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CN105753629B - 化合物和使用其的有机电致发光装置 - Google Patents

化合物和使用其的有机电致发光装置 Download PDF

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CN105753629B CN201510216712.1A CN201510216712A CN105753629B CN 105753629 B CN105753629 B CN 105753629B CN 201510216712 A CN201510216712 A CN 201510216712A CN 105753629 B CN105753629 B CN 105753629B
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Abstract

本发明涉及化合物和使用其的有机电致发光装置。本发明公开一种由以下式(I)或式(II)表示的化合物，使用所述化合物作为磷光主体材料、电洞阻挡材料、电洞阻挡电子传输材料的有机电致发光(EL)装置，本发明可以展示良好性能： 其中R1到R4、X1到X4、p、q和A的定义与本发明中所描述相同。

Description

化合物和使用其的有机电致发光装置
技术领域
本发明一般涉及一种化合物和使用所述化合物的有机电致发光(本文中称为「有机EL」)装置。更确切地说，本发明涉及具有通式(I)或通式(II)的化合物，使用所述化合物作为磷光发射主体、电洞阻挡层(HBL)或电洞阻挡电子传输层(HBETL)的有机EL装置。
背景技术
有机电致发光(有机EL)是一种发光二极管(LED)，其中发射层是由有机化合物制成的膜，其回应于电流发光。有机化合物的发射层夹在两个电极之间。有机EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无须背光、低功耗、宽视角、高对比度、制造方法简单以及响应时间快速而应用于平板显示器中。
有机材料电致发光的第一次观察是在1950年代早期由安德烈贝纳诺斯(AndreBernanose)和同事在法国南锡大学(Nancy-University)进行的。纽约大学(New YorkUniversity)的马丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于掺杂有并四苯的蒽的单一纯晶体上观察直流电(DC)电致发光。
第一个二极管装置在1987年由伊士曼柯达(Eastman Kodak)的秦W.唐(ChingW.Tang)和史蒂文凡斯莱克(Steven Van Slyke)所报告。所述装置使用具有单独电洞传输和电子传输层的双层结构，使得工作电压降低并且改进效率，导致当今时代的有机EL研究和装置生产。
有机EL装置典型地由位于两个电极之间的有机材料层构成，其包括电洞传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)。有机EL的基本机制涉及注入载流子、传输、重组载流子和形成激子以发光。当外部电压应用到有机EL装置时，电子和电洞分别从阴极和阳极注入，电子将从阴极注入到LUMO(最低未占用分子轨域)中并且电洞将从阳极注入到HOMO(最高占用分子轨域)中。当电子与电洞在发射层中重组时，形成激子并且随后发光。当发光分子吸收能量以达到激发态时，取决于电子和电洞的自旋怎样组合，激子可以呈单重态或三重态。75％激子通过电子和电洞的重组形成以达到三重激发态。从三重态衰减是自旋禁止的。因此，荧光电致发光装置仅具有25％内部量子效率。相比于荧光电致发光装置，磷光有机EL装置利用自旋-轨道相互作用可促进单重态与三重态间的系统间穿越(intersystemcrossing)，因此获得从单重态和三重态的发射和25％到100％的电致发光装置内部量子效率。
最近，阿达奇(Adachi)和同事研发一种并入热启动延迟荧光(TADF)机制的新颖荧光有机EL装置，其是通过用反向系统间穿越(RISC)机制将自旋禁止三重态激子转化至单重态能阶获得激子形成的高效率的有前景的方式。
有机EL利用三重态和单重态激子。由于与单重态激子相比，三重态激子具有较长生命期及扩散长度，磷光有机EL一般需要在发射层(EML)与电子传输层(ETL)间设置额外的电洞阻挡层(HBL)或设置具有电洞阻挡能力的电子传输层(HBETL)，而非典型ETL。使用HBL或HBETL的目的是限制注入的电洞和电子的重组和使EML内所产生激子弛豫，因此可以改进装置的效率。为了满足这些作用，电洞阻挡材料必须具有适合于阻断电洞从EML传输到ETL并且将电子从ETL传送到EML的HOMO(最高占用分子轨域)和LUMO(最低未占用分子轨域)能阶，此外还需要磷光发射主体材料的良好热和电化学稳定性。
持续存在对用于高发射效率的能够有效传输电子或电洞并且阻挡电洞，具有良好热稳定性的有机EL材料和更有效EML材料的需要。根据上文所述的原因，本发明的目的在于解决现有技术的这些问题并且提供在其热稳定性、高亮度以及长半衰期时间方面极好的发光装置。本发明公开一种具有通式(I)或通式(II)，用作磷光发射主体、电洞阻挡层(HBL)或电洞阻挡电子传输层(HBETL)的材料，其具有良好电荷载流子移动力和极好操作耐久性，可以降低驱动电压和功耗，增加有机EL装置的效率和半衰期时间。
发明内容
本发明提供一种可以用作有机EL装置的磷光发射主体、电洞阻挡层或电洞阻挡电子传输层的化合物。所述化合物可以克服常规材料的缺点，如较低效率、半衰期时间以及较高功耗。
本发明的目标是提供可以用作有机EL装置的磷光发射主体、电洞阻挡层或电洞阻挡电子传输层的化合物。
本发明在工业实践中具有经济优势。因此在本发明中，公开可以用于有机EL装置的化合物。所提到的化合物由以下式(I)或式(II)表示
其中A表示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基。X1到X4独立地表示选自由O、S、C(R5)(R6)、N(Ar)、Si(R7)(R8)组成的原子或基团的二价桥。p表示0到10的整数。q表示0到4的整数。R1到R8，和Ar独立地选自由以下组成的群组：氢原子、具有1到30个碳原子的经取代或未经取代烷基、具有6到50个碳原子的经取代或未经取代芳基、具有6到50个碳原子的经取代或未经取代芳烷基、具有3到50个碳原子的经取代或未经取代杂芳基。
附图说明
图1显示本发明中的有机EL装置的一个实例。6是透明电极，13是金属电极，7是沉积到6上的电洞注入层，8是沉积到7上的电洞传输层，9是沉积到8上的荧光或磷光发射层，10是沉积到9上的电洞阻挡层，11是沉积到10上的电子传输层，12是沉积到11上的电子注入层。
具体实施方式
本发明探索所述化合物和使用所述化合物的有机EL装置。在下文中将提供生产、结构以及要素的详细描述以充分理解本发明。明显地，本发明的应用不限于本领域的普通技术人员所熟悉的特定细节。另一方面，已知的常见要素和程序并未详细描述于本发明中，且不应对本发明产生不必要的限制。现将在下文中更详细地描述本发明的一些优选实施例。但是，应认识到本发明可以在除明确描述的实施例之外的广泛多种其它实施例中实践，即，本发明还可以广泛应用于其它实施例，并且除了如所附权利要求书中所指定外，本发明的范围不受明确限制。
在本发明的第一实施例中，公开可以用作有机EL装置的磷光发射主体、电洞阻挡层或电洞阻挡电子传输层的化合物。所提到的材料由以下式(I)或式(II)表示：
其中A表示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基。X1到X4独立地表示选自由O、S、C(R5)(R6)、N(Ar)、Si(R7)(R8)组成的原子或基团的二价桥。p表示0到10的整数。q表示0到4的整数。R1到R8，和Ar独立地选自由以下组成的群组：氢原子、具有1到30个碳原子的经取代或未经取代烷基、具有6到50个碳原子的经取代或未经取代芳基、具有6到50个碳原子的经取代或未经取代芳烷基、具有3到50个碳原子的经取代或未经取代杂芳基。
根据以上所提到的式(I)或式(II)的化合物，其中所述化合物由以下式(I-1)到式(I-4)或式(II-1)到中式(II-4)表示：
其中R9到R48与R1定义相同，并且p、q与针对以上所提到的式(I)和式(II)所描述的定义相同，Ar1到Ar12由以下式(III)表示：
其中L表示单键、具有6到30个环碳原子的经取代或未经取代亚芳基或具有3到30个环碳原子的经取代或未经取代亚杂芳基。Y表示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的双咔唑基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的二嗪基、经取代或未经取代的菲罗啉基、经取代或未经取代的二氢吖啶基、经取代或未经取代的吩噻嗪基、经取代或未经取代的吩恶嗪基、经取代或未经取代的二氢吩嗪基。
根据以上所提到的式(III)，L由如下表示的基团组成：
根据以上所提到的式(III)，Y由如下表示的基团组成：
在这个实施例中，一些材料如下所示：
本发明中的化合物的详细制备可以通过例示性实施例阐明，但本发明不限于例示性实施例。实例1到5显示本发明中的化合物的一些实例的制备。实例6到7显示有机EL装置的制造和有机EL装置测试报告的I-V-B、半衰期时间。
实例1
2-(联苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴的合成
将35.2g(100mmol)2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴、21.8g(110mmol)联苯-2-基硼酸、2.31g(2mmol)Pd(PPh3)4、75ml 2M Na2CO3、150ml EtOH以及300ml甲苯的混合物脱气并且放置在氮气下，并且随后在100℃下加热12小时。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂且通过以硅胶填充之管柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的产物(26.8g，63.0mmol，63％)。
12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯的合成
在被脱气并且填充氮气的3000ml三颈烧瓶中，26.8g(60mmol)2-(联苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解于无水二氯甲烷(1500ml)中，随后添加97.5g(600mmol)氯化铁(III)并且搅拌混合物一小时。向混合物中添加500ml甲醇并且分离有机层并且在真空中去除溶剂。通过以硅胶填充之管柱色谱(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到白色固体(10.7g，25.3mmol，40％)。1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)8.95(s,1H),8.79～8.74(m,2H),8.69～8.68(m,3H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.72～7.65(m,5H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),1.66(s,6H)。
2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环的合成
将10.7g(25.3mmol)12-溴-10,10-二甲基-10H-茚并[1,2-b]三亚苯、7.7g(30.3mmol)双(频哪醇根基)二硼、0.3g(0.26mmol)Pd(PPh3)4、7.4g(75.4mmol)乙酸钾以及300ml1,4-二恶烷的混合物脱气并且放置在氮气下，并且随后在90℃下加热16小时。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。分离有机相并且用乙酸乙酯和水洗涤。经硫酸镁干燥之后，在真空中去除溶剂。通过以硅胶填充之管柱色谱(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到呈浅黄色固体状的产物(9.5g，20.2mmol，80％)；1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.03(s,1H),8.81(d,J＝7.84Hz,1H),8.77(d,J＝7.88Hz,1H),8.70～8.67(m,3H),8.02～7.93(m,3H),7.71～7.67(m,4H),1.69(s,6H),1.42(s,12H)。
10,10-二甲基-12-(2-硝基苯基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯的合成
将9.5g(20.2mmol)2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环、4.3g(21mmol)1-溴-2-硝基苯、0.44g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、30ml 2M Na2CO3、40ml EtOH以及80ml甲苯的混合物脱气并且放置在氮气下，并且随后在90℃下加热过夜。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。溶液用250ml乙酸乙酯和1000ml水萃取。经无水硫酸镁干燥有机层并且在减压下蒸发溶剂。通过以硅胶填充之管柱色谱(Hx-EA)来纯化残余物得到5.5g(58％)产物。
中间物I的合成
将5.5g(11.8mmol)10,10-二甲基-12-(2-硝基苯基)-10H-茚并[2,1-b]三亚苯、30ml亚磷酸三乙酯、15ml 1,2-二氯苯的混合物放置在氮气下并且随后在160℃下加热过夜。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。随后添加200ml MeOH，同时搅拌并且通过抽吸过滤出沉淀产物。得到1.9g(产率37％)黄色产物，其通过以硅胶填充之管柱色谱(Hx-CH2Cl2)来纯化。
实例1的合成
在N2条件下，混合1.9g(4.4mmol)中间物I和50ml DMF，并且向混合物中缓慢添加0.85g(35.2mmol)NaH。在室温下搅拌混合物30分钟。随后向混合物中缓慢添加3.5g(13.2mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。在室温下搅拌混合物24小时。在完成反应之后，添加200ml冰水，同时搅拌并且通过抽吸过滤出沉淀产物。使其从乙酸乙酯再结晶后得到1.4g(产率48％)黄色产物。MS(m/z,FAB+):664.5；1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.02(s,1H),8.83～8.75(m,5H),8.54～8.48(m,4H),8.42～8.23(m,2H),8.07～7.98(m,6H),7.87～7.81(m,2H),7.76～7.51(m,5H),7.38～7.28(d,J＝8.0Hz,1H),1.83(s,6H)。
实例2
中间物II的合成
将15.7g(36.2mmol)中间物I、10.2g(36.2mmol)1-溴-3-碘苯、17.1g(90mmol)碘化铜(I)、19.1g(90mmol)磷酸钾、10.3g(90mmol尔)反-1,2-环己二胺以及700ml 1,4-二恶烷的混合物在氮气下回流约过夜。随后在110℃下过滤溶液得到滤液，并且在减压下从滤液去除1,4-二恶烷。用500ml二氯甲烷和2000ml水萃取滤液，用无水硫酸镁干燥有机层，去除溶剂并且通过以硅胶填充之管柱色谱(己烷-乙酸乙酯)来纯化残余物得到12.1g(57％)产物。
中间物III的合成
将12.1g(20.6mmol)中间物II、7.8g(31mmol)双(频哪醇根基)二硼、0.48g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、4.1g(41.2mmol)乙酸钾以及200ml 1,4-二恶烷的混合物脱气并且放置在氮气下，并且随后在90℃下加热24h。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。用乙酸乙酯和水萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过管柱使用己烷与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂纯化产物，得到8.2g浅黄色产物(产率63％)。
实例2的合成
将6.4g(10.1mmol)中间物III、5.4g(20mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、0.22g(0.2mmol)四(三苯基膦)钯、15ml 2M Na2CO3、20ml EtOH以及40ml甲苯的混合物脱气并且放置在氮气下，并且随后在90℃下加热过夜。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。随后添加100ml MeOH，同时搅拌并且通过抽吸过滤出沉淀产物。使其从甲苯再结晶后得到4g(产率53％)黄色产物。MS(m/z,FAB+):740.41H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.02(s,1H),8.81～8.72(m,6H),8.52～8.43(m,8H),8.42～8.23(m,2H),8.07～7.98(m,6H),7.87～7.83(m,2H),7.66～7.51(m,5H),1.79(s,6H)。
实例3
3-(联苯-2-基)-6-溴-9-苯基-9H-咔唑的合成
将40.1g(100mmol)3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑、21.8g(110mmol)联苯-2-基硼酸、2.31g(2mmol)Pd(PPh3)4、75ml 2M Na2CO3、150ml EtOH以及300ml甲苯的混合物脱气并且放置在氮气下，并且随后在100℃下加热12h。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。用乙酸乙酯和水萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过以硅胶填充之管柱色谱来纯化残余物得到呈白色固体状的产物(19.9g，42.0mmol，42％)。
13-溴-10-苯基-10H-菲并[9,10-b]咔唑的合成
在被脱气并且填充氮气的3000ml三颈烧瓶中，19.9g(42mmol)3-(联苯-2-基)-6-溴-9-苯基-9H-咔唑溶解于无水二氯甲烷(1000ml)中，随后添加68.2g(420mmol)氯化铁(III)并且搅拌混合物10分钟。向混合物中添加300ml甲醇并且分离有机层并且在真空中去除溶剂。通过以硅胶填充之管柱色谱(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到白色固体(14.5g，30.7mmol，73％)。
10-苯基-13-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-10H-菲并[9,10-b]咔唑的合成
将14.5g(30.7mmol)13-溴-10-苯基-10H-菲并[9,10-b]咔唑、11.8g(46mmol)双(频哪醇根基)二硼、0.46g(0.4mmol)Pd(PPh3)4、11.3g(115.4mmol)乙酸钾以及300ml 1,4-二恶烷脱气并且放置在氮气下，并且随后在120℃下加热16h。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。分离有机相并且用乙酸乙酯和水洗涤。经硫酸镁干燥之后，在真空中去除溶剂。通过以硅胶填充之管柱色谱(己烷-乙酸乙酯)来纯化残余物，得到呈浅黄色固体状的产物(11.5g，22.1mmol，72％)。
13-(2-硝基苯基)-10-苯基-10H-菲并[9,10-b]咔唑的合成
将11.5g(22.1mmol)10-苯基-13-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-10H-菲并[9,10-b]咔唑、5.4g(26.5mmol)1-溴-2-硝基苯、0.44g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯、30ml 2M Na2CO3、40ml EtOH以及80ml甲苯的混合物脱气并且放置在氮气下，并且随后在90℃下加热过夜。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。溶液用250ml乙酸乙酯和500ml水萃取。经无水硫酸镁干燥有机层并且在减压下蒸发溶剂。通过以硅胶填充之管柱色谱(Hx-EA)来纯化残余物得到7.8g(69％)产物。
中间物A的合成
将7.8g(15.2mmol)12-(2-硝基苯基)-10-苯基-10H-菲并[9,10-b]咔唑、50ml亚磷酸三乙酯、20ml 1,2-二氯苯的混合物放置在氮气下并且随后在160℃下加热过夜。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。随后添加200ml MeOH，同时搅拌并且通过抽吸过滤出沉淀产物。得到4.3g(产率59％)黄色产物，其通过以硅胶填充之管柱色谱(Hx-CH2Cl2)来纯化。
实例3的合成
在N2条件下，混合4.3g(8.9mmol)中间物A和50ml DMF，并且向混合物中缓慢添加0.86g(35.6mmol)NaH。在室温下搅拌混合物30分钟。随后向混合物中缓慢添加3.5g(13.2mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。在室温下搅拌混合物24小时。在完成反应之后，添加200ml冰水，同时搅拌并且通过抽吸过滤出沉淀产物。使其从乙酸乙酯再结晶后得到2.7g(产率43％)黄色产物。MS(m/z,FAB+):713.6；1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.12(s,1H),8.89～8.83(m,2H),8.76(d,J＝8.00Hz,2H),8.61～8.56(m,4H),8.45(d,J＝9.20Hz,2H),8.03～7.92(m,6H),7.89～7.83(m,2H),7.78～7.64(m,6H),7.50～7.44(m,4H),7.36～7.29(m,2H)。
实例4
3,8-二溴-11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑的合成
在被脱气并且填充氮气的1000ml三颈烧瓶中，44.7g(200mmol)4-溴苯肼盐酸盐、11.2g(100mmol)环己烷-1,2-二酮溶解于500ml EtOH中，在室温下向溶液中逐滴添加5mlH2SO4，并且随后在80℃下加热4h。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。过滤出所得固体，用乙醇洗涤得到38g红色粉末。38g红色粉末溶解于380ml冰乙酸中，随后添加38g三氟乙酸并且随后在100℃下加热24h。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。过滤出所得固体，用己烷和乙醇洗涤得到15.3g(37％)产物。
3,8-二(联苯-2-基)-11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑的合成
将15.3g(37mmol)3,8-二溴-11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑、18.3g(92.4mmol)联苯-2-基硼酸、0.86g(0.8mmol)Pd(PPh3)4、55ml 2M Na2CO3、100ml EtOH以及200ml甲苯的混合物脱气并且放置在氮气下，并且随后在100℃下加热24小时。在完成反应之后，使混合物冷却到室温。用乙酸乙酯和水萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，去除溶剂并且通过以硅胶填充之管柱色谱来纯化残余物，得到产物(12.2g，21.8mmol，59％)。
中间物B的合成
在被脱气并且填充氮气的2000ml三颈烧瓶中，12.2g(21.8mmol)3,8-二(联苯-2-基)-11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑溶解于无水二氯甲烷(500ml)中，随后添加34.1g(210mmol)氯化铁(III)并且搅拌混合物10分钟。向混合物中添加100ml甲醇并且分离有机层并且在真空中去除溶剂。通过以硅胶填充之管柱色谱(己烷-二氯甲烷)来纯化残余物，得到黄色固体(4.3g，36％)。
中间物C的合成
在氮气下，4.3g(7.7mmol)中间物B与1.73g(8.5mmol)碘苯、碳酸钾(8.5g，62mmol)、铜(3.9g，62mmol)以及50ml DMF一起添加到烧瓶中。反应物加热到160℃持续48h。混合物冷却到室温并且用300ml CH2Cl2稀释，向混合物中添加300ml水。有机相经硫酸钠干燥并且浓缩。通过色谱纯化所得粗产物，获得1.8g产物。产率37％。
实例4的合成
在N2条件下，混合1.8g(2.9mmol)中间物C和30ml DMF，并且向混合物中缓慢添加0.56g(23.2mmol)NaH。在室温下搅拌混合物30分钟。随后向混合物中缓慢添加2.4g(8.7mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。在室温下搅拌混合物24小时。在完成反应之后，添加200ml冰水，同时搅拌并且通过抽吸过滤出沉淀产物。使其从乙酸乙酯再结晶后得到1.3g(产率51％)黄色产物。MS(m/z,FAB+):864.2；1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.09(s,2H),8.97～8.93(m,4H),8.57～8.41(m,7H),8.23(d,J＝8.0Hz,2H),8.13～7.92(m,8H),7.89～7.83(m,2H),7.78～7.64(m,6H),7.45～7.39(m,4H),7.36～7.29(m,2H)。
实例5
实例5的合成
4.3g(10mmol)中间物I、4.8g(15mmol)3-溴-9-苯基-9H-咔唑、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)、0.15g(0.4mmol)2-(二环己基膦基)联苯、2g(20mmol)叔丁醇钠以及100ml邻二甲苯在氮气下回流过夜。在完成反应之后，在100℃下过滤溶液，得到滤液，并且滤液添加到1LMeOH中，同时搅拌并且通过抽吸过滤出沉淀产物。使其从甲苯再结晶后得到3.2g(产率48％)黄色产物。MS(m/z,FAB+):674.5；1H NMR(CDCl3,400MHz):化学位移(ppm)9.11(s,1H),8.76～8.71(m,6H),8.51～8.46(m,8H),8.21～8.14(m,6H),7.87～7.83(m,2H),7.64～7.54(m,5H),1.73(s,6H)。
产生有机EL装置的一般方法
提供电阻是9奥姆/平方到12奥姆/平方并且厚度是120nm到160nm的经ITO涂布玻璃(下文ITO衬底)并且在多个清洁步骤中于超声波浴(例如清洁剂、去离子水)中清洁。在气相沉积有机层之前，通过UV和臭氧进一步处理清洁经ITO的衬底。用于ITO衬底的所有预处理过程是在洁净室(100级)下进行。
通过气相沉积在高真空单元(10-7托)(例如电阻加热石英舟)中将这些有机层依序应用到ITO衬底上。借助于石英晶体监控器精确监控或设定对应层的厚度和气相沉积速率(0.1nm/sec到0.3nm/sec)。如上所述，个别层还可能由一种以上化合物组成，也就是一般来说掺杂有掺杂剂材料的主体材料。这可通过从两种或两种以上来源共气化来实现。
二吡嗪并[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)在这一有机EL装置中用作电洞注入层。N,N-双(萘-1-基)-N,N-双(苯基)-联苯胺(NPB)最广泛用作电洞传输层。10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚并[1,2-b]三亚苯(PT-312，US20140175384)用作蓝光发射主体并且N1,N1,N6,N6-四间甲苯基芘-1,6-二胺(D1)用作蓝光客体。在有机EL装置中2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-13-基)-9-苯基-1,10-菲罗啉用作电子传输材料(ET1)以与5％Li共沉积，2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪用作电子传输材料(ET2)以与8-羟基喹啉酯基-锂(LiQ)共沉积。双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)用作电洞阻挡材料(HBM)和磷光系统的磷光主体，双(2-苯基吡啶根基)(2,4-二苯基吡啶根基)铱(III)(D1)用作磷光掺杂剂。4-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]三亚苯-13-基)二苯并[b,d]噻吩(H1)用作磷光发射主体以与本发明实例1到4共沉积。用于产生标准有机EL装置控制组的现有技术的OLED材料和本发明中的比较性材料的其化学结构如下：
典型有机EL装置由低功函数金属(例如Al、Mg、Ca、Li以及K)组成，由热蒸镀作为阴极，低功函数金属可以说明电子从阴极注入电子传输层。此外，为了减少电子注入阻障并且改进有机EL装置性能，在阴极与电子传输层之间引入薄膜电子注入层。电子注入层的常规材料是具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li2O。另一方面，在有机EL装置制造之后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪测量EL光谱和CIE坐标。此外，用吉时利(Keithley)2400可程序设计电压-电流源获得电流/电压、发光/电压以及良品率/电压特征。以上所提到的设备在室温(约25℃)下并且在大气压下操作。
实例6
使用与上述一般方法类似的程序，产生具有以下装置结构的发射蓝色荧光的有机EL装置(参见图1)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(130nm)/掺杂5％D1的PT-312(30nm)/HBM(电洞阻挡材料(5nm)/ET1共沉积5％Li/Al(160nm)。发射蓝色荧光的有机EL装置测试报告的I-V-B(1000尼特(nit)下)和半衰期时间如表1，半衰期被定义为1000cd/m2的初始亮度降到一半的时间。
表1
实例7
使用与上述一般方法类似的程序，产生具有以下装置结构的发射磷光的有机EL装置(参见图1)：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(130nm)/磷光主体(PHhost)+15％D2(30nm)/HBM(15nm)/ET2共沉积LiQ(ET2:LiQ，比率＝1:1)(40nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。发射磷光的有机EL装置测试报告的I-V-B(1000尼特下)和半衰期时间如表1。半衰期被定义为3000cd/m2的初始亮度降到一半的时间。
表2
在以上有机EL装置测试报告(参见表1和表2)的优选实施例中，我们显示具有本发明中的通式(I)和通式(II)展示与现有技术的OLED材料相比良好的性能。
总而言之，本发明公开一种可以用于有机EL装置的化合物。更确切地说，一种使用所述化合物作为磷光发射主体、电洞阻挡层或电洞阻挡电子传输层的有机EL装置。所提到的化合物由以下式(I)或式(II)表示：
其中A表示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基；X1到X4独立地表示选自由O、S、C(R5)(R6)、N(Ar)、Si(R7)(R8)组成的原子或基团的二价桥；p表示0到10的整数；q表示0到4的整数。R1到R8；和Ar独立地选自由以下组成的群组：氢原子、具有1到30个碳原子的经取代或未经取代烷基、具有6到50个碳原子的经取代或未经取代芳基、具有6到50个碳原子的经取代或未经取代芳烷基、具有3到50个碳原子的经取代或未经取代杂芳基。

Claims (13)

1.一种化合物，其中所述化合物具有如下的式(I-1)、式(I-4)、或式(II-3)
其中R9到R12、R23到R28、R39到R42为氢原子或具有1到30个碳原子的未经取代烷基，p表示0到10的整数；q表示0到4的整数，Ar1为苯基，Ar2、Ar6、Ar10和Ar11独立的由以下式(III)表示：
其中L表示单键、或者选自由以下组成的群组：
Y表示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的二嗪基。
2.根据权利要求1所述的化合物，式(III)之Y选自由以下组成的群组
3.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自由以下组成的群组：
4.一种有机电致发光装置，其包含一对由阴极和阳极组成的电极，所述电极之间包含至少一含有根据权利要求1所述化合物的层。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中所述至少一含有根据权利要求1所述化合物的层为发射层。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光装置，其中所述化合物用作磷光主体材料或热启动延迟荧光主体材料。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光装置，其中所述发射层包含磷光掺杂剂或热启动延迟荧光掺杂剂。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光装置，其中所述磷光掺杂剂是铱络合物。
9.根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中所述至少一含有根据权利要求1所述化合物的层为电洞阻挡层。
10.根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中所述至少一含有根据权利要求1所述化合物的层为电洞阻挡电子传输层。
11.根据权利要求5所述的有机电致发光装置，其中所述发射层包含如下化合物：
12.根据权利要求4所述的有机电致发光装置，其中所述至少一含有根据权利要求1所述化合物的层为电子传输层，所述电子传输层包含如下化合物：
13.根据权利要求12所述的有机电致发光装置，其中所述电子传输层包含锂或8-羟基喹啉锂。
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