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CN105755538A - 一种掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法 - Google Patents

一种掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法 Download PDF

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CN105755538A CN201610298900.8A CN201610298900A CN105755538A CN 105755538 A CN105755538 A CN 105755538A CN 201610298900 A CN201610298900 A CN 201610298900A CN 105755538 A CN105755538 A CN 105755538A
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陈健
孙继飞
何秋湘
李京伟
班伯源
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Hefei Institutes of Physical Science of CAS
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B28/04—Production of homogeneous polycrystalline material with defined structure from liquids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法。该制备方法包括：选择合适的冶金多晶硅料，要求B<1ppmw,P<1ppmw,B/P重量比为1:0.5～1:3，金属<1ppmw，电阻率高于0.5Ω·cm,在冶金多晶硅料中掺入微量锡，锡的含量为1～200ppmw，然后在保护气氛下，生长掺锡的冶金多晶硅铸锭。本发明方法简单，制备的掺锡冶金多晶硅铸锭少子寿命比未掺锡的冶金多晶硅铸锭少子寿命显著提高，也比相同条件下用化学法原生多晶硅制备的常规P型和化学法原生多晶硅掺锡P型多晶硅铸锭工艺简化，成本降低。掺锡冶金多晶硅铸锭生产方法与常规铸锭工艺兼容，成本低，实用性强，适用于制造低成本，高质量的多晶硅太阳电池。

Description

一种掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法
技术领域
本发明涉及硅太阳电池技术领域，尤其涉及一种掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法。
背景技术
由于太阳能光伏发电具有分布式的特点，能够直接把光能转化为电能，是可再生洁净能源的首选。近十年来，在各国政策推动下，太阳电池产量呈现快速增长。其中晶体硅太阳电池占了90％以上的市场份额，并且今后很长时间内仍将占据主导地位。目前较高的发电成本仍然是限制晶体硅太阳电池大规模应用的主要障碍之一，所以不断提高硅太阳电池的转换效率并降低成本一直是太阳电池发电技术研发的目标。
目前的太阳级硅料主要由西门子方法生产，这是一种化学方法，该方法技术成熟，生产的硅料产品纯度高，但是也带来了化工企业生产的高污染，高能耗的缺陷。生产太阳电池用的硅料铸锭一般都是采用化学法生产的太阳级的原生多晶硅料，加入掺杂元素B以增加导电率，形成P型半导体，在铸锭炉中生长而成，其工艺由图1(a)所示。
冶金法提纯是另一种可以生产太阳级硅料的方法，用该法生产冶金多晶硅(UpgradedMetallurgicalGradeSilicon,UMG-Si)，污染小，能耗低，成本低，是一种很有发展潜力的方法。然而，不同于西门子法生产的原生多晶硅料，冶金多晶硅同时含有P型和N型的掺杂剂B和P，是一种补偿型的硅料，无需加入掺杂元素来提高导电率，此外，还含有较多量的铁、碳、铜等杂质，这些杂质会增加光生载流子的复合几率，降低硅铸锭的少子寿命，而多晶硅电池的效率与少子寿命密切相关，低少子寿命的硅料制造的太阳电池光电转换效率一般较低，为了提高其电池效率，可以采用微合金化方法来提高其电学性能。
美国专利US20110126758A1(GermaniumEnrichedSiliconMaterialForMakingSolarCells)通过向冶金多晶硅料中加入5～50ppmw的Ge元素，少子寿命提高了20.7％，制备的电池光电转换效率提高了1.2％，此外，硅料的机械强度也得到了提高。但是Ge的价格很高，而且排除金属杂质的能力也不强。
美国专利US20090026423A1(MethodAndSystemForControllingResistivityInIngotsMadeOfCompensatedFeedstockSilicon)在用冶金多晶硅铸锭时，加入Ga和Al，可以调整铸锭的电阻率，提高铸锭的电学性能，但是由于Ga和Al都属于掺杂元素，在冶金多晶硅料中通常含有较高掺杂元素B的情况下，只能掺入非常少量的Ga和Al，否则，铸锭的电阻率将会低于制备太阳电池所需要的合适值范围，而且由于Ga和Al都是电活性元素，偏析系数又小，导致在锭子里面的分布很不均匀，铸锭的电阻率分布很难精确控制。
中国专利CN102005505A(一种抑制光衰减的掺锡晶体硅太阳电池及其制备方法)通过向P型多晶硅中掺入1016～1021cm-3的锡，电学性能得到提高，可以有效减少太阳电池在光照下的效率衰减，但是基础原料是采用化学法生产的原生多晶硅，由于纯度太高，其中的掺杂元素如B何P的含量非常低，本身基本不导电，所以需要通过添加掺杂元素如B和P来增加导电率，导致成本较高。
发明内容
本发明提供了一种掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法，如图1(b)所示，由于锡是和硅同族的元素，外层电子数和硅一样，都是4个，硅材料的电阻率分布不会受到掺锡的影响，铸锭过程易于控制，制得的掺锡冶金多晶硅铸锭少子寿命提高。由于冶金多晶硅料的成本低，锡的价格也不高，所以成本较低，可以用于制造低成本高质量的太阳电池。
本发明采用如下的技术方案：
一种掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择合适的冶金多晶硅料为基础原料，要求B<1ppmw,P<1ppmw,B/P重量比为1:0.5～1:3，金属<1ppmw，电阻率高于0.5Ω·cm,如果冶金多晶硅原料的电阻率低于0.5Ω·cm,可以通过调整掺入适当的B，P元素补偿来增加电阻率；
(2)在冶金多晶硅原料中掺入锡，初始锡的浓度为1～200ppmw；
(3)将上述混合料放入高纯石墨或者石英坩锅中，在保护气氛下，炉温升至1420～1550℃，冶金多晶硅和锡熔融，按常规多晶硅定向凝固生长工艺调整生长参数，生长得到掺锡的冶金多晶硅铸锭，铸锭中锡的浓度为1～200ppmw，整个铸锭的电阻率在发生P/N转型前均高于0.5Ω·cm。生长得到的掺锡的冶金多晶硅铸锭切开后进行少子寿命测试。
步骤(1)中所述的冶金多晶硅是块状或者颗粒状，尺度或直径不小于2mm,并且经过酸洗，去离子水清洗，干燥后，置于干净无尘的容器中保存。
步骤(2)中所述的锡要求纯度为99.999％以上的高纯锡，或者采用该高纯锡与高纯硅料混合熔炼成的高纯Si-Sn母合金。
步骤(3)中所述的保护气氛为惰性气体或氮气，优选氩气或氮气。
步骤(3)中所述的掺锡的冶金多晶硅铸锭的生长过程是在多晶硅铸锭炉或者定向凝固装置上进行的。
本发明的有益效果：
本发明方法简单，制备的掺锡冶金多晶硅铸锭少子寿命要比未掺锡的冶金多晶硅铸锭少子寿命显著提高，而且也比相同条件下用化学法原生多晶硅制备的常规P型和化学法原生多晶硅掺锡P型多晶硅铸锭工艺简化，成本降低，少子寿命提高。掺锡冶金多晶硅铸锭生产方法与常规铸锭工艺兼容，成本低，实用性强，适用于制造低成本，高质量的多晶硅太阳电池。
附图说明
图1为本发明的流程以及原有技术流程对比示意图。
具体实施方式
实施例1～5
(1)采用冶金多晶硅为原料，其掺杂元素和主要杂质含量如表1所示。称取总重量约为220g的冶金多晶硅，掺入一定量的锡，如表2所示，原料混合放入高纯石墨坩埚中，再放入定向凝固炉中，在氩气保护气氛下，炉温升至～1500℃，硅料熔化后恒温30min使硅料成分均匀化，然后以5×10-6m·s-1的恒定速率将石墨坩埚匀速向下拉离开热区，实现定向凝固生长掺锡的冶金多晶硅铸锭。
表1冶金多晶硅成分(ppmw)
表2冶金多晶硅铸锭样品Sn含量(ppmw)和少子寿命(μs)
(2)将步骤(1)得到的掺锡的冶金多晶硅锭切割开方后，进行表面处理后采用微波光电导衰减法的少子寿命仪测试，扣除边缘少子寿命极低的部分以外，剩余部分的平均少子寿命见表2。可见，在冶金多晶硅铸锭中掺入20，50和100ppmw的锡后，铸锭的少子寿命都得到提高，其中掺入50ppmw锡的样品，少子寿命提高了81％。但是，当锡的掺入量继续提高到250ppmw后，少子寿命出现下降，低于没有掺入锡的样品的相应值。
实施例6～7
(1)采用高纯的原生多晶硅为原料，称取总重量约为220g原生多晶硅，加入0.08ppmw的掺杂元素B以及不同量的锡，如表3所示，原料混合放入高纯石墨坩埚中，再放入定向凝固炉中，在氩气保护气氛下，炉温升至～1500℃，硅料熔化后恒温30min使硅料成分均匀化，然后以5×10-6m·s-1的恒定速率将石墨坩埚匀速向下拉离开热区，实现定向凝固生长掺锡的P型多晶硅铸锭。
(2)将步骤(1)得到的掺锡P型多晶硅锭切割开方后，采用少子寿命仪测试，扣除边缘少子寿命极低的部分以外，剩余部分的平均少子寿命见表3，可见，在P型多晶硅铸锭中掺入20ppmw的锡后，铸锭的少子寿命也得到提高，但是对比表2中具有相同锡含量的样品，掺锡/未掺锡冶金多晶硅铸锭的少子寿命均比相应用P型原生多晶硅铸锭的要高。
表3P型多晶硅铸锭样品Sn含量(ppmw)和少子寿命(μs)

Claims (5)

1.一种掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择合适的冶金多晶硅料为基础原料，要求B<1ppmw,P<1ppmw,B/P重量比为1:0.5～1:3，金属<1ppmw，电阻率高于0.5Ω·cm,如果冶金多晶硅原料的电阻率低于0.5Ω·cm,可以通过调整掺入适当的B，P元素补偿来增加电阻率；
(2)在冶金多晶硅原料中掺入锡，初始锡的浓度为1～200ppmw；
(3)将上述混合料放入高纯石墨或者石英坩锅中，在保护气氛下，炉温升至1420～1550℃，冶金多晶硅和锡熔融，按常规多晶硅定向凝固生长工艺调整生长参数，生长得到掺锡的冶金多晶硅铸锭，铸锭中锡的浓度为1～200ppmw，整个铸锭的电阻率在发生P/N转型前均高于0.5Ω·cm，生长得到的掺锡的冶金多晶硅铸锭切开后进行少子寿命测试。
2.根据权利要求1所述的掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的冶金多晶硅是块状或者颗粒状，尺度或直径不小于2mm,并且经过酸洗，去离子水清洗，干燥后，置于干净无尘的容器中保存。
3.根据权利要求1所述的掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锡要求纯度为99.999％以上的高纯锡，或者采用该高纯锡与高纯硅料混合熔炼成的高纯Si-Sn母合金。
4.根据权利要求1所述的掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的保护气氛为惰性气体或氮气，优选氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的掺锡冶金多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的掺锡的冶金多晶硅铸锭的生长过程是在多晶硅铸锭炉或者定向凝固装置上进行的。
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