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CN105732904A - 低粘度、高固含量共聚物 - Google Patents

低粘度、高固含量共聚物 Download PDF

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CN105732904A CN201610137630.2A CN201610137630A CN105732904A CN 105732904 A CN105732904 A CN 105732904A CN 201610137630 A CN201610137630 A CN 201610137630A CN 105732904 A CN105732904 A CN 105732904A
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Abstract

本发明涉及一种低粘度、高固含量共聚物。所述聚合物通过如下制造：将一种或多种附加烯烃单体加料到含有被加热到至少约100℃的温度的不可均聚烯烃单体的反应容器中。所述方法以间歇或连续方式进行，可以使用不加压的反应器，可以在没有额外溶剂的条件下进行，并且可以形成数均分子量小于约4,000amu且多分散系数小于约3的共聚物。

Description

低粘度、高固含量共聚物
本申请是申请日为2010年06月10日，申请号为201080025921.3，发明名称为“低粘度、高固含量共聚物”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年6月10递交的题名为“LOWVISCOSITYHIGHSOLIDSCOPOLYMER”的美国临时专利申请序列号61/185,942的优先权，该专利申请的公开内容通过引用插入本文。
技术领域
本发明涉及共聚物及其制造方法。
背景技术
业已使用基于聚氨酯或基于三聚氰胺交联的树脂的高固含量溶剂型涂料组合物来满足终端应用，诸如农具和建筑设备上的涂层。特别地，耐用型涂层可以通过在涂料组合物中包含足够比例的低分子量、低多分散性的丙烯酸类多元醇来制造。这类丙烯酸类多元醇由BASFPerformanceChemicals以商品名JONCRYLTM销售。据称，这类丙烯酸类多元醇根据美国专利号4,414,370、4,529,787和4,546,160中的一个或多个利用所谓的“固体级低聚物”工艺在加压的反应器中制造。
当制造聚合物时，聚合工艺受多种因素局限，包括反应混合物的粘度和聚合期间的粘度增加速率。这在制造高固体、低溶剂含量的聚合物时可能是特别受关注的问题，因为很难充分地搅拌该种聚合物。通过在高沸点溶剂中实施聚合可以降低反应混合物的粘度并且可以促进搅拌。然而，高沸点溶剂往往具有缓慢的挥发速度，因而难以通过真空抽提去除。这些以及其他难题使得难以形成具有低分子量、低多分散系数的共聚物，尤其在希望避免高投资费用以及使用加压的反应器系统的情况下更是如此。
发明内容
本发明一方面提供了一种制造共聚物的方法，所述方法包括：
a)提供含有被加热到至少100℃的温度的不可均聚烯烃单体(此后，起始单体)的反应容器；并且
b)在自由基引发剂的存在下将一种或多种附加烯烃单体进料到所述起始单体中，从而形成所述附加烯烃单体和所述起始单体的共聚物。
所述方法可以以间歇、半连续或连续方式进行，其尤其适于利用不加压反应器的低成本的间歇或半连续工艺。在所公开方法的优选实施方式中，步骤a)中的反应容器内容物基本上由或者由所述起始单体组成；所述方法在含有很少量的附加溶剂或不含附加溶剂的情况下进行；所述方法形成丙烯酸类共聚物(例如丙烯酸类多元醇)；或者所述方法形成数均分子量小于约4000amu且多分散系数小于约3的共聚物。
本发明另一方面提供了一种包含共聚物的反应混合物，所述共聚物具有小于约4000amu的数均分子量和小于约3的多分散系数，并且在自由基引发剂和经加热的基本上由不可均聚的烯烃单体组成的液体反应混合物的存在下通过加料一种或多种附加烯烃单体而形成。
并不希望受缚于理论，起始单体可以起到反应性稀释剂的作用，聚合反应可以在其中进行而没有随着聚合进行的初期粘度增长。在起始单体中实施聚合允许反应在高起始反应温度(例如，对于在α-甲基苯乙烯中实施的反应而言，在约160-165℃下)开始，并且能够使反应温度随着起始单体的消耗而增高至甚至更高的水平(例如，对于在在α-甲基苯乙烯中实施的反应而言，增高至约200-220℃)。在聚合完成后，共聚物可以维持纯的形式，可以溶解在所需溶剂中，可以溶解在水中(例如溶解在能够使丙烯酸类共聚物中的酸基团溶解的碱性水溶液中)，或者可以与一种或多种适当的额外反应物进行反应(例如与能够与丙烯酸类共聚物中的酸基团发生反应的含环氧乙烷的单体进行反应)。
发明详述
如下的详述描述了某些实施方式，但并不具有限制含义。本文中的所有重量、用量和比例都是基于重量，除非另有声明。如下使用的术语具有如下含义：
通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字子集(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
术语“丙烯酸类单体”包括含有或衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。
在针对反应容器中的液体材料使用时，术语“沸点”是指，液体在反应器容器中的压力条件下沸腾或升华时的温度。对于不加压的反应容器而言，压力条件将是环境大气压力。对于加压的反应容器而言，压力条件和沸点二者都具有较之不加压反应器的情况要高的绝对值。
在针对涂料组合物使用时，术语“光泽度”是指，根据ASTMD523-08评估涂层时获得的60°测量结果。
术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种或二者，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任意一种或二者。类似的用法也适用于丙烯酸和甲基丙烯酸的其他衍生物中，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛、等等。
在针对烯烃单体使用时，术语“不可均聚的”是指，该单体的纯溶液可以在至少100℃的温度下保持若干小时(例如至少2小时)，而没有形成不断增加的量的均聚物。这并不意味着，均聚物绝对不会形成或者不会在较低的温度下形成；例如α-甲基苯乙烯可以在低于约60℃的温度下形成均聚物，但高于约60℃，均聚物会以高于均聚物形成速率的速率发生解聚，从而不能观察到均聚物量的不断增加。
在针对被加热的一定量的两种或更多种烯烃单体使用时，术语“不可共聚的”是指，这些单体可以在至少100℃的温度下保持若干小时(例如至少2小时)，而没有形成不断增加的量的共聚物。这并不意味着，共聚物绝对不会形成或者不会在较低的温度下形成，而是仅仅表示当这样保持时不会观察到共聚物量的不断增加。
术语“烯烃单体”是指含有烯属不饱和度的单体，其包括(甲基)丙烯酸类、乙烯基类、乙烯基醚类、烯烃类等等。
在针对聚合物使用时，术语“多分散性”是指，聚合物的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)的比值，这些分子量利用凝胶渗透色谱仪、WATERSTMNo.515HPLC泵、No.717PlusHPLC自动取样器和No.2410折射率探测仪(所有都来自WatersCorporation)，以及25cmx10mmJORDIGELTMDVB1000Angstrom柱和50cmx10mmJORDIGELDVB混合床层柱(二者均来自JordiLabs，LLC)和EASICALTMPS-I580-7,500,000分子量聚苯乙烯标样(来自Varian，Inc.)测定。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
各种反应容器都可用在所公开的方法中。示例性的反应容器包括罐式反应器(例如连续搅拌的罐式反应器)、管式反应器和挤出机。反应容器上可以安装用于温度控制的任何所需要的装置，包括利用冷却夹套，利用内部冷却线圈，或者通过收回蒸发的单体、接着冷凝该单体、并将冷凝的单体返回反应容器。如果需要，反应容器可以是单个的大型容器或者可以是以串联或并联方式操作的多个容器。反应容器优选包括搅拌装置，例如一个或多个由电动机或其他外部能量源驱动的叶片搅拌器。可以为反应容器提供额外的机构以改善效率或安全性，诸如测量装置、仪器探针、取样口、溶剂回收能力、用于防止爆聚的额外冷却装置、真空口或允许加压操作的密封或其他配件。
各种起始单体都可用在所公开的方法中。所公开的反应容器适宜开始仅含有单一的起始单体，但是也可以使用少量的其他起始单体或者甚至少量的可均聚烯烃单体，前提条件是，所得混合物当被加热到开始添加烯烃单体物料的温度时是不可共聚的。基于数字表示，起始单体适宜以如下速率均聚，该速率小于苯乙烯在自由基引发的乳液聚合的标准条件下的均聚速率的约10％，优选小于约5％，更优选小于约1％。
示例性的起始单体包括具有下式的单体：
及其酸酐，其中每个X片段可以独立地是氢、卤素或有机基团，并且至少两个X片段选自R1、COOR2和Ar，其中R1是有机基团；R2是氢、卤素或有机基团(优选C1-C10烷基基团)；Ar是芳族基团，例如具有化学式C6(R3)5的苯基基团，其中R3独立地是氢、卤素或有机基团，并且两个R3基团可以连接形成可选含有一个或多个杂原子的环。示例性的这样单体包括富马酸(B.P.165℃，升华)、马来酸(B.P.137-140℃)和马来酸酐(B.P.200℃)；具有化学结构C(Ar)(R1)＝CH2的单体，其中Ar和R1如上所定义(例如α-甲基苯乙烯(B.P.164-168℃)、反式-β-甲基苯乙烯(B.P.175℃)、和α-乙基苯乙烯)；具有化学结构R1O(O)C-CH＝CH-C(O)OR2的单体，其中R1和R2如上所定义(例如富马酸二乙酯(B.P.218-219℃)和马来酸二乙酯(B.P.225℃))；具有化学结构Ar-CH＝CH-Ar的单体，其中Ar如上所定义(例如顺式-茋(在13mmHg下的B.P.145℃)和反式-茋(B.P.305-307℃))；及其组合。起始单体可以例如占全部共聚物重量的约10至约40wt％、约10至约30wt％、或约10至约25wt％。
各种各样的附加烯烃单体都可用在所公开的方法中。所述附加烯烃单体中的至少一种与所述起始单体不同。附加烯烃单体可以例如都是可均聚的烯烃单体。示例性的附加烯烃单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(例如来自HexionSpecialtyChemicals的VEOVATM10)和各种各样的丙烯酸类单体，包括丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、及其衍生物和混合物。示例性的丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、及其混合物。其他示例性的衍生物包括(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛、α-氯丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯及其混合物。尤其优选的附加烯烃单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧)乙酯、二丙酮丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙基酯、及其混合物。丙烯酸类单体和非丙烯酸类单体的混合物也是优选的。例如，可以使用附加烯烃单体的混合物(包括丙烯酸类单体的混合物、非丙烯酸类单体的混合物、和丙烯酸类单体和非丙烯酸类单体的混合物)，通过改变“硬”单体(较高Tg)和“软”单体(较低Tg)的相对量来调节所得共聚物的玻璃态转变温度(Tg)。附加烯烃单体可以例如占全部共聚物重量的约60至约90wt％，约70至约90wt％，或约75至约90wt％。
为了提供水溶性的或水分散性的产物，共聚物的附加烯烃单体物料可以包含具有过量酸基或氨基的单体。附加烯烃单体物料还可以包含或者换做包含一种或多种具有反应性基团(例如可交联的基团或其他官能基团，诸如羟基基团、羧基基团、氨基基团、异氰酸酯基团、缩水甘油基基团、环氧基团、烯丙基基团、等等)的单体，因为这样的基团可以直接或间接(例如通过丙烯酸类聚合物中的酸基团或其他基团的后反应)向共聚物中引入所需要的其他官能度。例如官能化的共聚物可由包含具有乙烯基官能度和环氧乙烷官能度二者的单体的单体物料形成。可以利用乙烯基官能度从而将单体结合到共聚物骨架中，并且环氧乙烷官能度可以用于与不饱和酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的后反应，从而通过环氧酯化赋予共聚物反应性不饱和度。含有这样的反应性不饱和度的共聚物可以例如与适当的光引发剂一起使用，从而制成可光固化(例如可UV固化)的涂料组合物。含有乙烯基官能度和环氧乙烷官能度二者的示例性单体包括甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚。作为进一步的实施例，官能化的丙烯酸类共聚物可由如下单体物料形成，该单体物料包括乙烯基官能化的酸(诸如丙烯酸或甲基丙烯酸)从而为丙烯酸类共聚物的骨架赋予酸性官能度，并且该酸性官能度可用于与环氧官能化的乙烯基单体的后反应，从而通过环氧酯化赋予丙烯酸类共聚物反应性不饱和度。示例性的环氧官能化的乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚。本领域技术人员将从这段描述中知晓可以以类似方式使用的其他单体。例如，可以使用包括(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异亚丙基甘油基酯和(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯的在内的多种单体来形成采用可缩合的、可交联的基团官能化的丙烯酸类共聚物。
含羟基的丙烯酸类单体优选用于制备丙烯酸类多元醇。示例性的这类单体包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的羟基酯，包括(甲基)丙烯酸2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5，6-二羟基乙酯等等。羟基官能度也可以通过后反应(例如通过酯化或酯交换，如上所述)被引入所公开的共聚物中。
在将附加烯烃单体加料到起始单体中之前，优选将起始单体加热到足够高的温度，从而一旦开始单体加料就能够进行有效、完全的聚合反应。这个温度可以例如与起始单体的沸点相比低约40℃，低20℃，低约10℃，或低约5℃。然而，优选该温度使得起始单体保持液体形式并且不会过度沸腾。对于高沸点的起始单体(例如反式-茋)而言，略低的温度可能是优选的，例如比起始单体的沸点低约120℃或低约100℃的温度。考虑到这些并且根据所选择的起始单体和反应容器，优选将起始单体加热至约100至约300℃的温度，约140至约270℃的温度，或约160至约240℃的温度。通过控制附加烯烃单体的加料速率、通过附加额外的热量或者冷却反应容器内容物将反应混合物的温度适宜地维持在起始温度或之上。随着起始单体由于共聚物的形成而被消耗，还优选在反应过程期间升高反应混合物的温度(例如升高至少另外10℃、升高至少另外20℃或升高至少另外30℃)。优选以如下速率加料附加烯烃单体，该速率足以促进所需共聚物的快速形成，而不会造成反应混合物过热或以其他方式失控。所选择的进料速率取决于各种因素，通常根据经验确定。作为间歇工艺的起始点，可以例如调节进料速率，结果整个单体添加进行若干小时，并且在8小时生产换班之前完成反应和清扫。
自由基引发剂可以与附加烯烃单体物料一起添加，或者可以在开始附加烯烃单体加料之前存在于或添加到反应容器中。可以使用各种引发剂，包括脂族偶氮化合物，诸如1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、偶氮二异丁腈和1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷；和过氧化物或氢过氧化物，诸如过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物等等。引发剂的用量可以根据各种考虑因素来选择，包括目标共聚物产率，所选择的反应温度和反应时间，和所需要的分子量、多分散系数、纯度和色度，其通常根据经验确定。
如果需要，反应可以在一种或多种合适溶剂的存在下实施。如果使用，溶剂可以在开始附加烯烃单体进料之前添加到反应容器中，可以与附加烯烃单体物料一起添加，或者可以作为单独的物料添加到反应容器中。对具体溶剂及其添加水平的选择可以根据各种因素，包括所选择的单体、所需要的共聚物的最终用途、以及可利用的反应容器或真空抽提装置。一般而言，优选使用尽可能少的溶剂，以减少分离和回收需要并且使不需要的低聚物(例如二聚物或三聚物)和污染物(例如载色体(chomophore))的形成最小化。然而，溶剂允许被使用的反应温度更低(例如通过起到热沉的作用从而防止爆聚反应并且减少冷却需要)，可以减少搅拌器扭矩，可以提供粘度更低、塑性更强的最终产物，或者可以降低产物酸值或分子量。较高沸点的溶剂由于在高温下的低蒸汽压而被优选，例如沸点高于100℃或高于150℃的溶剂。示例性的这样溶剂包括烷烃，诸如庚烷(B.P.98℃)、辛烷(B.P.126℃)、矿物精油(B.P.140-300℃.)及其混合物；芳族烃类，包括甲苯(B.P.110℃)、二甲苯(B.P.140℃)、石油醚(B.P.60-90℃)、可商购材料如来自ExxonMobilCorp.的"AROMATIC"系列流体(例如AROMATIC150和AROMATIC200)和来自ShellChemicalCo的SHELLSOLTM系列流体(例如SHELLSOLA100和SHELLSOLA150)，及其混合物；石油溶剂，包括石油石脑油、VM&P石脑油、Stoddard溶剂、煤油(B.P.150℃)及其混合物；植物衍生溶剂，包括松节油(B.P.150-180℃)；酮类，包括甲基乙基甲酮(B.P.80℃)、甲基异丁基甲酮(B.P.117℃)、甲基异戊基甲酮(B.P.144℃)、甲基戊基甲酮(B.P.150℃)、环己酮(B.P.156℃)、异丁基酮(B.P.168℃)、甲基己基甲酮(B.P.173℃)、甲基庚基甲酮(B.P.192℃)及其混合物；芳族醇类，诸如苄醇(B.P.203-205℃)、甲苯醇类等等；醇和二醇醚类、酯类和混合醚类和酯类，诸如乙二醇(B.P.195℃)、丙二醇(B.P.188℃)、1，3-丁二醇(B.P.204℃)、二乙二醇(B.P.245℃)、1，6-己二醇(B.P.250℃)、癸醇(B.P.231℃)、可得自DowChemicalCompany的CELLOSOLVETM和CARBITOLTM溶剂系列、和可得自ClariantCorporation的甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚溶剂系列。溶剂用量，基于所用单体的重量，可以例如为反应混合物的0至约25wt％或0至约15wt％。
可以监测反应，从而获得共聚物的各种目标值，包括目标固含量、Mn、Mw、多分散系数(PDI)、粘度、玻璃态转变温度(Tg)、羟值或酸值。这些目标可以根据所需要的终端应用和所需要的性能特性而在相当大的程度上发生变化。一般来说，固含量，基于全部产物重量，可以例如为至少约50wt％、至少约60wt％或至少约70wt％。Mn可以例如为至少约500、至少约800或至少约1000amu，或者可以例如小于约4000、小于约2000或小于约1500amu。Mw可以例如为至少约650、至少约1000或至少约1300amu，或者可以例如小于约10000、小于约5000、或小于约4000amu。PDI可以例如小于约3、小于约2.5或小于约2。当在25℃下利用BROOKFIELDTMModelDVI+粘度计采用S33锭子在5rpm下操作来评估共聚物在乙酸正丁酯中的80wt％溶液时，共聚物的粘度例如小于约15,000，小于约10,000或小于约6,000厘泊。Tg可以例如为至少约-40℃，至少-20℃或至少约0℃，并且可以例如小于约150℃、小于约100℃或小于约50℃。羟值可以例如为0至约250，约50至约200，或约75至约150，酸值可以例如为0至约250，0至约150或0至约80。
所公开的共聚物可以用在各种应用中，包括溶剂型或水性涂料、热固性涂料、单组份涂料和采用能够与共聚物中的合适官能度反应的交联剂的多组分涂料。涂料组合物可以包含各种佐剂，包括防缩孔剂、生物杀灭剂、凝结剂、着色剂、交联剂、固化指示剂、消泡剂、染色剂、填料、平光剂、流动控制剂、杀真菌剂、热稳定剂、均化剂、磨损添加剂、颜料、增塑剂、流变控制剂、沉降抑制剂、溶剂、表面活性剂、增稠剂、紫外光吸收剂、蜡等等。所公开的共聚物具有特定的实用性，其当与交联剂一起使用时制成高性能的涂料组合物。示例性的交联剂包括多异氰酸酯、受保护的多异氰酸酯、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、苯并胍甲醛树脂、甘脲甲醛树脂、(甲基)丙烯酰胺甲醛树脂、环氧化物等等。涂料组合物可以包含一种或多种可选的挥发性有机化合物(VOC)。优选地，涂料组合物包含，基于总涂料组合物重量，小于50wt％、更优选小于40wt％、最优选小于30wt％的VOC。
所公开的涂料组合物可以涂覆到各种基材上，包括线圈或其他形式的金属片、罐、织物、乙烯基和其他塑料、纸张、金属家具、金属丝、金属部件、木材、胶合板等等。可以利用任意适当的涂覆方法将涂料组合物涂覆到基材上。例如，组合物可被辊涂、喷涂、帘涂、真空涂布、刷涂或利用空气刀系统的溢涂。优选的涂覆方法提供均匀的涂层厚度，并且是成本高效的。尤其优选的涂覆方法利用工厂设备，该设备使基材移动通过涂布头，然后通过适当的干燥或固化设备。示例性的涂层终端应用包括农具涂层，建筑设备涂层，汽车、卡车或飞机外部面涂层，电器涂层，套印清漆，油墨，粘合剂，地板面涂层等等。对于干燥的或以其他方式硬化的涂料组合物而言，推荐的厚度介于约10至约200微米之间，优选介于约25至约120微米之间，更优选介于约30至约100微米之间，最优选介于约35至约75微米之间。
下述实施例进一步描述了本发明，其中除非另有声明。所有份和百分比以重量计。
实施例
将153.09份的α-甲基苯乙烯添加到反应容器中，并在氮气下进行搅拌，同时加热至160℃。当温度稳定在160℃时，将由1.03份的过氧苯甲酸叔丁酯引发剂和1.88份的乙酸正丁酯制成的预混物添加到反应容器中。添加之后，立即将由249.23份的丙烯酸2-乙基己酯、100.96份的苯乙烯、262.17份的甲基丙烯酸2-羟乙酯、15.52份的乙酸正丁酯、28.89份的过氧苯甲酸叔丁酯和54.28份的二枯基过氧化物的均匀混合物制成的附加烯烃单体物料以足以在约4.5小时的时间内添加所有物料的速率引入反应容器中。在加料25分钟时，将反应混合物的温度由160℃升高至180℃。在加料约2小时时，将反应混合物的温度升高至200℃，其中对于其余加料保持该温度。在加料完成后，将该批物料保持在200℃下约20分钟，然后冷却至154℃，接着将101.5份的乙酸正丁酯在5分钟内添加到反应容器中。乙酸正丁酯的添加完成后5分钟，将3.82份的过氧苯甲酸叔丁酯添加到反应容器中，约10分钟之后，再添加3.82份的过氧苯甲酸叔丁酯。将温度保持在145℃下额外35分钟，此后，将该批物料冷却并从反应容器中取出。利用凝胶渗透色谱，对所得丙烯酸类共聚物的两个不同批次物料进行评估，发现数均分子量分别为1,080或1,000amu，PDI值分别为2.16或2.30。
尽管已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将容易认识到，本文中找到的教导内容可应用于本发明权利要求书的范围内的其他实施方式。所有专利、专利文献和出版物的全部公开内容通过引用以单独插入的方式插入本文。

Claims (14)

1.一种反应混合物，所述反应混合物包含具有小于4000amu的数均分子量和小于3的多分散系数的共聚物、自由基引发剂和一种或多种附加的含有烯属不饱和度的单体，所述反应混合物基本上由不可均聚的含有烯属不饱和度的单体组成，并且所述反应混合物具有至少100℃的温度和基于总共聚物重量至少50wt％的固含量。
2.如权利要求1的反应混合物，其中，所述不可均聚的含有烯属不饱和度的单体具有下式：
或是其酸酐，其中每个X片段可以独立地是氢、卤素或有机基团，并且至少两个X片段选自R1，其中R1是有机基团。
3.如权利要求1的反应混合物，其中，所述不可均聚的含有烯属不饱和度的单体具有下式：
或是其酸酐，其中每个X片段可以独立地是氢、卤素或有机基团，并且至少两个X片段选自COOR2和Ar；R2是氢、卤素或有机基团；Ar是芳族基团。
4.如权利要求1的反应混合物，其中，所述不可均聚的含有烯属不饱和度的单体基本上由富马酸、马来酸、马来酸酐、反式-β-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、顺式-茋或反式-茋组成。
5.如权利要求1的反应混合物，其中，所述不可均聚的含有烯属不饱和度的单体基本上由α-甲基苯乙烯组成。
6.如权利要求1的反应混合物，其中，所述附加的含有烯属不饱和度的单体包括可均聚的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、烯烃或其混合物。
7.如权利要求1的反应混合物，其中，所述附加的含有烯属不饱和度的单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧)乙酯、二丙酮丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙基酯或其混合物。
8.如权利要求1的反应混合物，其具有基于总共聚物重量至少60wt％的固含量。
9.如权利要求1的反应混合物，其具有基于总共聚物重量至少70wt％的固含量，并且具有很少或不具有附加溶剂。
10.如权利要求1的反应混合物，其中，所述共聚物是丙烯酸类共聚物。
11.如权利要求1的反应混合物，其中，所述共聚物是丙烯酸类多元醇。
12.如权利要求1的反应混合物，其中，所述共聚物具有小于2.5的多分散系数。
13.如权利要求1的反应混合物，其中，所述附加的含有烯属不饱和度的单体赋予所述共聚物反应性不饱和度。
14.如权利要求1的反应混合物，其中，所述附加的含有烯属不饱和度的单体包括可均聚的乙烯基类单体。
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