CN105733596B - 一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105733596B CN105733596B CN201610162309.XA CN201610162309A CN105733596B CN 105733596 B CN105733596 B CN 105733596B CN 201610162309 A CN201610162309 A CN 201610162309A CN 105733596 B CN105733596 B CN 105733596B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- humic acid
- preparation
- heavy metal
- soil
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003516 soil conditioner Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002161 passivation Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims abstract description 108
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims abstract description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 8
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 5
- 230000009514 concussion Effects 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 4
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 claims description 2
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium dicitrate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 16
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 4
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003864 humus Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- -1 soil pollution Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000002509 fulvic acid Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- PUKLDDOGISCFCP-JSQCKWNTSA-N 21-Deoxycortisone Chemical compound C1CC2=CC(=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@@](C(=O)C)(O)[C@@]1(C)CC2=O PUKLDDOGISCFCP-JSQCKWNTSA-N 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- FCYKAQOGGFGCMD-UHFFFAOYSA-N Fulvic acid Natural products O1C2=CC(O)=C(O)C(C(O)=O)=C2C(=O)C2=C1CC(C)(O)OC2 FCYKAQOGGFGCMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 108700005443 Microbial Genes Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 235000011194 food seasoning agent Nutrition 0.000 description 1
- 229940095100 fulvic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000002663 humin Substances 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004162 soil erosion Methods 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
- C09K17/14—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing organic compounds only
- C09K17/18—Prepolymers; Macromolecular compounds
- C09K17/32—Prepolymers; Macromolecular compounds of natural origin, e.g. cellulosic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2101/00—Agricultural use
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法。该制备方法为：由富含腐殖酸的物料和强碱溶液混合，加热后提取的腐殖酸经联合絮凝方法得到用于重金属钝化的土壤调理剂。本发明利用分布广泛、储量丰富、廉价易得的褐煤和风化煤为原料，经环境友好过程提取，用首创的联合絮凝法制得用于重金属钝化的土壤调理剂。本发明的土壤调理剂由腐殖酸钙组成，富含羧基、羟基等功能基团，能有效吸附重金属，从而降低它们的生物有效性，可用于包括酸性土壤在内的重金属污染农田的调理和修复。
Description
技术领域：
本发明属于土壤调理剂制备技术领域，特别涉及一种以煤炭为原料制备而成的呈碱性、富含钙的腐殖酸土壤调理剂及其制备方法，应用于治理重金属污染农田。
技术背景：
由土壤侵蚀、土壤沙化、土壤盐碱化、土壤污染、土壤有机质减少等过程导致的土壤退化现象十分普遍。土壤退化不仅降低土壤的生产力，还影响土壤其他生态功能的发挥。这些生态功能包括调节地表水的分布，控制营养元素的循环，吸附、钝化和降解有害物质，缓冲温室气体的排放，保存微生物基因等(Yuan，2004.Natural and modifiednanomaterials as sorbents of environmental contaminants.Journal ofEnvironmental Science and Health,A39:2661–2670)。因此，土壤退化既造成经济损失，也降低环境质量、影响人类健康。
退化土壤需要保养、调理和修复，以恢复其原有的生态功能。使用土壤调理剂是常用的一种办法。和其他环境技术一样，土壤调理剂必须符合三个条件才有可能得到实际应用(Yuan，2008.Nanomaterials to the rescue.Nanotoday 3:61)：1)技术或功能可靠；2)不产生大的副作用；3)经济有效。已经研发的土壤调理剂种类很多，但功能稳定可靠、无副作用、价格低廉可用于治理重金属污染农田的商品化土壤调理剂尚未出现。
腐殖质是广泛存在于土壤和底泥的天然有机胶体，能和粘土矿物形成稳定的有机-矿质复合体，起到疏松土壤、保蓄水份、改良土壤理化性质等作用，是土壤生态功能的物质基础。腐殖质含有多种官能团如羧基、羟基，导致很强的交换、吸附、络合能力，可与重金属离子形成络合物，降低其在土壤中的迁移能力和生物有效性，减少植物对重金属的吸收。腐殖质包括胡敏酸、富里酸、胡敏素等。
腐殖质在维护土壤生产力和生态功能方面起着不可替代的作用。但自然界并没有太多直接可用的腐殖质矿(如泥炭)可供开采。工业上通常用褐煤、风化煤、生物质废弃物来提取和制备胡敏酸和富里酸(通称腐殖酸)。提取的过程包括：1)把强碱(NaOH或者KOH)、水、褐煤等原料混合加热，将原料中的腐殖酸溶解出来；2)用沉降法或离心法将溶解的部分(液态腐殖酸)和不溶解的残留物分开；3)用酸将液态腐殖酸絮凝、沉淀，然后烘干；或者用加热法把液态腐殖酸里的水份蒸发掉，得到固体腐殖酸产品。为了降低成本，有的厂商省去第二步、也不用酸絮凝，直接将经强碱提取后的混合物加热蒸发，得到的固体产品也被标上“腐殖酸”标签。由于我国褐煤等煤炭资源丰富，用强碱从煤炭中提取腐殖酸已成为主导的工业制备方法。
工业上制备的腐殖酸并不适合用作土壤调理剂，原因有二：用酸絮凝法得到的腐殖酸呈强酸性(pH值1-2)，用到土壤里会影响土壤微生物和动物的功能，用多了会使土壤变酸；用蒸干法得到的腐殖酸，钠离子含量很高，大量使用会破坏土壤结构。因此，需要用新的方法制备可以直接用到土壤而不会产生太大副作用的腐殖酸。由于我国农田重金属污染主要出现在南方酸性土壤区，制备碱性、富钙腐殖酸土壤调理剂的意义不言而喻。
发明内容
本发明的目的是提供一种以褐煤或风化煤煤炭为原料，制备可用于包括酸性土壤和盐碱土在内的土壤调理和修复的腐殖酸土壤调理剂。该方法简单有效、易操作、节能、成本低、不排放废气废水。制成的腐殖酸适应性广，便于运输和存放，经济和环境效益好。
本发明所述的用于重金属钝化的土壤调理剂的制备方法为：由富含腐殖酸的物料和强碱溶液混合，加热后提取的腐殖酸经联合絮凝方法得到用于重金属钝化的土壤调理剂。
本发明所述的用于重金属钝化的土壤调理剂的制备方法的具体操作步骤为：
步骤1，将富含腐殖酸的物料磨碎，过10–100目筛，加入到0.1-1.0M强碱溶液中混合，加入量为0.05–0.1g/mL；搅拌、超声或间隙震荡的条件下加热至40–65℃，保持1–6小时以提取腐殖酸；然后静置至少2小时，以自然沉降、离心或抽滤方式让提取的腐殖酸和残留的固体物分离；
步骤2，将步骤1得到的残留的固体物加入到0.1-1.0M强碱溶液中混合，加入量为0.05–0.1g/mL；搅拌或间隙震荡的条件下加热至40–65℃，保持1–6小时以提取腐殖酸；然后静置至少2小时，以自然沉降、离心或抽滤方式让提取的腐殖酸和残留的固体物分离；
步骤3，重复步骤2，1-5次；
步骤4，将步骤1、2、3得到的腐殖酸合并一起，先后加入浓度为0.5-5wt％的可溶钙盐或可溶镁盐溶液，和0.01-0.5wt％的高分子絮凝剂，搅匀后静置至少1小时使腐殖酸絮凝和沉降；用离心、抽滤、或虹吸方法除去上清液，得到的沉淀经冻干、风干或烘干后即为用于重金属钝化的土壤调理剂。
所述的富含腐殖酸的物料为风化煤或褐煤。
所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
所述的可溶钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙。
所述的可溶镁盐选自氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁。
所述的高分子絮凝剂为聚电解质或多糖。
所述的聚电解质为聚丙烯酰胺，所述的多糖为壳聚糖或阳离子淀粉醚。
链条状的聚丙烯酰胺易于和电荷密度很大的腐殖酸形成大颗粒絮凝沉降。
所述的可溶钙盐或可溶镁盐中钙或镁的摩尔数为0.4-0.5倍的腐殖酸的表观阳离子交换总量，腐殖酸的表观阳离子交换总量＝腐殖酸的表观阳离子交换量×腐殖酸的干物质含量×腐殖酸的总体积。
所述的高分子絮凝剂的用量为可溶钙盐或可溶镁盐质量的1-10％。
所述的腐殖酸的表观阳离子交换量测定和计算方法为：取20毫升腐殖酸加1M盐酸至pH 7.0，继续加1M盐酸至pH 2.0，记录从pH 7.0至pH 2.0的盐酸用量为V，单位毫升；腐殖酸的表观阳离子交换量＝(V×1M)×100/(20mL×腐殖酸的干物质含量)；腐殖酸的干物质含量的单位为克/毫升。
由于腐殖酸羧基的pKa＝3.0(即，[H+][COO-]/[COOH]＝10-3)，在pH＝2.0时[COOH]/[COO-]＝10，羧基主要以COOH形态存在。
所述的腐殖酸的干物质含量测算方法为：将20毫升腐殖酸置于105℃烘箱烘干，称重，得到的数减去步骤1-3加入的强碱的阳离子的质量，再除以20即得腐殖酸的干物质含量，单位克/毫升。
步骤4中经离心、抽滤、或虹吸后得到的清液可以作为水返回到步骤1循环利用。
本发明的腐殖酸钙是利用分布广泛、储量丰富、廉价易得的褐煤和风化煤为原料，经环境友好过程提取，用首创的联合絮凝法制备而成，产物呈现碱性、富含钙离子。本发明在原料来源的广泛性、制备过程和工艺的先进性、产物性能和成本的优势性等方面均胜于现有的土壤调理剂发明专利，如羟基磷灰石粉(专利申请号200710019264.1；200810117375.0)，膨润土、海泡石、凹凸棒石(200510002116.X)，泥炭、ZnSO4、硅酸钠、亚硒酸钠、石灰等混合物(申请号201210015667.X)，微波辐照活性炭(申请号201110194803.1)，茶叶废弃物和腐殖酸钾(申请号201310492476.7)。
本发明的土壤调理剂由腐殖酸钙组成，富含羧基、羟基等功能基团，能有效吸附重金属，从而降低它们的生物有效性，可用于包括酸性土壤在内的重金属污染农田的调理和修复。
本发明的联合絮凝法先用钙离子中和腐殖酸表面的负电荷从而形成细小颗粒，再用聚丙烯酰胺把腐殖酸小颗粒连接成大颗粒，达到快速絮凝、沉降的效果，以方便腐殖酸的分离。它具有在碱性条件下絮凝和分离腐殖酸并去除钠离子的优点，而且能大幅降低能耗、基本消除废水排放。
附图说明
图1实施例1制得的用于重金属钝化的土壤调理剂对土壤重金属铜吸附能力的示意图；
图2实施例2制得的用于重金属钝化的土壤调理剂对土壤重金属镉吸附能力的示意图；
图3实施例2制得的用于重金属钝化的土壤调理剂降低污染土壤中重金属有效性的示意图。
具体实施方式
实施例1
1、将源于山西的褐煤磨碎，过10目筛，加入到0.1M NaOH溶液中混合，加入量为0.05g/mL；65℃保温并间隙震荡4小时；在室温下静置2小时后将上部腐殖酸提取液与固体残留物分开；
2、将固体残留物再与0.1M NaOH溶液混合，加入量为0.05g/mL；65℃保温并间隙震荡4小时；在室温下静置2小时后将上部腐殖酸提取液与固体残留物分开；
3、重复步骤2，3次；
4、将步骤1、2、3得到的腐殖酸合并一起，体积记为V腐殖酸，先后加入浓度为1wt％的氯化钙溶液，和浓度为0.05wt％的聚丙烯酰胺(天津精细化工研究所)溶液，搅匀后静置1小时使腐殖酸絮凝和沉降；用离心法除去上清液(pH 11.1)，得到的沉淀经冻干后即为用于重金属钝化的土壤调理剂。
上述的腐殖酸的干物质含量测算方法为：将20毫升腐殖酸置于105℃烘箱烘干，称重，得到的数减去步骤1-3加入的强碱的阳离子的质量，再除以20即得腐殖酸的干物质含量0.0135克/毫升。
上述的腐殖酸的表观阳离子交换量测定和计算方法为：取20毫升腐殖酸加1M盐酸至pH 7.0，继续加1M盐酸至pH 2.0，记录从pH 7.0至pH 2.0的盐酸用量为V，单位毫升；腐殖酸的表观阳离子交换量＝(V×1M)×100/(20mL×腐殖酸的干物质含量)；计算得到807cmol(+)/kg。
步骤4加入的氯化钙的摩尔数为0.5倍的腐殖酸的表观阳离子交换总量，腐殖酸的表观阳离子交换总量＝腐殖酸的表观阳离子交换量×腐殖酸的干物质含量×V腐殖酸。
聚丙烯酰胺用量为氯化钙质量的1％。
步骤4中经离心、抽滤、或虹吸后得到的清液可以作为水返回到步骤1循环利用。
实施例2
1、将源于新疆的风化煤磨碎，过100目筛，加入到0.1M NaOH溶液中混合，加入量为0.1g/mL；40℃保温并超声1小时；在室温下静置4小时，用自然沉降法将上部腐殖酸提取液与固体残留物分开；
2、将固体残留物再与0.1M NaOH溶液混合，加入量为0.1g/mL；40℃保温并超声1小时；在室温下静置4小时，用自然沉降法将上部腐殖酸提取液与固体残留物分开；
3、重复步骤2，5次；
4、将步骤1、2、3得到的腐殖酸合并一起，体积记为V腐殖酸，先后加入浓度为1wt％的氯化钙溶液，和浓度为0.05wt％的聚丙烯酰胺(天津精细化工研究所)溶液，搅匀后静置1小时使腐殖酸絮凝和沉降；用虹吸方法除去上清液(pH 11.5)，得到的沉淀经50℃烘干后即为用于重金属钝化的土壤调理剂。
上述的腐殖酸的干物质含量测算方法为：将20毫升腐殖酸置于105℃烘箱烘干，称重，得到的数减去步骤1-3加入的强碱的阳离子的质量，再除以20即得腐殖酸的干物质含量0.0108克/毫升。
上述的腐殖酸的表观阳离子交换量测定和计算方法为：取20毫升腐殖酸加1M盐酸至pH 7.0，继续加1M盐酸至pH 2.0，记录从pH 7.0至pH 2.0的盐酸用量为V，单位毫升；腐殖酸的表观阳离子交换量＝(V×1M)×100/(20mL×腐殖酸的干物质含量)；计算得到739cmol(+)/kg。
步骤4加入的氯化钙的摩尔数为0.5倍的腐殖酸的表观阳离子交换总量，腐殖酸的表观阳离子交换总量＝腐殖酸的表观阳离子交换量×腐殖酸的干物质含量×V腐殖酸。
聚丙烯酰胺用量为氯化钙质量的10％。
步骤4中经离心、抽滤、或虹吸后得到的清液可以作为水返回到步骤1循环利用。
用批平衡法测定腐殖酸对重金属的吸附能力：
1.Cu吸附等温线
以0.01M NaNO3作为背景电解质，配制一系列Cu(NO3)2溶液。其中Cu的初始浓度分别为0、25、50、75、100、150毫克/升，初始pH均调整为5.0。称取本发明实施例1中获得的用于重金属钝化的土壤调理剂30毫克于50毫升聚丙烯离心管中，加入25毫升配制好的Cu(NO3)2溶液，恒温振荡24小时(25℃，200转/分)，期间每8h调节一次pH，使pH保持在5.0。振荡结束后将样品3000转/分离心10分钟，取上清液用0.45μm水相聚醚砜滤膜过滤，将滤液用稀硝酸(体积比为1/499)稀释，用原子吸收光谱仪测定铜的浓度。根据Cu的初始浓度和平衡浓度计算腐殖酸对铜的吸附量。实验中每个处理均设置两个平行样品。
如图1所示，随着铜离子初始浓度的增加，腐殖酸对铜的吸附量快速增大。即使在较低的浓度条件下，也可得到较高的吸附量。如在平衡浓度为0.01毫克/升时，吸附量高达20毫克/克。当铜的平衡浓度达到7毫克/升时，腐殖酸对铜的吸附量逐渐趋于饱和状态。根据Langmuir方程计算得到的腐殖酸对Cu的最大吸附量为145毫克/克。
2.Cd吸附等温线
以1mM NaNO3作为背景电解质，配置一系列Cd(NO3)2溶液。其中Cd的初始浓度分别为0、10、20、40、60、80、100毫克/升，初始pH均调整为5.0。称取实施例2制得的用于重金属钝化的土壤调理剂30毫克于50mL聚丙烯离心管中，加入40mL配制好的Cd(NO3)2溶液，恒温振荡24小时(25℃，140转/分)，期间每隔8h调节一次pH，使pH保持在5.0。震荡结束后将样品3000转/分离心15分钟，取上清液用0.45μm水相聚醚砜滤膜过滤，将滤液用稀硝酸(1/499)稀释一定倍数，用原子吸收光谱仪测定镉的浓度。根据Cd的初始浓度和平衡浓度计算胡敏酸对镉的吸附量。实验中每个实验处理均设置两个平行样。
如图2所示，随着初始镉离子浓度的增加，腐殖酸对镉的吸附量快速增大。即使在较低的平衡浓度时也可得到较高的吸附量。如在平衡浓度为1毫克/升时，吸附量高达13毫克/克。根据Langmuir方程计算得到的腐殖酸对Cd的最大吸附量为114毫克/克，这一数值远高于膨润土、沸石、竹炭等材料的吸附量。
腐殖酸对污染土壤中重金属形态的影响：
污染土壤样品来自湖南省一个有色金属冶炼厂周边的农地，其基本性质和重金属元素含量见表1。取适量该土壤，风干后磨细，过2mm筛子备用。分别按土壤样品干重的0.0％(对照)和3.0％(重量比)添加实施例2中获得的用于重金属钝化的土壤调理剂，混匀。每个处理3个重复，置于室温(25℃)培养，定期补充水分保持土壤水分饱和。15天后用欧盟修正BCR顺序提取法(Rauret,1999.Improvement of the BCR three step sequentialextraction procedure prior to the certification of new sediment and soilreference materials.Journal of Environmental monitoring,1:57–61)提取土壤中酸溶态重金属(包括可交换态和弱酸溶解态)，并用原子吸收光谱仪测定其含量。
表1.土壤样品的基本性质和重金属元素含量
如图3所示，加入3％实施例2中获得的用于重金属钝化的土壤调理剂能够显著降低土壤中酸溶态重金属的含量。Cu、Pb、Cd的降幅分别为75、55、44％。由于酸溶态是重金属元素中迁移性和生物有效性最高的组分，降低其含量起到了钝化土壤重金属的作用，也有望减少作物对于重金属的吸收。
Claims (10)
1.一种用于重金属钝化的土壤调理剂的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
步骤1，将富含腐殖酸的物料磨碎，过10-100目筛，加入到0.1-1.0M强碱溶液中混合，加入量为0.05-0.1g/mL；搅拌、超声或间隙震荡的条件下加热至40-65℃，保持1-6小时以提取腐殖酸；然后静置至少2小时，以自然沉降、离心或抽滤方式让提取的腐殖酸和残留的固体物分离；
步骤2，将步骤1得到的残留的固体物加入到0.1-1.0M强碱溶液中混合，加入量为0.05-0.1g/mL；搅拌或间隙震荡的条件下加热至40-65℃，保持1-6小时以提取腐殖酸；然后静置至少2小时，以自然沉降、离心或抽滤方式让提取的腐殖酸和残留的固体物分离；
步骤3，重复步骤2，1-5次；
步骤4，将步骤1、2、3得到的腐殖酸合并一起，先后加入浓度为0.5-5wt％的可溶钙盐或可溶镁盐溶液，和浓度为0.01-0.5wt％的高分子絮凝剂，搅匀后静置至少1小时使腐殖酸絮凝和沉降；用离心、抽滤、或虹吸方法除去上清液，得到的沉淀经冻干、风干或烘干后即为用于重金属钝化的土壤调理剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的富含腐殖酸的物料为风化煤或褐煤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙；所述的可溶镁盐选自氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子絮凝剂为聚电解质或多糖，用量为可溶钙盐或可溶镁盐质量的1-10％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的聚电解质为聚丙烯酰胺，所述的多糖为壳聚糖或阳离子淀粉醚。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶钙盐或可溶镁盐中钙或镁的摩尔数为0.4-0.5倍的腐殖酸的表观阳离子交换总量，腐殖酸的表观阳离子交换总量＝腐殖酸的表观阳离子交换量×腐殖酸的干物质含量×腐殖酸的总体积。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的腐殖酸的表观阳离子交换量测定和计算方法为：取20毫升腐殖酸加1M盐酸至pH 7.0，继续加1M盐酸至pH 2.0，记录从pH7.0至pH 2.0的盐酸用量为V，单位毫升；腐殖酸的表观阳离子交换量＝(V×1M)×100/(20mL×腐殖酸的干物质含量)；腐殖酸的干物质含量的单位为克/毫升。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的腐殖酸的干物质含量测算方法为：将20毫升腐殖酸置于105℃烘箱烘干，称重，得到的数减去步骤1-3加入的强碱的阳离子的质量，再除以20即得腐殖酸的干物质含量，单位克/毫升。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中经离心、抽滤、或虹吸后得到的清液可以作为水返回到步骤1循环利用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610162309.XA CN105733596B (zh) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | 一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610162309.XA CN105733596B (zh) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | 一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105733596A CN105733596A (zh) | 2016-07-06 |
| CN105733596B true CN105733596B (zh) | 2019-03-12 |
Family
ID=56251030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610162309.XA Expired - Fee Related CN105733596B (zh) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | 一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105733596B (zh) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106432752A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-02-22 | 河北源本生物科技有限责任公司 | 一种高纯度煤炭黄腐酸的制备方法 |
| CN107057710A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-08-18 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种土壤重金属淋洗剂，制备方法，使用方法及废液处理方法 |
| CN106967440B (zh) * | 2017-04-14 | 2020-09-11 | 东南大学 | 适用于修复复合重金属污染土的药剂及生产和使用方法 |
| CN107057712B (zh) * | 2017-04-14 | 2020-09-11 | 东南大学 | 适用于强酸性复合重金属污染土的固化剂及生产和使用方法 |
| CN107903906B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-08-18 | 华南理工大学 | 一种复合材料及其作为农田钝化剂的应用 |
| CN108865149B (zh) * | 2018-05-04 | 2020-09-29 | 北京联合大学 | 一种基于天然高分子的土壤重金属稳定剂及其制备方法 |
| CN108862958A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-23 | 四川大航建设工程有限公司 | 一种污泥重金属固化剂及其制备方法和用途 |
| CN110194956A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-09-03 | 湖南泰谷生态工程有限公司 | 有机型镉砷复合污染修复剂及其制备方法与应用 |
| CN110257078A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-20 | 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 | 一种基于铁锰氧化物的重金属固化剂及其制备方法和应用 |
| CN110272745B (zh) * | 2019-07-04 | 2020-11-03 | 湖南科技大学 | 一种腐植酸重金属钝化剂氧化改性装置及其应用方法 |
| CN110951492B (zh) * | 2019-11-19 | 2021-04-27 | 西北农林科技大学 | 一种基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素的制备方法及其应用 |
| CN112934942A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-11 | 华北地质勘查局五一四地质大队 | 一种重金属污染土壤修复的药剂、制备方法及使用方法 |
| CN113201349A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-03 | 河南农业大学 | 一种腐植酸类土壤调理剂及其应用 |
| CN113461459A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-10-01 | 北京局气网络技术有限公司 | 一种提高小麦抗盐碱性的复合壳寡糖制剂及其制备方法 |
| CN113959812A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-01-21 | 西南林业大学 | 一种从土壤中提取富里酸和胡敏酸的方法 |
| CN116769491A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-19 | 生态环境部南京环境科学研究所 | 用于电镀厂污染场地土壤淋洗处理的淋洗剂及其制备方法 |
| CN119643522B (zh) * | 2024-12-06 | 2025-12-05 | 中国环境科学研究院 | 一种湖泊水体中腐殖酸预富集及分子量测定方法 |
| CN120987703A (zh) * | 2025-10-11 | 2025-11-21 | 中新国际联合研究院 | 一种人工腐植酸与二氧化碳复合碳肥的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1397684A (zh) * | 2001-07-13 | 2003-02-19 | 阮键华 | 治理和综合利用碱法制浆造纸黑液的方法 |
| CN103626593A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-12 | 叶长东 | 一种利用糖厂、酒精厂废弃物的腐植酸型有机-无机土壤调理剂 |
| CN103964945A (zh) * | 2014-04-19 | 2014-08-06 | 中农舜天生态肥业有限公司 | 一种含腐殖酸的水溶性肥料的制备方法 |
-
2016
- 2016-03-21 CN CN201610162309.XA patent/CN105733596B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1397684A (zh) * | 2001-07-13 | 2003-02-19 | 阮键华 | 治理和综合利用碱法制浆造纸黑液的方法 |
| CN103626593A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-12 | 叶长东 | 一种利用糖厂、酒精厂废弃物的腐植酸型有机-无机土壤调理剂 |
| CN103964945A (zh) * | 2014-04-19 | 2014-08-06 | 中农舜天生态肥业有限公司 | 一种含腐殖酸的水溶性肥料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《泥炭土中腐殖酸的提纯和表征研究》;王波等;《2007年放射性废物处理处置学术交流会论文汇编 》;20071015;全文 * |
| 《絮凝剂处理的矿区土壤腐殖酸盐的性质及其应用对矿区土壤修复的影响——以北佛罗里达钛矿区为例》;刘蕊;《南开大学博士学位论文》;20130501;1.2.2.2及1.3.1.4章节 * |
| 《褐煤腐植酸的抽提及其对褐煤吸水性能的影响》;王颖等;《化学工程》;20140228;第42卷(第2期);2.1褐煤腐植酸抽提方法 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105733596A (zh) | 2016-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105733596B (zh) | 一种用于重金属钝化的土壤调理剂及其制备方法 | |
| CN116474720B (zh) | 一种基于赤泥增强磁性秸秆生物炭材料的制备方法与应用 | |
| CN103861567B (zh) | 羟基磷灰石/蔗渣活性炭的制备方法 | |
| CN101757892B (zh) | 蔗渣活性炭/氧化铁的制备方法 | |
| CN110652963A (zh) | 一种碳酸镧修饰的共热解污泥生物炭及其制备方法和应用 | |
| CN111298770B (zh) | 一种同时净化有机砷与无机砷复合污染废水的方法 | |
| CN110142032B (zh) | 壳聚糖生物炭复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114586645B (zh) | 一种以煤矸石固废制备营养土的方法 | |
| CN109821501A (zh) | 一种改性生物炭及其制备方法和应用 | |
| CN106179216A (zh) | 一种磁性活化水热生物炭的制备方法与应用 | |
| CN106315742B (zh) | 腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法 | |
| CN103788959A (zh) | 一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法 | |
| CN111468078B (zh) | 芦苇杆生物炭复合材料以及在修复镉污染土壤中的应用 | |
| CN109678626B (zh) | 用于汞污染农田修复的土壤调理剂及其制备方法与应用 | |
| CN104368306A (zh) | 一种用于重金属污染土壤修复的类生物炭的制备方法 | |
| CN105727881A (zh) | 一种碱改性凹凸棒土吸附剂及其制备方法 | |
| CN106623400A (zh) | 一种钝化修复重金属污染土壤的方法 | |
| CN104787994B (zh) | 利用改性纳米氯磷灰石稳定底泥中重金属铅的方法 | |
| WO2022199351A1 (zh) | 利用硅酸盐固化的重金属介导生物炭复合物的生产工艺 | |
| CN114425303A (zh) | 一种碱溶粉煤灰改性稻草秸秆生物炭的制备方法及其应用 | |
| CN115739025A (zh) | 一种镁铁改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和应用 | |
| CN102658083B (zh) | 用于同时去除污水污泥中多种重金属的改性污泥活性炭 | |
| CN114768760A (zh) | 一种利用尾菜叶提取腐殖酸钾并制备铁碳复合材料的方法及应用 | |
| CN102924152B (zh) | 一种从沼液中回收氮磷的方法 | |
| CN111943474B (zh) | 一种畜禽粪污热解残渣分级利用的方法和装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190312 Termination date: 20200321 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |