℃搅拌反应2h,用步骤(3)的方法先用甲苯洗涤固体物三次，然后每次用80己烷洗涤固体物三次，洗涤时的温度控制在60℃。洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。

催化剂的平均粒径(D(50)):26微米，粒径分布宽度Span:0.6，催化剂的活性及聚丙烯粉料的筛分结果如表1所示。

实施例2

将催化剂制备步骤(3)中的邻苯二甲酸二正丁酯调整为邻苯二甲酸二异丁酯调整，其他条件同实施例1。

催化剂的平均粒径(D(50)):27微米，粒径分布宽度Span:0.6，催化剂的活性及聚丙烯粉料的筛分结果如表1所示。

实施例3

将催化剂制备步骤(3)中的0.5毫升邻苯二甲酸二正丁酯调整为0.3毫升，其他条件同实施例1。

催化剂的平均粒径(D(50)):25微米，粒径分布宽度Span:0.6，催化剂的活性及聚丙烯粉料的筛分结果如表1所示。

实施例4

将催化剂制备步骤(3)中的0.5毫升邻苯二甲酸二正丁酯调整为0.3毫升邻苯二甲酸二异丁酯，其他条件同实施例1。

催化剂的平均粒径(D(50)):25微米，粒径分布宽度Span:0.6，催化剂的活性及聚丙烯粉料的筛分结果如表1所示。

实施例5

将催化剂制备步骤(1)中的10.2克氯化镁调整为12.7克二乙氧基镁，其他条件同实施例1。

催化剂的平均粒径(D(50)):35微米，粒径分布宽度Span:0.9，催化剂的活性及聚丙烯粉料的筛分结果如表1所示。

对比例1

参照专利US5965478实施例1的方法进行制备，具体方法如下:

(1)称取10克二乙氧基镁(粒径D(50)为35微米，粒径分布宽度Span值为1.1)加入70毫升甲苯，将体系温度稳定在10℃，缓慢滴加30毫升四氯化钛和3.6毫升的邻苯二甲酸二正丁酯，滴加完成后，将体系温度升至90℃，持续搅拌反应2小时。停搅拌，静置，沉降，移出上层清液，补加甲苯80毫升，在90℃搅拌5分钟后，停搅拌，静置，沉降，移出上层清液，如此重复洗涤固体物3次。

(2)向体系中重新补加70毫升甲苯和30毫升四氯化钛，然后将体系温度升至110℃，持续搅拌反应2小时，最后用步骤(1)中的方法改用己烷洗涤固体物10次，每次己烷用量为100毫升，洗涤时的温度为40℃。洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。

催化剂的平均粒径(D(50)):30微米，粒径分布宽度Span:1.2,催化剂的活性及聚丙烯粉料的筛分结果如表1所示。

对比例2

(1)参照专利US4469648实施例1的方法制备了球形MgC1₂·2.85C₂H₅OH载体。

(2)在搅拌条件下，将5.0克球形MgC1₂·2.85C₂H₅OH载体加入到装有150毫升四氯化钛并预冷至-25℃玻璃反应瓶中，逐步升温至80℃，加入1.1毫升内给电子体邻苯二甲酸二正丁醋于130℃反应2小时，用正己烷洗涤6次，最后真空干燥得到催化剂。

催化剂的平均粒径(D(50)):55微米，粒径分布宽度Span:1.3,催化剂的活性及聚丙烯粉料的筛分结果如表1所示。

对比例3

参照专利CN85100997实施例1的方法进行制备，具体方法如下:

在经过高纯氮气置换的反应器中，依次加入无水氯化镁0.05摩尔，甲苯75毫升，环氧氯丙烷0.1摩尔和磷酸三丁酯0.03摩尔，搅拌下升温至50℃，并维持2小时，固体组份完全溶解，然后加入邻苯二甲酸尴0.008摩尔，在维持搅拌混合1小时。将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加四氯化钛55毫升，缓慢升温至80℃，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二正丁酯0.0125摩尔，在80℃搅拌反应1小时，过滤后用甲苯100毫升洗涤两次。洗涤完成后，加入甲苯60毫升，四氯化钛40毫升，在90℃搅拌反应2小时，己烷100毫升洗涤四次后，真空干燥得到催化剂。

催化剂的平均粒径(D(50)):33微米，粒径分布宽度Span:1.3,催化剂的活性及聚丙烯粉料的筛分结果如表1所示。

从表1的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂粒度分布窄，其Span值基本在0.6-1.0之间，好于现有催化剂的1.0-2.0之间，由于颗粒形态复制效应，所得聚合物的粒径分布同样也更窄，聚合物中过粗或过细的粒子均较少。

表1

Claims (7)

1.一种用于丙烯聚合的主催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

a.将通式(Ⅰ)所示的镁化合物和通式(Ⅱ)所示的含氧钛化合物搅拌溶解直至透明溶液；

b.将步骤a得到的透明溶液与通式(Ⅲ)所示的含氯化合物接触反应形成沉淀；

c.将步骤b得到的沉淀与邻苯二甲酸酯类化合物进行反应，反应温度为0～150℃，反应时间为0.5分钟到5小时，洗涤，得到固体物；

d.向步骤c得到固体物中加入四氯化钛进行反应，反应温度为70～150℃，反应时间为0.5分钟到5小时，洗涤干燥，得到主催化剂粉末；

其中，以每摩尔镁化合物计，所述含氧钛化合物含量为0.01～10摩尔，所述含氯化合物含量为0.01～20摩尔，所述邻苯二甲酸酯类化合物含量为0.1～1摩尔，所述四氯化钛含量为1-100摩尔，

Mg(OR¹)_nCl_2-n (Ⅰ)

Ti(OR²)_mCl_4-m (Ⅱ)

MCl_i (Ⅲ)

式中：

R¹、R²分别表示C₂～C₂₀的烃基；M表示金属或非金属元素；0≤n≤2；0＜m≤4；0<i≤4。

2.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的主催化剂制备方法，其所述镁化合物为氯化镁和/或二乙氧基镁。

3.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的主催化剂制备方法，其所述含氧钛化合物为钛酸酯 类化合物及其混合物。

4.根据权利要求3所述的用于丙烯聚合的主催化剂制备方法，其所述钛酸酯 类化合物为含四价钛的液态化合物。

5.根据权利要求4所述的用于丙烯聚合的主催化剂制备方法，其所述含四价钛的液态化合物为钛酸四丁酯。

6.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的主催化剂制备方法，其所述含氯化合物选自由四氯化硅、四氯化锆、三氯化硼、三氯化磷和三氯化铝所组成群组中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合的主催化剂制备方法，其所述邻苯二甲酸酯类化合物选自由邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯所组成群组中的至少一种。