CN105733747B - 无灰液压油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于润滑组合物技术领域，为一种无灰液压油组合物，其组分和含量按质量百分比为：抗磨剂30～42％、防锈剂9～14％、抗氧剂37～50％、金属钝化剂4～8％、分散剂1～5％，抗磨剂为二硫代烷基磷酸酯和/或单硫代烷基磷酸酯，防锈剂为肌氨酸衍生物与氨基酸衍生物或有机酰胺的复配混合物，抗氧剂为烷基对苯胺或/和受阻酚；金属钝化剂为噻二唑衍生物或苯并三氮唑衍生物，分散剂为聚丁二酰亚胺衍生物。本发明的优点：无灰液压油组合物具有非常优异的抗磨性、低油泥和长氧化寿命以及优秀的过滤性和水解安定性，满足GB 11118.1‑2011和Denison HF‑0(2011)规格要求。
Description
技术领域
本发明属于润滑组合物技术领域，涉及一种润滑油组合物，特别是一种无灰液压油组合物。
背景技术
作为液压系统动力传递介质的液压油是一种含多种添加剂的复合平衡体系，广泛采用二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为多功能抗磨剂。但是，含锌液压油易对环境造成重金属污染，且在使用过程中受到水污染时，二烷基二硫代磷酸锌ZDDP容易水解产生油泥堵塞过滤器，并且对铜具有一定的腐蚀性。
无灰液压油可以很好的弥补含锌液压油的不足，避免重金属环境污染问题，减少油液中灰分和油泥产生污染，提高清净性和过滤性，符合欧盟生态法规和职工健康安全法规以及某些区域如森林的环保法规要求。因此，无灰液压油是发展的方向，其需求正在不断增长，国内外对无灰液压油技术研究也在不断发展。
美国专利US 5254272介绍了一种无灰润滑油组合物，含有基础油，采用硫化合成酯和硫代二苯基磷酸酯胺盐作为抗磨剂。该组合物应用在液压油中，硫代二苯基磷酸酯铵盐的水解安定性较差，在有水污染的情况下，容易产生油泥，并且对铜具有一定的腐蚀性。
美国专利US 5531911介绍了一种功能性液体，含有基础油，采用三苯基硫代磷酸酯和二丁基二硫代磷酸酯作为抗磨剂，芳基磺酸铵盐作为防锈剂。该功能性液体应用在液压油中，芳基磺酸铵盐耐水性比较差，有水条件下容易产生腐蚀性降解产物，腐蚀金属部件以及产生油泥堵塞过滤器。
美国专利US 2002/0010103 A1介绍了一种具有优秀热稳定性和极压抗磨性能的润滑油组合物，含有基础油，采用磷酸三甲酚酯与亚磷酸酯搭配作为抗磨剂，十二烯基丁二酸衍生物、十二烯基丁二酰胺衍生物或苯胺衍生物作为防锈剂。该组合物应用在液压油中，磷酸酯三甲酚酯的活化温度比较高，在低压和低载荷下的抗磨效果并不明显，亚磷酸酯容易水解，水解安定性比较差。
美国专利US 6531429介绍了一种润滑油组合物，含有基础油，采用三苯基硫代磷酸酯和二异丙基二硫代磷酸酯作为抗磨剂，磷酸酯胺盐作为防锈剂，并添加了多元醇酯、胺或环氧化合物改善过滤性。该组合物应用在液压油中，磷酸酯胺盐容易水解，湿式过滤性差，虽然该专利通过添加多元醇酯、胺、环氧化合物，改善了湿式过滤性，但仍然存在与二价金属容易反应形成油泥堵塞过滤器。
美国专利US 2004/0259743 A1介绍了一种具有抗磨性能的润滑油组合物，含有基础油，采用了烷基磷酸酯铵盐和二异辛基二硫代磷酸与丙烯酰胺的加成产物作为抗磨剂，并添加了受阻酚和胺型抗氧剂以及金属钝化剂。这个组合物可以应用在液压油中，烷基磷酸酯铵盐同样容易水解，湿式过滤性差。
美国专利US 2005/0096236 A1介绍了一种适合应用在液压油中的无灰添加剂配方，含有基础油，采用了三丁基苯基硫代磷酸酯和酸性二烷基二硫代磷酸酯作为抗磨剂，N-酰基肌氨酸作为防锈剂。该无灰添加剂配方应用在液压油中，不适合II、III类基础油，在II、III类基础油中的防锈性能较差，无法通过ASTM D 665B锈蚀试验要求。
中国专利CN102399612A，公开了一种无锌高压抗磨液压油，并具体公开了以下技术特征“包括以下质量百分比的组分：基础油98.5％～99％、抗氧剂0.2％～0.4％、极压抗磨剂0.7％～0.9％、防锈剂0.04％～0.07％、金属钝化剂0.04％～0.08％、清净分散剂0.015％～0.05％、抗泡剂0.0002％～0.0005％”。
该专利中选用的基础油为I类HVI150和HVI500，粘度指数小于110。
I类基础油含有一定量的不饱和烃、硫、氮等杂质，因此对添加剂单剂的溶解性较强，对抗磨剂的感受性较好，但缺点是氧化稳定性差，使用寿命较短。
II/III类基础油精制程度深，完全以饱和烃类物质为主，几乎不含硫、氮等杂原子，优点是氧化稳定性好，使用寿命大大优于I类基础油，缺点是II/III类基础油对抗磨剂、金属钝化剂、防锈剂等添加剂的溶解性和感受性较差，因此II/III类基础油对添加剂的选用及复配规律提出了较高的要求。
另外，该专利中的防锈剂为磺酸盐、或羧酸及羧酸盐(以钙盐为主)，因此液压油在遇水条件下的综合性能不好。
通过实验证明防锈剂对湿式过滤性(ISO13357)性能的影响最大，但同时无灰防锈剂在II/III基础油中的感受性较差，单一无灰防锈剂无法同时满足ASTM 665B防锈蚀试验和ISO13357湿式过滤性试验，需要进行多种无灰防锈剂复配研究才能同时通过上述两项试验。
随着液压技术向高速、高压、高负荷的不断发展，液压系统更加小型紧凑，油箱容积以及间隙更小，过滤精度更高，这就要求液压油具有更好的抗磨性、水解安定性、热稳定性、氧化安定性、过滤性和防腐性，以及更长的使用寿命。液压油的标准和规格也在不断修订和升级，如Denison HF-0(2012)规格对水解安定性、氧化腐蚀性和过滤性提出了更高的要求，增设了热稳定性、过滤性试验，以及高压脉冲加载的叶片和柱塞混合双泵(T6H20C)干、湿相台架试验。Denison HF-0(2012)规格是目前国际上公认的代表抗磨液压油最高性能水平的标准，普通的液压油很难通过此标准的检测。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服现有技术存在的氧化稳定性差，使用寿命较短、对抗磨剂、金属钝化剂、防锈剂等添加剂的溶解性和感受性较差、液压油在遇水条件下的综合性能不好的不足之处，而提供一种具有优异的水解安定性、过滤性、抗磨性和氧化安定性以及低油泥的无灰液压油组合物，它能满足GB 11118.1-2011和Denison HF-0(2012)规格标准。防锈剂为肌氨酸衍生物与氨基酸衍生物或有机酰胺的复配混合物，因此使用无灰液压油组合物调合的液压油在遇水条件下具有更好的综合性能。
本发明的技术方案：
一种无灰液压油组合物，该组合物的组分和含量按质量百分比为：
所说的抗磨剂为二硫代烷基磷酸酯和/或单硫代烷基磷酸酯，两者之间按质量比为1:2～15复配混合。
所说的防锈剂为肌氨酸衍生物与氨基酸衍生物或有机酰胺的复配混合物，两者之间按质量比为1:1～3复配混合。
所说的抗氧剂为烷基对苯胺或/和受阻酚，比例为0～1:2。
所说的金属钝化剂为噻二唑衍生物或苯并三氮唑衍生物。
所说的分散剂为聚丁二酰亚胺衍生物。
所说的抗磨剂二硫代烷基磷酸酯的结构式为：
其中R1或R2是芳香烃化合物、任意杂环或烷基，且X为2～5，Y为2X；R3为H、烷基或烷基胺；
所说的单硫代烷基磷酸酯的结构式为：
其中R4、R5或R6可以为芳香烃化合物、任意杂环、烷基或烷基胺。
所说的防锈剂肌氨酸衍生物的结构式为：
其中R7为烷基，X为1-5，Y为2X；
所说的氨基酸衍生物的结构式为：
其中R8、R9、R10和R11为烷基；
所说的有机酰胺的结构式为：
其中R12为烷基。
所说的抗氧剂烷基对苯胺的结构式为：
其中：R13和R14为烷基；
所说的受阻酚的结构式为：
其中：R15和R16为烷基，R17为烷基或烷基酯基。
所说的金属钝化剂中的苯并三氮唑衍生物的结构式为：
其中：R18、R19和R20为烷基。
本发明的有益效果：
本发明提供的无灰液压油组合物，通过合理的配伍和无灰成分的抗磨剂、防锈剂、抗氧剂、金属钝化剂以及分散剂的选择，使其能够满足最高性能水平标准的GB 11118.1-2011和Denison HF-0(2012)规格要求，具有如下特点：
1、抗磨性非常优异，通过了35VQ25台架试验和Denison T6H20C台架试验。对比本专利权利要求和对比文件1的产品规格，其最大区别在于液压泵台架的变化。
表1 35VQ25台架试验和Denison T6H20C台架试验条件
表2 GB 11118.1-94和Denison HF-0
通过表1和表2可以看出，权利要求书中需要满足的T6H20C泵台架实验引入了水，对液压油的抗磨性、耐水性、金属防腐蚀性能提出了相当高的要求，其中磨损总失重要小于315mg，因此本专利权利要求书中的无灰液压油组合物所满足的规格要高于对比文件1。并且产品规格的提升对添加剂单剂性能以及复配规律研究提出了更高的要求。
2、低油泥，CINCINNATI液压油热稳定性试验中生成油泥小于25mg；ASTM D943氧化试验1000小时生成油泥量小于Denison HF-0(2012)规格中的100mg。
3、具有优秀的过滤性，通过ISO 13357湿试过滤性方法检测，Denison HF-0(2012)规格要求要求湿式FII不低于50，该无灰液压油组合物选择的抗磨剂和防锈剂与水没有明显的反应，其FII不低于50。
4、具有优秀的水解安定性，满足Denison HF-0(2012)规格要求，其ASTM D2619水解安定性试验的水层酸度小于4mgKOH，铜失重小于0.2mg/cm2。
5、采用了合适的防锈剂复配体系，在I、II、III和IV类基础油中适应性较好，能够通过ASTM D668B防锈试验、T6H20C双泵台架试验，满足GB11118.1(2011)和Denison HF-0(2012)标准要求。
具体实施方式
本发明所述的无灰液压油组合物，其组分和含量(质量百分比)为：抗磨剂30％～42％、防锈剂9％～14％、抗氧剂37％～50％、金属钝化剂4％～8％、分散剂1％～5％，其中抗磨剂为二硫代烷基磷酸酯和/或单硫代烷基磷酸酯，两者之间按质量比为1:2～15复配混合；
防锈剂为肌氨酸衍生物与氨基酸衍生物或有机酰胺的复配混合物，两者之间按质量比为1:1～3复配混合；
抗氧剂为烷基对苯胺或/和受阻酚，两者之间按质量比为0～1:2复配混合；
金属钝化剂为苯并三氮唑衍生物；
分散剂为聚丁二酰亚胺衍生物。
所述的抗磨剂，其二硫代烷基磷酸酯的结构式为：
其中R1或R2是芳香烃化合物、任意杂环、烷基，且X为2-5，Y为2X；R3是H、烷基或烷基胺
单硫代烷基磷酸酯的结构式为：
其中R4、R5或R6可以为芳香烃化合物、任意杂环、烷基或烷基胺。
所述的防锈剂，其肌氨酸衍生物的结构式为：
其中R7为烷基，X为1-5，Y为2X；
氨基酸衍生物的结构式为：
其中R8、R9、R10和R11为烷基；
有机酰胺的结构式为：
其中R12为烷基。
所述的抗氧剂，其烷基对苯胺的结构式为：
其中，R13和R14为烷基；
受阻酚的结构式为
其中R15和R16为烷基，R17为烷基或烷基酯基。
所述金属钝化剂中的苯并三氮唑衍生物结构式为：
其中，R18、R19和R20为烷基。
配制全配方的液压油，采用I、II、III和IV类基础油中的一种或多种，调整黏度满足ISO黏度等级要求，添加硅型抗泡剂和破乳剂剂量为0.01％(全配方中的质量百分比)，本发明无灰液压油组合物在液压油中的添加剂量为0.6％～0.8％(全配方中的质量百分比)。
实施例1
无灰液压油组合物的抗磨剂为三叔丁基苯基硫代磷酸酯和3-(O,O-二异丙基二硫代磷酰基)-丙酸复配，质量百分比分别为28.6％和7.1％，防锈剂为正油烯基肌氨酸和氨基酸衍生物A复配，质量百分比别为4.3％和7.1％，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚，质量百分比为42.9％，金属钝化剂为N,N-二正丁基氨基亚甲基甲基苯三唑，质量百分比为7.1％，聚丁二酰亚胺衍生物分散剂为丁二酰亚胺T154A，质量百分比为2.9％。其中氨基酸衍生物A结构式为：
实施例2
无灰液压油组合物的抗磨剂为三叔丁基苯基硫代磷酸酯和3-(O,O-二异丙基二硫代磷酰基)-2-甲基-丙酸甲酯，质量百分比为27.4％和13.7％，防锈剂为正油烯基肌氨酸和氨基酸衍生物A复配，质量百分比别为2.7％和6.8％，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚，质量百分比为41.1％，金属钝化剂为N,N-二正丁基氨基亚甲基甲基苯三唑，质量百分比为4.2％，聚丁二酰亚胺衍生物分散剂丁二酰亚胺T154A，质量百分比为4.1％。
实施例3
无灰液压油组合物的抗磨剂为三叔丁基苯基硫代磷酸酯和3-(O,O-二异丙基二硫代磷酰基)-2-甲基-丙酸，质量百分比为37.5％和2.5％，防锈剂为正油烯基肌氨酸和氨基酸衍生物A复配，质量百分比别为6.3％和6.3％，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚和丁基二苯胺复配，质量百分比分别为25％和12.5％，金属钝化剂为N,N-二正丁基氨基亚甲基甲基苯三唑，质量百分比为6.3％，聚丁二酰亚胺衍生物分散剂丁二酰亚胺T154A，质量百分比为3.6％。
实施例4
无灰液压油组合物的抗磨剂为三叔丁基苯基硫代磷酸酯和3-(O,O-二异丙基二硫代磷酰基)-丙烯酸，质量百分比为25％和5％，防锈剂为正油烯基肌氨酸和十二烯基丁二酸酰胺复配，质量百分比别为5％和8.3％，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚，质量百分比分别为50％，金属钝化剂为N,N-二正丁基氨基亚甲基甲基苯三唑，质量百分比为5％，聚丁二酰亚胺衍生物分散剂丁二酰亚胺T154A，质量百分比为1.7％。
实施例5
无灰液压油组合物的抗磨剂为三甲基苯基硫代磷酸酯和3-(O,O-二异丙基二硫代磷酰基)-丙烯酸复配，质量百分比分别为25％和5％，防锈剂为正油烯基肌氨酸和氨基酸衍生物A复配，质量百分比为3.3％和8.3％，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚，质量百分比为50％，金属钝化剂为N,N-二正丁基氨基亚甲基甲基苯三唑，质量百分比为5％，聚丁二酰亚胺衍生物分散剂为丁二酰亚胺T154A，质量百分比为3.4％。
实施例6
无灰液压油组合物的抗磨剂为3-(O,O-二异丙基二硫代磷酰基)-2-甲基-丙酸甲酯和3-(O,O-二异丙基二硫代磷酰基)-丙烯酸，质量百分比为29.9％和4.5％，防锈剂为正油烯基肌氨酸和氨基酸衍生物A复配，质量百分比别为4.5％和7.5％，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚，质量百分比为44.6％，金属钝化剂为N,N-二正丁基氨基亚甲基甲基苯三唑，质量百分比为4.5％，聚丁二酰亚胺衍生物分散剂丁二酰亚胺T154A，质量百分比为4.5％。实施例7
无灰液压油组合物的抗磨剂为三甲基苯基硫代磷酸酯和3-(O,O-二异辛基二硫代磷酰基)-2-甲基-丙酸，质量百分比为27％和13.5％，防锈剂为正油烯基肌氨酸和十二烯基丁二酸酰胺复配，质量百分比别为4.1％和6.8％，抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚和丁基二苯胺复配，质量百分比分别为27％和13.5％，金属钝化剂为N,N-二正丁基氨基亚甲基甲基苯三唑，质量百分比为4.1％，聚丁二酰亚胺衍生物分散剂丁二酰亚胺T154A，质量百分比为4％。
采用II类基础油调整黏度等级为ISO VG 46，添加硅型抗泡剂和破乳剂剂量为0.01％，无灰液压油组合物剂量为0.7％，对调合成全配方液压油HMN46进行以下性能测试(结果见表2)。
1.抗磨性：35VQ25台架试验和Denison T6H20C台架试验(条件及标准见表1)。
2.热氧化稳定性：CINCINNATI液压油热稳定试验，Denison HF-0(2011)规格要求不大于100mg；ASTM D943氧化试验，Denison HF-0(2011)规格要求1000小时生成油泥量不大于100mg
3.过滤性：ISO 13357湿试过滤性是目前评价油品湿式过滤性能最苛刻的方法，DIN 51524-2006要求湿式FII不低于50。
4.水解安定性：ASTM D2619水解安定性试验，水层酸度要求小于4mgKOH，铜失重要求小于0.2mg/cm2。
表3 全配方无灰抗磨液压油HMN46性能测试结果
从上述表3的结果可以看出，本发明提供的无灰液压油组合物调合的液压油具有优异的抗磨性、低油泥和长氧化寿命、优秀的过滤性和水解安定性，满足GB 11118.1-2011和Denison HF-0(2011)规格要求。
通过大量实验本专利确定防锈剂为氨酸衍生物与氨基酸衍生物或有机酰胺的复配混合物，两者之间按质量比为1:1～3复配混合，并且无灰液压油组合物可以同时满足ASTM665B和ISO13357两项实验。
虽然肌氨酸以及氨基酸衍生物，有机酰胺为润滑油领域常见的防锈剂，但各种无灰防锈剂的复配效果以及与抗磨剂、金属钝化剂之间的复配效果是本发明区别于现有技术的地方。
本发明的无灰液压油组合物通过对防锈剂的筛选，以及对防锈剂与其它添加剂复配性能的研究，使无灰液压油组合物比无锌抗磨液压油具有更优异的性能，能够满足更高的产品规格。
Claims (7)
1.一种无灰液压油组合物，其特征在于：该组合物的组分和含量按质量百分比为：
所说的抗磨剂为二硫代烷基磷酸酯和/或单硫代烷基磷酸酯，所说的抗磨剂二硫代烷基磷酸酯的结构式为：
其中R1或R2是芳烃基、任意杂环或烷基，且X为2～5，Y为2X；R3为H或烷基；
所说的单硫代烷基磷酸酯的结构式为：
其中R4、R5或R6可以为芳烃基、任意杂环或烷基；
所说的防锈剂为肌氨酸衍生物与氨基酸衍生物或有机酰胺的复配混合物，两者之间按质量比为1:1～3复配混合；
其中，肌氨酸衍生物的结构式为：
其中R7为烷基，X为1-5，Y为2X；
所说的氨基酸衍生物的结构式为：
其中R8、R9、R10和R11为烷基；
所说的有机酰胺的结构式为：
其中R12为烷基。
2.根据权利要求1所述的一种无灰液压油组合物，其特征在于：所说的抗磨剂为二硫代烷基磷酸酯和/或单硫代烷基磷酸酯，两者之间按质量比为1:2～15复配混合。
3.根据权利要求1所述的一种无灰液压油组合物，其特征在于：所说的抗氧剂为烷基对苯胺或/和受阻酚，比例为0～1:2。
4.根据权利要求1所述的一种无灰液压油组合物，其特征在于：所说的金属钝化剂为噻二唑衍生物或苯并三氮唑衍生物。
5.根据权利要求1所述的一种无灰液压油组合物，其特征在于：所说的分散剂为聚丁二酰亚胺衍生物。
6.根据权利要求3所述的一种无灰液压油组合物，其特征在于：所说的抗氧剂烷基对苯胺的结构式为：
其中：R13和R14为烷基；
所说的受阻酚的结构式为：
其中：R15和R16为烷基，R17为烷基或烷基酯基。
7.根据权利要求4所述的一种无灰液压油组合物，其特征在于：所说的金属钝化剂中的苯并三氮唑衍生物的结构式为：
其中：R18、R19和R20为烷基。
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