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CN105732996B - 一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法 - Google Patents

一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法 Download PDF

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CN105732996B
CN105732996B CN201610250457.7A CN201610250457A CN105732996B CN 105732996 B CN105732996 B CN 105732996B CN 201610250457 A CN201610250457 A CN 201610250457A CN 105732996 B CN105732996 B CN 105732996B
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Abstract

本发明公开一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法。所述制备方法采用表面改性的聚多巴胺纳米粒子作为固体颗粒稳定剂，通过选择不同的油相经过乳化得到水包油或者油包水型的Pickering乳液；所述表面改性的聚多巴胺纳米粒子是通过在碱性条件下利用多巴胺的自聚制备聚多巴胺纳米粒子，之后再经过迈克尔加成在聚多巴胺纳米粒子表面修饰上端氨基改性的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)制备得到的。本发明制备方法具有工艺简单，方便高效的特点，重复性和普遍性强，对于多种油相溶剂均适用，且所涉及的反应均在40℃以内无需高温。本发明可以在食品、化妆品、医药等领域获得应用。

Description

一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种Pickering乳液的制备方法，尤其涉及一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法。
背景技术
乳液是由两种互不相溶的液相组成的分散体系，其中一相以液滴的形式分散于另一相中，是一种热力学不稳定体系。因此要获得稳定的乳液，通常需要向体系中加入乳化剂。传统的乳化剂主要为表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚等)或具有表面活性的聚合物(如多糖、蛋白质等)。Pickering乳液是由固体颗粒稳定的乳液，与传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液可以显著降低乳化剂的用量，降低生产成本，具有较小的毒性。同时固体颗在油/水界面的吸附几乎是不可逆的，Pickering乳液具有较高的稳定性。因此在食品、化妆品、医药等领域独具优势。
聚多巴胺是由多巴胺在碱性条件聚合得到的，在多巴胺聚合过程是自发的交联过程不需要添加额外的试剂。目前的研究表明多巴胺能对不同材质的基底进行表面修饰，不仅如此，聚多巴胺层所富含的官能团还能与含有氨基和巯基等基团的有机聚合物和生物分子发生二次反应形成有机聚合物涂层或生物分子涂层，从而使物体表面进一步功能化。目前聚多巴胺纳米粒子已经作为药物载体在生物医学领域被广泛研究(例如，Yanlan Liu,Kelong Ai,et al.Dopamine-Melanin Colloidal Nanospheres:An Efficient Near-Infrared Photothermal Therapeutic Agent for In Vivo Cancer Therapy[J].Adv.Mater.2013,25,1353–1359；Xiaoyan Zhong,Kai Yang et al.Polydopamine as aBiocompatible Multifunctional Nanocarrier for Combined Radioisotope Therapyand Chemotherapy of Cancer[J].Adv.Funct.Mater.2015,25,7327–7336)，但是目前这些研究中由聚多巴胺纳米粒子制备的Pickering乳液均为水包油型，不适用于包载水溶性的物质。
因此，需要提供一种制备方法，来制备油包水型的的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法。本发明通过聚多巴胺表面接枝聚合物可以改善聚多巴胺纳米粒子的亲疏水性，利于制备油包水型的Pickering乳液。
本发明制备方法具有工艺简单，方便高效的特点，重复性和普遍性强，对于多种油相溶剂均适用，且所涉及的反应均在40℃以内无需高温。本发明可以在食品、化妆品、医药等领域获得应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，所述制备方法采用表面改性的聚多巴胺纳米粒子作为固体颗粒稳定剂，通过选择不同的油相经过乳化得到水包油或者油包水型的Pickering乳液；所述表面改性的聚多巴胺纳米粒子是通过在碱性条件下利用多巴胺的自聚制备聚多巴胺纳米粒子，之后再经过迈克尔加成在聚多巴胺纳米粒子表面修饰上端氨基改性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)制备得到的。
进一步地，所述油相为三氟甲苯，全氟萘烷，或二氯甲烷时，经过乳化所形成的Pickering乳液为水包油型。
进一步地，所述油相为2-乙基-己醇时，经过乳化所形成的Pickering乳液为油包水型。
优选地，所述制备方法包括如下具体步骤：
1)将氨水、乙醇和去离子水混合后在30～35℃条件下搅拌20～40分钟得到混合溶液；
2)将多巴胺盐酸盐加入步骤1)的混合溶液中得到多巴胺盐酸盐溶液，反应20～24小时后离心分离，冷冻干燥得到聚多巴胺纳米粒子；
3)将步骤2)得到的聚多巴胺纳米粒子分散于水中，向其中加入氨基改性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(NH2-PNIPAAm)液，调节pH值为8～9，反应20～24小时，离心即得到表面改性的聚多巴胺纳米粒子；
4)将表面改性聚多巴胺纳米粒子分散于水中作为水相，与油相共混超声3～5分钟，同时水相中加入等体积的双氨基修饰的聚乙二醇8000(PEG8000)水溶液作为交联剂，高速匀浆机在14000～15000rpm下乳化1～2分钟，静置30～40分钟，弃去上清液，即得到表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液。
优选地，步骤1)中，所述氨水、乙醇、去离子水的体积比为1：18～20：40～45，其中氨水的浓度为25％～28％。乙醇的加入可以调节多巴胺的聚合速度，在该比例范围容易得到粒径为80～170nm的聚多巴胺的纳米粒子。
优选地，步骤2)中，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为3～4mg/mL，所述离心分离的速率为12000～14000rpm，离心分离的时间为15～20分钟，在该离心转速下可以将聚多巴胺纳米粒子收集。此步骤中，所制备得到的聚多巴胺纳米粒子的直径为100～120nm。
优选地，步骤3)中，聚多巴胺纳米粒子分散液的浓度为2～4mg/mL，NH2-PNIPAAm的浓度为5～10mg/mL，NH2-PNIPAAm的分子量为6000～7000；参加反应的聚多巴胺纳米粒子与端氨基改性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的质量比为1：5～10。NH2-PNIPAAm的量要高于聚多巴胺的，保证聚多巴胺纳米粒子均可以修饰上PNIPAAm，聚多巴胺的浓度太高会导致粒子间的粘连不利于接枝反应。
优选地，步骤4)中，油相和水相的体积比为1：10～12，表面改性聚多巴胺纳米粒子水分散液的浓度为0.01mg/mL～2mg/mL，且所述油相为三氟甲苯，全氟萘烷，或二氯甲烷，形成的Pickering乳液为水包油型。水相体积远大于油相可以将油相完全形成乳液相，免去取出未参乳化的油相的步骤，同时该浓度范围内可以形成稳定的水包油乳液，过低的浓度无法形成乳液。
优选地，步骤4)中，油相和水相的体积比为10～12：1，表面改性聚多巴胺纳米粒子水分散液的浓度为5mg/mL～10mg/mL，且所述油相为2-乙基-己醇，形成的Pickering乳液为油包水型。油相体积远大于水相可以将水相完全形成乳液相，免去取出未参乳化的水相的步骤，同时该浓度范围内可以形成稳定的油包水乳液，过低的浓度无法形成乳液。
优选地，步骤4)中，双氨基修饰的PEG8000水溶液的浓度为1～2mg/mL。此优选条件是为了保证可以充分交联形成的乳液。
现有技术中，利用聚合物纳米粒子制备Pickering乳液往往需要复杂的合成过程和后修饰反应。
针对现有技术中存在的问题，本发明创造性地采用了表面修饰上端氨基改性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的聚多巴胺纳米粒子作为固体颗粒稳定，来制备水包油或者油包水型的Pickering乳液。本发明的发明点体现在如下方面：
1.聚多巴纳米粒子的制备简单方便，不要要高温和复杂的工艺。
2.由于聚多巴胺存在丰富的邻苯二酚结构性质活泼，只需要调节pH值至碱性就可以与带有氨基的分子进行反应，后修饰简单。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
1.利用聚多巴胺在碱性条件下可以二次修饰的特点将含有氨基的聚合物分子修饰到聚多巴胺纳米粒子的表面，解决了聚多巴胺纳米粒子的再分散问题和亲疏水性，同时避免了复杂的反应。
2.利用表面改性的聚多巴胺纳米粒子成功实现了油/水界面得稳定，制备了油包水和水包油的Pickering乳液；
3.由表面改性的聚多巴胺纳米粒子稳定的Pickering乳液操作简单，重复性和普适性强，对多种油相均适用；
4.所涉及的反应均在40℃以内，无需较高的温度。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1a示出本发明实施例的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子的反应示意图。
图1b示出本发明实施例制备的Pickering乳液示意图。
图2示出本发明实施例1所制备的聚多巴胺纳米粒子的透射电镜图(a)和扫描电镜图(b)。
图3示出本发明实施例1所制备的聚多巴胺纳米粒子的动态光散射图(a)和NH2-PNIPAAm修饰的聚多巴胺纳米粒子的动态光散射图(b)。
图4示出本发明实施例1所制备的三氟甲苯/水的Pickering乳液的光学显微镜形貌图。
图5示出本发明实施例2所制备的水/2-乙基-己醇的Pickering乳液的光学显微镜形貌图。
图6示出本发明实施例3所制备的全氟萘烷/水(a)和二氯甲烷/水(b)的Pickering乳液光学显微镜形貌图。
图7示出本发明实施例4采用不同浓度的聚(N-异丙基丙烯酰胺)改性的聚多巴胺浓度时制备的不同尺寸的三氟甲苯/水的Pickering乳液光学显微镜图，(a)～(c)所对应的浓度依次为2，0.05，0.01mg/mL。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
将2mL氨水、40mL乙醇和90mL去离子水共混在30℃搅拌30分钟；加入0.5g多巴胺盐酸盐溶于10mL去离子水，反应24小时后在14000rpm离心15分钟分离，冷冻干燥得到聚多巴胺的纳米粒子；取5mL(2mg/mL)聚多巴胺纳米粒子的水分散液加入到10mL端氨基修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(NH2-PNIPAAm)的水溶液(10mg/mL)中，用NaOH调节混合液的pH至9，反应24小时，14000rpm离心15分钟离心得到表面改性的聚多巴胺纳米粒子，冷冻干燥；分别取0.1mg/mL改性的聚多巴胺分散液900μL和1mg/mL的PEG8000水溶液100μL并混合在一起，再加入100μL三氟甲苯，15000rpm条件下下乳化1分钟，然后静置30分钟，弃去上清液，即得到改性聚多巴胺纳米粒子稳定的三氟甲苯/水Pickering乳液。
图1a示出多巴胺盐酸盐在碱性条件聚合得到聚多巴胺的纳米粒子，与端氨基聚(N-异丙基丙烯酰胺)反应得到端氨基聚(N-异丙基丙烯酰胺)修饰的聚多巴胺纳米粒子。图中1代表多巴胺盐酸盐，2代表聚多巴胺纳米粒子，3代表氨基聚(N-异丙基丙烯酰胺)，4代表端氨基聚(N-异丙基丙烯酰胺)修饰的聚多巴胺纳米粒子。
图1b示出本发明实施例制备的Pickering乳液示意图。图中5代表氨基聚(N-异丙基丙烯酰胺)修饰的聚多巴胺纳米粒子，6代表双端氨基修饰的聚乙二醇8000。最终得到的水包油或者油包水型的Pickering乳液中的乳液颗粒是由端氨基聚(N-异丙基丙烯酰胺)修饰的聚多巴胺纳米粒子组成的,同时双端氨基的聚乙二醇8000起到交联及的作用。
图2示出本发明实施例1所制备的聚多巴胺纳米粒子的透射电镜图(a)和扫描电镜图(b)。从该图中可以看出，本实施例所制得的聚多巴胺纳米粒子的直径为100-120nm。
图3示出本发明实施例1所制备的聚多巴胺纳米粒子的动态光散射图(a)和NH2-PNIPAAm修饰的聚多巴胺纳米粒子的动态光散射图(b)。未修饰的聚多巴胺纳米粒子的流体力学半径为60nm±4nm，修饰NH2-PNIPAAm后流体力学半径增至110nm±10nm。
图4示出本发明实施例1所制备的三氟甲苯/水的Pickering乳液的光学显微镜形貌图。图中的水包油的Pickering乳液中的乳液粒子直径为50～100μm。
实施例2
一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
将2mL氨水、40mL乙醇和90mL去离子水共混在30℃搅拌30分钟；加入0.5g多巴胺盐酸盐溶于10mL去离子水，反应24小时后在14000rpm离心15分钟分离得到聚多巴胺的小球，冷冻干燥得到聚多巴胺的纳米粒子；取5mL(2mg/mL)聚多巴胺纳米粒子的分散液加入到10mL端氨基修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(NH2-PNIPAAm)的水溶液(10mg/mL)中，用NaOH调节pH为9，反应24小时，14000rpm离心15分钟离心得到表面改性的聚多巴胺纳米粒子，冷冻干燥；分别取10mg/mL改性的聚多巴胺分散液100μL和1mg/mL的PEG8000水溶液100μL并混合在一起，再加入2mL三氟甲苯，15000rpm条件下下乳化1分钟，静置30分钟，弃去上清液，即得到改性聚多巴胺纳米粒子稳定的水/2-乙基-己醇Pickering乳液。
本实施例以2-乙基-己醇作为油相制备油包水的Pickering乳液得到如图5所示，图中乳液粒子的直径为20～50μm。
实施例3
一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
将2mL氨水、40mL乙醇和90mL去离子水共混在30℃搅拌30分钟；加入0.5g多巴胺盐酸盐溶于10mL去离子水，反应24小时后在14000rpm离心15分钟分离，冷冻干燥得到聚多巴胺的纳米粒子；取5mL(2mg/mL)聚多巴胺纳米粒子的水分散液加入到10mL端氨基修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(NH2-PNIPAAm)的水溶液(10mg/mL)中，用NaOH调节混合液的pH至9，反应24小时，14000rpm离心15分钟离心得到表面改性的聚多巴胺纳米粒子，冷冻干燥；取双份的0.1mg/mL改性的聚多巴胺分散液900μL和1mg/mL的PEG8000水溶液100μL的混合液，分别加入100μL全氟萘烷和100μL得二氯甲烷，15000rpm条件下下乳化1分钟，然后静置30分钟，弃去上清液，即得到改性聚多巴胺纳米粒子稳定的全氟萘烷/水和二氯乙烷/水的Pickering乳液。
本实施例中分别采用全氟萘烷和二氯甲烷作为油相，改性的聚多巴胺纳米粒子仍然可以形成水包油的Pickering乳液，表明这种聚多巴胺纳米粒子制备Pickering乳液适用于多种油相，如图6所示。
实施例4
一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，包括如下步骤：
将2mL氨水、40mL乙醇和90mL去离子水共混在30℃搅拌30分钟；加入0.5g多巴胺盐酸盐溶于10mL去离子水，反应24小时后在14000rpm离心15分钟分离，冷冻干燥得到聚多巴胺的纳米粒子；取5mL(2mg/mL)聚多巴胺纳米粒子的水分散液加入到10mL端氨基修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(NH2-PNIPAAm)的水溶液(10mg/mL)中，用NaOH调节混合液的pH至9，反应24小时，14000rpm离心15分钟离心得到表面改性的聚多巴胺纳米粒子，冷冻干燥；取0.01，0.5，2mg/mL聚(N-异丙基丙烯酰胺)改性的聚多巴胺分散液900μL分别与1mg/mL的PEG8000水溶液100μL混合在一起，再加入100μL三氟甲苯，15000rpm条件下下乳化1分钟，然后静置30分钟，弃去上清液，即得到改性聚多巴胺纳米粒子稳定的三氟甲苯/水Pickering乳液。
本实施例通过加入不同浓度的聚(N-异丙基丙烯酰胺)改性的聚多巴胺纳米粒子的浓度制备水包油的Pickering乳液，其光学显微镜图如图7所示，(a)～(c)所对应的浓度依次为2，0.05，0.01mg/mL，表明随着改性聚多巴胺纳米粒子浓度增加，形成的乳液粒径在减少。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用表面改性的聚多巴胺纳米粒子作为固体颗粒稳定剂，通过选择不同的油相经过乳化得到水包油或者油包水型的Pickering乳液；所述表面改性的聚多巴胺纳米粒子是通过在碱性条件下利用多巴胺的自聚制备聚多巴胺纳米粒子，之后再经过迈克尔加成在聚多巴胺纳米粒子表面修饰上端氨基改性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）制备得到的。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于：所述油相为三氟甲苯，全氟萘烷或二氯甲烷时，经过乳化形成的Pickering乳液为水包油型。
3.根据权利要求1所述的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于：所述油相为2-乙基-己醇时，经过乳化形成的Pickering乳液为油包水型。
4.根据权利要求1所述的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下具体步骤：
1）将氨水、乙醇和去离子水混合后在30～35℃条件下搅拌20～40分钟得到混合溶液；
2）将多巴胺盐酸盐加入步骤1）的混合溶液中得到多巴胺盐酸盐溶液，反应20～24小时后离心分离，冷冻干燥得到聚多巴胺纳米粒子；
3）将步骤2）得到的聚多巴胺纳米粒子分散于水中，向其中加入端氨基改性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）水溶液，调节pH值为8～9，反应20～24小时，离心即得到表面改性的聚多巴胺纳米粒子；
4）将表面改性聚多巴胺纳米粒子分散于水中作为水相，与油相共混超声3～5分钟，同时水相中加入等体积的双氨基修饰的聚乙二醇8000水溶液作为交联剂，高速匀浆机在14000～15000 rpm下乳化1～2分钟，静置30～40分钟，弃去上清液，即得到表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液。
5.根据权利要求4所述的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述氨水、乙醇、去离子水的体积比为1：18～20：40～45，其中氨水的浓度为25%～28%。
6.根据权利要求4所述的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述多巴胺盐酸盐溶液的浓度为3.0mg/mL～4.0 mg/mL，所述离心分离的速率为12000～14000 rpm，离心分离的时间为15～20分钟。
7.根据权利要求4所述的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤3）中，聚多巴胺纳米粒子分散液的浓度为2～4 mg/mL，端氨基改性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）的浓度为5～10 mg/mL，端氨基改性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）的分子量为6000～7000；参加反应的聚多巴胺纳米粒子与端氨基改性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）的质量比为1：5～10。
8.根据权利要求4所述的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤4）中，油相和水相的体积比为1：10～12，表面改性聚多巴胺纳米粒子水分散液的浓度为0.01 mg/mL～2 mg/mL，且所述油相为三氟甲苯，全氟萘烷，或二氯甲烷，形成的Pickering乳液为水包油型。
9.根据权利要求4所述的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤4）中，油相和水相的体积比为10～12：1，表面改性聚多巴胺纳米粒子水分散液的浓度为5 mg/mL～10 mg/mL，且所述油相为2-乙基-己醇，形成的Pickering乳液为油包水型。
10.根据权利要求4所述的一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法，其特征在于：步骤4）中，双氨基修饰的PEG8000水溶液的浓度为1～2 mg/mL。
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