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CN105753022A - 一种镁基层状复合氢氧化物的制备方法 - Google Patents

一种镁基层状复合氢氧化物的制备方法 Download PDF

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CN105753022A CN201610182401.2A CN201610182401A CN105753022A CN 105753022 A CN105753022 A CN 105753022A CN 201610182401 A CN201610182401 A CN 201610182401A CN 105753022 A CN105753022 A CN 105753022A
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Abstract

本发明提供了一种镁基层状复合氢氧化物的制备方法，该方法以氧化钙或氧化镁钙为碱源，通过与镁盐发生沉淀反应生成氢氧化镁沉淀，再以氢氧化镁沉淀、二价和三价可溶性金属硝酸盐或氯化物为原料，通过液固相反应制备镁基层状复合氢氧化物，副产物氯化镁或硝酸镁可作为原料使用。该方法具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、易于工业化生产等优点，制备的LDH可广泛应用于催化、吸附、环保、高分子塑料等领域。

Description

一种镁基层状复合氢氧化物的制备方法
所属领域
本发明涉及无机非金属功能材料制备领域，具体涉及一种镁基层状复合氢氧化物的制备方法。
背景技术
层状复合氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides，简称LDH)是一类阴离子型层状粘土，其化学式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n).mH2O，其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子，x代表金属元素含量的变化，An-代表层间阴离子。LDH具有独特的二维层状结构和层间阴离子的可交换性，近年来受到人们的广泛关注。LDH独特的性质使其广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子材料添加剂(阻燃剂、热稳定剂等功能助剂)等领域。
LDH通常采用共沉淀法、成核/晶化隔离法、均匀沉淀法等方法制备。文献ChengXiang,HuangXinrui,WangXingzu,andSunDezhi,JournalofHazardousMaterials,2010,177(1-3),516-523以NaOH为沉淀剂，采用共沉淀法制备了ZnAl-LDH；文献CuiGuojing,EvansDavidG,andLiDianqing,PolymerDegradationandStability,2010,95(10),2082-2087以NaOH为碱源，采用成核/晶化隔离法制备了纳米级ZnAl-NO3-LDH。但沉淀法和成核/晶化隔离法均采用NaOH作为碱源，生产1吨LDH约需使用0.8吨NaOH，然而NaOH生产成本较高，致使LDH的制备成本过高，不利于LDH在各领域中的应用，且这些方法会排放大量低价值的钠盐，造成环境污染。文献AbellanGonzalo,CoronadoEugenio,Marti-GastaldoCarlos,Pinilla-CienfuegosElena,andRiberaAntonio,JournalofMaterialsChemistry,2010,20(35),7451-7455以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备了微米级NiFe-LDH。然而该方法反应温度高，加热时间较长，能耗大且只能制备微米级LDH。因而开展LDH低成本制备研究对于促进和拓展LDH的应用范围具有重要的促进作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁基层状复合氢氧化物的低成本制备方法，该层状复合氢氧化物可用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。
本方法以氧化钙或氧化镁钙为碱源，通过与氯化镁或硝酸镁发生沉淀反应生成氢氧化镁沉淀，再以氢氧化镁新鲜沉淀、二价和三价可溶性金属硝酸盐或氯化物为原料，利用酸碱反应原理，通过液固相反应转化为镁基层状复合氢氧化物，副产物氯化镁或硝酸镁可作为原料使用。所制备的镁基层状复合氢氧化物的化学通式为：
Mg2+ xM2+ 1-x-yM3+ y(OH)2(An-)y/n·mH2O
其中0.1≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4，且x+y≤1，m为层间结晶水分子数，0.4≤m≤1；M2+为二价金属离子Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+中的任意一种或多种，优选Zn2+、Ni2+、Co2+中的一种或两种；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、In3+中的任意一种或多种，优选Al3+、Co3+、Fe3+中的一种或两种；层间阴离子An-为Cl-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等无机阴离子或水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，n为层间阴离子An-的价态。
本发明提供了一种镁基层状复合氢氧化物的制备方法，具体制备步骤如下：
A.配制质量百分含量为5～40％的氧化钙或氧化镁钙浆液，将浆液在球磨机或是胶体磨中研磨1～10分钟，得到A浆液；
B.配制摩尔浓度为0.1～5mol/L的镁盐溶液，其中镁离子与步骤A中氧化钙的摩尔比值为1:1，在搅拌状态下将该镁盐溶液于10～120分钟内加入到A浆液中，加入完毕后继续搅拌反应0.1～6小时，使镁盐与氧化钙反应生成氢氧化镁沉淀，反应结束后将氢氧化镁沉淀过滤、洗涤至滤液不含钙离子；所述的镁盐溶液为氯化镁或硝酸镁的溶液；
C.采用M2+盐与M3+盐配制混合盐溶液，其中M2+与M3+离子的总摩尔浓度为0.2～5mol/L；M2+、M3+离子与氢氧化镁的摩尔比值分别为(1-x-y):1和y:1，其中x、y分别等于层状复合氢氧化物Mg2+ xM2+ 1-x-yM3+ y(OH)2(An-)y/n·mH2O中的x、y值；
所述的M2+盐为Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+的硝酸盐或氯化物中的一种或多种，较好的为Zn2+、Ni2+、Co2+的硝酸盐或氯化物中的一种或两种。
所述的M3+盐为Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、In3+的硝酸盐或氯化物中的任意一种或多种，优选Al3+、Co3+、Fe3+的硝酸盐或氯化物中的一种或多种。
D.将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为1～20％的浆液，按照An-与C溶液中M3+的摩尔比为1～4:n的比例，用YnAn配制An-浓度为0.1～10mol/L的溶液并加入到氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液；
所述的YnAn中的Y为NH4、Na、K或H，An-为Cl-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、B4O7 2-等无机阴离子或水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，较常用的是CO3 2-、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-和十二烷基磺酸根中的任意一种，其作用是提供层状复合氢氧化物的层间阴离子；
E.在搅拌状态下将步骤C配制的混合盐溶液滴加至D浆液中，10～240分钟内滴加完毕，然后将反应体系加热至50～105℃继续搅拌反应1～12小时，使氢氧化镁与M2+和M3+盐反应生成镁基层状复合氢氧化物沉淀，反应结束后将沉淀过滤、洗涤、干燥即得到镁基层状复合氢氧化物Mg2+ xM2+ 1-x-yM3+ y(OH)2(An-)y/n·mH2O；
滤液可作为步骤B中的氯化镁或硝酸镁溶液使用，洗液可循环使用，多次使用后还可用于配制步骤B中的氯化镁或硝酸镁溶液。附图为实施例1制备的LDH的X射线衍射图、红外谱图和扫描电镜图。X射线衍射图表明所制备的样品具有LDH典型的特征衍射峰；红外谱图表明LDH层间阴离子为碳酸根；扫描电镜图显示所制备的LDH呈片状结构。
本发明的优点：本方法以氧化钙或氧化镁钙为碱源，通过与氯化镁或硝酸镁发生沉淀反应生成氢氧化镁沉淀，再以氢氧化镁新鲜沉淀、二价和三价可溶性金属硝酸盐或氯化物为原料，通过液固相反应制备镁基层状复合氢氧化物，副产物氯化镁或硝酸镁可作为原料使用。该方法具有原料来源丰富、价格低廉、制备过程简单、反应条件温和、易于工业化生产等优点，制备的LDH可广泛应用于催化、吸附、环保、高分子塑料等领域。
附图说明:
图1为实施例1制备的层状复合氢氧化物的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的层状复合氢氧化物的红外谱图。
图3为实施例1制备的层状复合氢氧化物的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面以实施例的方式对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
步骤A：称取3.36g氧化钙加入到50g去离子水中，在球磨机中研磨5分钟，配制成A浆液。
步骤B：称取15.384gMgCl2 .6H2O加入到100ml去离子水中配制成溶液，在搅拌状态下将MgCl2溶液于10分钟内加入到A浆液中，然后继续搅拌反应2小时，反应结束后将氢氧化镁沉淀过滤、洗涤至滤液不含钙离子。
步骤C：称取7.5gAl(NO3)3 .9H2O加入到100ml去离子水中配制成C溶液。
步骤D：将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为5％的浆液，称取1.92g(NH4)2CO3配制成50ml溶液后加入至氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液。
步骤E：在搅拌状态下将C溶液滴加至D浆液中，60分钟滴加完毕，然后将反应体系加热至90℃继续搅拌反应6小时，反应结束后将浆液过滤洗涤3遍得到复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.666Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.65H2O。
实施例2：
步骤A、B：同实施例1。
步骤C：称取2.975gZn(NO3)2 .6H2O和7.5gAl(NO3)3 .9H2O加入到50ml去离子水中配制成C溶液。
步骤D：将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为8％的浆液，称取1.44g(NH4)2CO3配制成50ml溶液后加入至氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液。
步骤E：在搅拌状态下将C溶液滴加至D浆液中，90分钟滴加完毕，然后将反应体系加热至95℃继续搅拌反应5小时，反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.5Zn0.167Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.6H2O。
实施例3：
步骤A、B：同实施例1。
步骤C：称取5.95gZn(NO3)2 .6H2O和7.5gAl(NO3)3 .9H2O加入到150ml去离子水中配制成C溶液。
步骤D：将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为10％的浆液，称取1.85g(NH4)2CO3配制成80ml溶液后加入至氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液。
步骤E：在搅拌状态下将C溶液滴加至D浆液中，30分钟滴加完毕，然后将反应体系加热至80℃继续搅拌反应8小时，反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.333Zn0.333Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.62H2O。
实施例4：
步骤A：称取5.04g氧化钙加入到60g去离子水中，在球磨机中研磨3分钟，配制成A浆液。
步骤B：称取23.08gMg(NO3)2 .6H2O加入到100ml去离子水中配制成溶液，在搅拌状态下将Mg(NO3)2溶液于30分钟内加入到A浆液中，然后继续搅拌反应3小时，反应结束后将氢氧化镁沉淀过滤、洗涤至滤液不含钙离子。
步骤C：称取7.13gNiCl2 .6H2O和8.11gFeCl3·6H2O加入到120ml去离子水中配制成C溶液。
步骤D：将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为7％的浆液，称取9.36gNaH2PO4·2H2O配制成100ml溶液后加入至氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液。
步骤E：在搅拌状态下将C溶液滴加至D浆液中，90分钟滴加完毕，然后将反应体系加热至90℃继续搅拌反应4小时，反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.333Ni0.333Fe0.333(OH)2(H2PO4)0.333·0.65H2O。
实施例5：
步骤A、B：同实施例4。
步骤C：称取7.14gCoCl2 .6H2O和7.24gAlCl3·6H2O加入到100ml去离子水中配制成C溶液。
步骤D：将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为12％的浆液，称取5.22gK2SO4配制成100ml溶液后加入至氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液。
步骤E：在搅拌状态下将C溶液滴加至D浆液中，120分钟滴加完毕，然后将反应体系加热至100℃继续搅拌反应4小时，反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.333Co0.333Al0.333(OH)2(SO4)0.167·0.67H2O。
实施例6：
步骤A、B：同实施例4。
步骤C：称取8.75gCo(NO3)2 .6H2O和9.56gIn(NO3)3 .H2O加入到120ml去离子水中配制成C溶液。
步骤D：将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为10％的浆液，称取2.92g己二酸配制成150ml溶液后加入至氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液。
步骤E：在搅拌状态下将C溶液滴加至D浆液中，80分钟滴加完毕，然后将反应体系加热至100℃继续搅拌反应6小时，反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.333Co0.333In0.333(OH)2(C6H8O4)0.167·0.74H2O。
实施例7：
步骤A：称取5.76g氧化镁钙加入到60g去离子水中，在球磨机中研磨6分钟，配制成A浆液。
步骤B：称取12.2gMgCl2 .6H2O加入到150ml去离子水中配制成溶液，在搅拌状态下将MgCl2溶液于60分钟内加入到氧化钙浆液中，然后继续搅拌反应4小时，反应结束后将氢氧化镁沉淀过滤、洗涤至滤液不含钙离子。
步骤C：称取5.82gNi(NO3)2 .6H2O、5.95gZn(NO3)2 .6H2O和15.01gAl(NO3)3 .9H2O加入到200ml去离子水中配制成C溶液。
步骤D：将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为10％的浆液，称取3.84g(NH4)2CO3配制成150ml溶液后加入至氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液。
步骤E：在搅拌状态下将C溶液滴加至D浆液中，90分钟滴加完毕，然后将反应体系加热至100℃继续搅拌反应6小时，反应结束后将浆液过滤洗涤4遍得到复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.333Ni0.167Zn0.167Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.65H2O。
实施例8：
步骤A、B：同实施例7。
步骤C称取11.9gZn(NO3)2 .6H2O和15.01gAl(NO3)3 .9H2O加入到200ml去离子水中配制成C溶液。
步骤D：将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为10％的浆液，称取12.8g水杨酸钠配制成160ml溶液后加入至氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液。
步骤E：在搅拌状态下将C溶液滴加至D浆液中，80分钟滴加完毕，然后将反应体系加热至102℃继续搅拌反应4小时，反应结束后将浆液过滤洗涤5遍得到复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.333Zn0.333Al0.333(OH)2(C7H5O3)0.333·0.68H2O。
实施例9：
步骤A、B：同实施例7。
步骤C：称取14.5gCu(NO3)2 .3H2O和16.16gFe(NO3)3 .9H2O加入到150ml去离子水中配制成C溶液。
步骤D：将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为6％的浆液，称取11.24gNaClO4·H2O配制成150ml溶液后加入至氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液。
步骤E：在搅拌状态下将C溶液滴加至D浆液中，60分钟滴加完毕，然后将反应体系加热至90℃继续搅拌反应8小时，反应结束后将浆液过滤洗涤5遍得到复合氢氧化物滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥12小时即得LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg0.167Cu0.5Fe0.333(OH)2(ClO4)0.333·0.72H2O。

Claims (3)

1.一种镁基层状复合氢氧化物的制备方法，所述的镁基层状复合氢氧化物的化学通式为：
Mg2+ xM2+ 1-x-yM3+ y(OH)2(An-)y/n·mH2O
其中0.1≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4，且x+y≤1，m为层间结晶水分子数，0.4≤m≤1；M2+为二价金属离子Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+中的任意一种或多种，优选Zn2+、Ni2+、Co2+中的一种或两种；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、In3+中的任意一种或多种，优选Al3+、Co3+、Fe3+中的一种或两种；层间阴离子An-为Cl-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-等无机阴离子或水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，n为层间阴离子An-的价态；
其特征是该镁基层状复合氢氧化物采用下面的方法制备：
A.配制质量百分含量为5～40％的氧化钙或氧化镁钙浆液，将浆液在球磨机或是胶体磨中研磨1～10分钟，得到A浆液；
B.配制摩尔浓度为0.1～5mol/L的镁盐溶液，其中镁离子与步骤A中氧化钙的摩尔比值为1:1，在搅拌状态下将该镁盐溶液于10～120分钟内加入到A浆液中，加入完毕后继续搅拌反应0.1～6小时，使镁盐与氧化钙反应生成氢氧化镁沉淀，反应结束后将氢氧化镁沉淀过滤、洗涤至滤液不含钙离子；所述的镁盐溶液为氯化镁或硝酸镁的溶液；
C.采用M2+盐与M3+盐配制混合盐溶液，其中M2+与M3+离子的总摩尔浓度为0.2～5mol/L；M2+、M3+离子与氢氧化镁的摩尔比值分别为(1-x-y):1和y:1，其中x、y分别等于层状复合氢氧化物Mg2+ xM2+ 1-x-yM3+ y(OH)2(An-)y/n·mH2O中的x、y值，0.1≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4；
所述的M2+盐为Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+的硝酸盐或氯化物中的一种或多种；
所述的M3+盐为Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、In3+的硝酸盐或氯化物中的任意一种或多种；
D.将步骤B获得的氢氧化镁滤饼配制成固含量为1～20％的浆液，按照An-与C溶液中M3+的摩尔比为1～4:n的比例，用YnAn配制An-浓度为0.1～10mol/L的溶液并加入到氢氧化镁浆液中，搅拌均匀得到D浆液；
所述的YnAn中的Y为NH4、Na、K或H，An-为Cl-、NO3 -、ClO4 -、ClO3 -、CO3 2-、SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、B4O7 2-等无机阴离子或水杨酸根、对氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，其作用是提供层状复合氢氧化物的层间阴离子；
E.在搅拌状态下将步骤C配制的混合盐溶液滴加至D浆液中，10～240分钟内滴加完毕，然后将反应体系加热至50～105℃继续搅拌反应1～12小时，使氢氧化镁与M2+和M3+盐反应生成镁基层状复合氢氧化物沉淀，反应结束后将沉淀过滤、洗涤、干燥即得到镁基层状复合氢氧化物Mg2+ xM2+ 1-x-yM3+ y(OH)2(An-)y/n·mH2O；
滤液可作为步骤B中的氯化镁或硝酸镁溶液使用，洗液可循环使用，多次使用后还可用于配制步骤B中的氯化镁或硝酸镁溶液。
2.根据权利要求1所述的镁基层状复合氢氧化物的制备方法，其特征是所述的M2+盐为Zn2+、Ni2+、Co2+的硝酸盐或氯化物中的一种或两种；所述的M3+盐为Al3+、Co3+、Fe3+的硝酸盐或氯化物中的一种或多种；所述的YnAn中的Y为CO3 2-、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-和十二烷基磺酸根中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的镁基层状复合氢氧化物的制备方法，其特征是步骤E中的滤液作为步骤B中的氯化镁或硝酸镁溶液使用，多次使用后再用于配制步骤B中的氯化镁或硝酸镁溶液。
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