CN105738312A - 一种采用红外光谱检测劣质重油受热结焦趋势的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用红外光谱检测劣质重油受热结焦趋势的方法，包括：步骤一，获取劣质重油样品，测定所述劣质重油样品的受热结焦指数，并建立所述劣质重油样品的受热结焦指数变量；步骤二，测定校正用劣质重油样品在一温度下的红外光谱，取特征光谱区的吸光度构成光谱变量，根据所述光谱变量与所述受热结焦指数变量进行拟合建立校正模型；步骤三，在与所述校正用劣质重油样品的相同条件下测定待测劣质重油样品在一温度下的红外光谱，取特征光谱区的吸光度，将该吸光度带入所述校正模型，得到待测劣质重油样品的受热结焦指数。本发明方法操作快捷且准确性高。

Description

一种采用红外光谱检测劣质重油受热结焦趋势的方法

技术领域

本发明涉及石油加工领域，为一种由光谱检测劣质重油受热结焦趋势的方法，具体地说，是一种由红外光谱预测劣质重油受热结焦指数的方法。

背景技术

随着国内经济的快速增长，对石油的需求也越来越多。石油炼化面临着原料劣质化、重质化的严峻挑战，劣质重油加工是提升经济效益的关键。重油热加工工艺如延迟焦化、减黏裂化已经成为重质残渣油实现轻质化，生产高价值汽油、石脑油、轻瓦斯油、重瓦斯油和燃料油的重要手段。但加工原油过程中，结焦是影响装置长周期运行的重要因素，因此，考察劣质重油的结焦趋势，对选择加工工艺时是很有必要的。

红外光谱(IR)分析技术是目前最为先进的过程分析技术之一，该技术分析速度快、准确，多项性质指标只需要在几分钟之内就能完成，该技术已经成功应用于原油评价、原油调和等方面，促进了炼油技术进步，并产生可观的经济效益。

CN200947098Y专利公开了一种重油热加工性能评价装置，通过测量样品反应后生成焦炭重量，来评价重油的加工性能。

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发明内容

本发明的目的在于提出一种采用红外光谱检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其采用操作较为简单的红外光谱检测劣质重油受热结焦趋势(即结焦指数)，该方法分析速度快、准确度高，且具有较好的重复性。

为达上述目的，本发明提供了一种采用红外光谱检测劣质重油受热结焦趋势的方法，包括：

步骤一，获取劣质重油样品，测定所述劣质重油样品的受热结焦指数，并建立所述劣质重油样品的受热结焦指数变量；

步骤二，测定校正用劣质重油样品在一温度下的红外光谱，取特征光谱区的吸光度构成光谱变量，根据所述光谱变量与所述受热结焦指数变量进行拟合建立校正模型；

步骤三，在与所述校正用劣质重油样品的相同条件下测定待测劣质重油样品在一温度下的红外光谱，取特征光谱区的吸光度，将该吸光度带入所述校正模型，得到待测劣质重油样品的受热结焦指数。

所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其中，所述劣质重油样品为API<10，20℃密度>1的重油。

所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其中，测定校正用劣质重油样品的红外光谱扫描范围为4000-400cm^-1。

所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其中，由ThermoNicolet-6700傅里叶变换红外光谱仪测量所述校正用劣质重油样品的红外光谱。

所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其中，ThermoNicolet-6700傅里叶变换红外光谱仪测量红外光谱的测量温度是室温。

所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其中，所述步骤二中，包括：

从所述劣质重油样品中选取校正用劣质重油样品，并将所述校正用劣质重油样品加入到样品池中，扫描64次，扫描范围为4000-400cm^-1，分辨率为8cm^-1，以空白样品池作为参比，取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度构成光谱变量。

所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其中，所述步骤二中，包括：

从所述劣质重油样品中选取校正用劣质重油样品，并将所述校正用劣质重油样品加入到样品池中，扫描64次，扫描范围为4000-400cm^-1，分辨率为8cm^-1，以空白样品池作为参比，取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度构成光谱变量。

所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其中，所述步骤二中，以如下公式建立所述校正模型：

Y＝a+bX

$b=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{X}_i{Y}_i-n\stackrel{\&OverBar;}{X}\stackrel{\&OverBar;}{Y}}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{X}_i^2-n{\left(\stackrel{\&OverBar;}{X}\right)}^2}$

$a=\stackrel{\&OverBar;}{Y}-b\stackrel{\&OverBar;}{X}$

$\stackrel{\&OverBar;}{Y}=\frac{1}{n}\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{Y}_i$

$\stackrel{\&OverBar;}{X}=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{X}_i$

其中，X_i为第i种校正用劣质重油样品的吸光度，Y_i为第i种校正用劣质重油样品的结焦指数，n代表校正用劣质重油样品的数量，a为第一校正因子，b为第二校正因子。

所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其中，所述劣质重油样品为委内瑞拉超重油、油砂沥青、克拉玛依超稠油，辽河稠油、煤焦油、催化裂化油浆中的一种。

本发明采用操作快捷的红外光谱预测劣质重油受热结焦指数，通过测定劣质重油样品红外光谱，将特征谱区的吸收峰与劣质重油受热结焦指数建立校正模型，通过校正模型，由待测劣质重油样品在所选特征谱区的吸收峰强度预测其结焦指数。

附图说明

图1是本发明采用红外光谱检测劣质重油受热结焦趋势的方法流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

如图1所示，是本发明采用红外光谱检测劣质重油受热结焦趋势的方法流程图。该流程包括步骤如下：

步骤101，收集各种劣质重油样品，测定劣质重油受热结焦指数，并建立劣质重油结焦指数变量Y；

步骤102，测定收集的各种劣质重油样品在一定温度下的红外光谱，取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度构成光谱变量X，通过拟合建立校正模型；

步骤103，在与收集的劣质重油样品的条件下测定待测劣质重油样品在一定温度下的红外光谱，取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度，将其带入步骤102建立的校正模型，得到待测劣质重油样品的受热结焦指数。

进一步地，在步骤101中，收集各种劣质重油样品，分别测定劣质重油受热结焦指数，取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度构成光谱变量X。

进一步地，在步骤102中，测量所有样品的受热结焦指数，组成变量Y。通过拟合建立校正模型，具体吸光度变量X和受热结焦指数变量Y拟合方式如下：

线性回归方程算法的原理是设随机变量X与变量Y之间存在线性相关关系，则由试验数据得到的点将散布在某一直线周围。因此，可以认为关于的回归函数的类型为线性函数。

Y＝a+bX

变量X为吸光度，变量Y为结焦指数。将下面用最小二乘法估计参数b，设服从正态分布，分别求对a、b的偏导数，并令它们等于零，得方程组：

$b=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{X}_i{Y}_i-n\stackrel{\&OverBar;}{X}\stackrel{\&OverBar;}{Y}}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{X}_i^2-n{\left(\stackrel{\&OverBar;}{X}\right)}^2}$

$a=\stackrel{\&OverBar;}{Y}-b\stackrel{\&OverBar;}{X}$

$\stackrel{\&OverBar;}{Y}=\frac{1}{n}\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{Y}_i$

$\stackrel{\&OverBar;}{X}=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{X}_i;$

其中，X_i为第i种校正用劣质重油样品的吸光度，Y_i为第i种校正用劣质重油样品的结焦指数，n代表校正用劣质重油样品的数量，a为第一校正因子，b为第二校正因子。

进一步地，在步骤103中，在与收集的劣质重油样品的条件下测定待测劣质重油样品在一定温度下的红外光谱，取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度，得到吸光度X；将其带入步骤2建立的校正模型，得到待测劣质重油样品的受热结焦指数，则Y＝a+bX。

进一步，还采用如下方式验证校正模型的准确性：

随机抽取步骤101中的样品，测试其吸光度，将测试结果代入模型公式Y＝a+bX。测试结果表明，根据模型的测试得到的结焦指数与实际测试得到的结果误差较小。

本发明方法选择红外光谱区，确定与劣质重油受热结焦指数相关性最大的特征谱区，测定劣质重油样品红外光谱特征谱区吸收峰，再将特征谱区的吸收峰与劣质重油结焦指数建立校正模型，通过校正模型，由待测劣质重油样品在所选特征谱区的吸收峰预测其受热结焦指数。

红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。利用红外光谱的优点有：简单方便有不同的测样器件可直接测定液体、固体、半固体和胶状体等样品，检测成本低；分析速度快一般样品可在lmin内完成；易实现在线分析及监测，极适合于生产过程和恶劣环境下的样品分析；不损伤样品可称为无损检测；分辨率高可同时对样品多个组分进行定性和定量分析等。绝大多数有机化合物和许多无机化合物份子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。

本发明方法测定劣质重油样品近红外光谱的扫描范围为4000-400cm^-1。

本发明实施需要调研劣质重油，采集实验样品。对每个劣质重油样品进行红外光谱扫描，将劣质重油组成中可引起结焦趋势加剧的组分，与红外光谱分析劣质重油得到的特征谱区特征峰建立对应关系，判定劣质重油的结焦趋势快慢。多次测定实验样品确定最佳校正因子，建立校正模型，应用模型预测未知劣质重油样品的结焦趋势。利用快速动态结焦试验仪验证劣质重油结焦趋势预测结果，优化模型。

在进行检验校正模型的准确性时，优选将用标准方法测定结焦指数的劣质重油样品分成校正集和验证集。校正集样品数大于验证集样品数，并且具有代表性，即校正集样品结焦指数应涵盖所有验证样品的结焦指数。验证集样品由收集样品中随机抽取的样品组成，将验证集样品作为未知样品，来验证校正模型的准确性。

在测定样品的结焦指数之后，测定样品的红外吸光度，选取其特征峰区域。

本发明对每个样品测定其在一定温度下的吸光度。

本发明方法适用于样品受热结焦指数的预测分析，可预测多种劣质重油样品的受热结焦趋势。

实施例1：

建立劣质重油受热结焦指数红外光谱校正模型并进行验证。

(1)测定劣质重油的受热结焦指数

收集A地区的劣质重油样品500个，分别测定所有样品的受热结焦指数，选取其中的400个样品数据组成校正集。

(2)用校正集样品建立校正模型

用ThermoNicolet-6700傅里叶变换红外光谱仪测量校正样品的红外光谱。测试温度为室温。将劣质重油样品加入到样品池中，扫描64次，扫描范围为4000-14000cm^-1，分辨率为8cm^-1，以空白样品池作为参比。取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度构成光谱变量X。

测量所有样品的受热结焦指数，组成变量Y。将受热结焦指数与吸光度关联，建立结焦指数校正模型，确定a和b的最佳参数为200和2.67。

即建立的模型为Y＝200+2.67X。

(3)验证校正模型的准确性

随机抽取100个步骤1中的样品，测试其吸光度，将测试结果代入模型公式Y＝200+2.67X。测试结果表明，根据模型的测试得到的受热结焦指数与实际测试得到的结果误差较小。

实施例2：

建立劣质重油受热结焦指数红外光谱校正模型并进行验证。

(1)测定劣质重油样品的受热结焦指数

收集各个地区的劣质重油样品1000个，分别测定所有样品的受热结焦指数，选取其中的900个样品数据组成校正集。

(2)用校正集样品建立校正模型

用ThermoNicolet-6700傅里叶变换红外光谱仪测量校正样品的红外光谱。测试温度为室温。将劣质重油样品加入到样品池中，扫描64次，扫描范围为4000-400cm^-1，分辨率为8cm^-1，以空白样品池作为参比。取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度构成光谱变量X。

测量所有样品的受热结焦指数，组成变量Y。将受热结焦指数与吸光度关联，建立结焦指数校正模型，确定a和b的最佳参数为426和1.22。

即建立的模型为Y＝426+1.22X。

(3)验证校正模型的准确性

随机抽取200个步骤1中的样品，测试其吸光度，将测试结果代入模型公式Y＝426+1.22X。测试结果表明，根据模型的测试得到的受热结焦指数与实际测试得到的结果误差较小。

本发明采用操作快捷的红外光谱预测劣质重油受热结焦指数，通过测定劣质重油样品红外光谱，将特征谱区的吸收峰与劣质重油受热结焦指数建立校正模型，通过校正模型，由待测劣质重油样品在所选特征谱区的吸收峰强度预测其结焦指数。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种采用红外光谱检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其特征在于，包括：

步骤一，获取劣质重油样品，测定所述劣质重油样品的受热结焦指数，并建立所述劣质重油样品的受热结焦指数变量；

步骤二，测定校正用劣质重油样品在一温度下的红外光谱，取特征光谱区的吸光度构成光谱变量，根据所述光谱变量与所述受热结焦指数变量进行拟合建立校正模型；

步骤三，在与所述校正用劣质重油样品的相同条件下测定待测劣质重油样品在一温度下的红外光谱，取特征光谱区的吸光度，将该吸光度带入所述校正模型，得到待测劣质重油样品的受热结焦指数。

2.根据权利要求1所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其特征在于，所述劣质重油样品为API<10，20℃密度>1的重油。

3.根据权利要求1所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其特征在于，测定校正用劣质重油样品的红外光谱扫描范围为4000-400cm^-1。

4.根据权利要求3所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其特征在于，由ThermoNicolet-6700傅里叶变换红外光谱仪测量所述校正用劣质重油样品的红外光谱。

5.根据权利要求4所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其特征在于，ThermoNicolet-6700傅里叶变换红外光谱仪测量红外光谱的测量温度是室温。

6.根据权利要求1所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其特征在于，所述步骤二中，包括：

从所述劣质重油样品中选取校正用劣质重油样品，并将所述校正用劣质重油样品加入到样品池中，扫描64次，扫描范围为4000-400cm^-1，分辨率为8cm^-1，以空白样品池作为参比，取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度构成光谱变量。

7.根据权利要求1所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其特征在于，所述步骤二中，包括：

从所述劣质重油样品中选取校正用劣质重油样品，并将所述校正用劣质重油样品加入到样品池中，扫描64次，扫描范围为4000-400cm^-1，分辨率为8cm^-1，以空白样品池作为参比，取1100-1900cm^-1和2800-3100cm^-1特征光谱区的吸光度构成光谱变量。

8.根据权利要求1所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其特征在于，所述步骤二中，以如下公式建立所述校正模型：

Y＝a+bX

$b=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{X}_i{Y}_i-n\stackrel{\&OverBar;}{X}\stackrel{\&OverBar;}{Y}}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{X}_i^2-n{\left(\stackrel{\&OverBar;}{X}\right)}^2}$

$a=\stackrel{\&OverBar;}{Y}-b\stackrel{\&OverBar;}{X}$

$\stackrel{\&OverBar;}{Y}=\frac{1}{n}\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{Y}_i$

$\stackrel{\&OverBar;}{X}=\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{X}_i$

其中，X_i为第i种校正用劣质重油样品的吸光度，Y_i为第i种校正用劣质重油样品的结焦指数，n代表校正用劣质重油样品的数量，a为第一校正因子，b为第二校正因子。

9.根据权利要求1所述的检测劣质重油受热结焦趋势的方法，其特征在于，所述劣质重油样品为委内瑞拉超重油、油砂沥青、克拉玛依超稠油，辽河稠油、煤焦油、催化裂化油浆中的一种。