CN105732623B - 苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐及制备方法，其采用3，4，9，10‑苝四酸二酐为原料，通过溴化反应、酰胺化反应、亲核取代反应合成了具有低LUMO能级、光电性能优异的苝酰亚胺类衍生物；然后依据碱性条件(有机碱如三乙胺、无机碱如碳酸钾)下苯醌式转变机理，较容易地合成环境稳定的苝酰亚胺一价离子盐。该合成苝酰亚胺离子盐的方法新颖独特，简单，产率高，可以工业化，效果好，并且该类材料在还原态时，对不同氧化性的金属离子和酸具有响应。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机物及其合成方法。
背景技术：
苝酰亚胺及其衍生物具有良好的光热稳定性，吸光特性以及较高的荧光量子产率。苝酰亚胺及其衍生物在有机太阳能电池，场效应晶体管等光学材料方面，应用广泛。
但是，关于苝酰亚胺及其衍生物的离子盐的制备和应用相对较少，甚至处于空白。据最新报道，苝酰亚胺的离子盐的制备工艺仅仅局限于，用硫代硫酸钠的还原、电化学还原和C/Pd-H2还原。并且这些制备工艺对原料和合成条件都有苛刻的要求，成本较高，不合适工业化。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种产品性能稳定且制备工艺条件温和、成本低、适于工业化的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐及制备方法。本发明主要是采用3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，通过溴化反应、酰胺化反应、亲核取代反应合成了具有低LUMO能级、光电性能优异的苝酰亚胺类衍生物；然后依据碱性条件(有机碱如三乙胺、无机碱如碳酸钾或钠)下苯醌式转变机理，较容易地合成环境稳定的苝酰亚胺一价离子盐。
一、本发明的化合物苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐具有如下结构通式(1)
其中：R1为支链或直链烷基或芳香基，R2、R3为溴或苯氧基或芳香基,R4是代表钾.
二、上述苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐的制备方法具体如下：
(1)溴化反应合成中间体M1-1,2：
采用3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，将1当量3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有40-80当量浓H2SO4(1.836g/mL)的容器中，经35Hz超声波震荡10min溶解，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.5-10当量I2作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加1.2-12当量液溴。待反应24h后，用蒸馏水将浓硫酸反应液稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中干燥24h。滤饼中主要含有a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。此产物M1由于溶解性的问题，可不需要进一步提纯，直接进行合成反应下一步。
(2)酰胺化反应合成中间体M2：
上述反应方程式是以含量多的中间体M1为代表的。
a R1为支链或直链烷基
分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐，1-10当量催化剂醋酸，2-5当量异辛胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的容器中，在氩气保护下，在80℃反应约6小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1或4:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-1。
b R1为芳香基
分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐，1-12当量催化剂醋酸，2-10当量环己胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)容器中，在氩气保护下，在80℃反应约4.5小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝5:1或1:0作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-2。
(3)亲核取代反应合成苝酰亚胺类衍生物中间体M3：
a M2-1及M2-2与五氟苯酚反应
取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,0.8-5当量的三乙胺和1-3当量五氟苯酚加入到盛有30-60当量除水的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)的反应容器中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。一般反应4.5h结束，减压(真空度小于133Pa)蒸馏，在80℃时除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1或4:1溶解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-1，M3-2.
b M2-1及M2-2与硼酸酯反应
取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,1-6当量的无水碳酸钾和2-5当量硼酸酯，2-10当量四三苯基磷钯作为Suzuki反应的催化剂加入到盛有30-60当量除水的THF(四氢呋喃)的反应容器中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。一般反应8h结束，减压(真空度小于133Pa)蒸馏，在45℃时除去THF(四氢呋喃)，然后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-3，M-4.
(4)终产物M的合成：M3-1,2,3,4的还原
将1当量的中间体M3,1-10当量的无水碳酸钾加入到盛有DMF的反应容器中。氩气保护下缓慢升温至80℃。紫外吸收光谱监测反应进程，至本征态原料的吸收光谱消失停止反应。一般反应24h结束，减压蒸馏除去DMF，然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，进行柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物.
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的化合物具有相当好的热稳定性和化学稳定性，并且在光激发过程中,在近红外区域具有低能量的电子跃迁以及荧光淬灭。
2、本发明的化合物处于还原态，难于被继续还原，容易被具有一定氧化性的金属离子氧化，金属离子具有高度的敏感性和选择识别性；并且依据苯醌式转变机理，其对pH和氧化性金属离子也具有强敏感性。
3、本发明设计了一种简单、新颖的合成方法，即利用有机碱或者无机碱，对在机溶剂体系中的苝酰亚胺进行还原，可以制备出环境稳定的苝酰亚胺离子盐。此方法，对氧气和有机溶剂中的水分无严格要求，后处理提纯简单，并且合成制备出的离子盐在暴露空气中的条件下至少能稳定存在六个月。
4、本发明中合成的化合物所用的原料易得，价格便宜，反应产率高且可调控，范围为10.7％-52.9％，适合工业化，
附图说明
图1是本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐的红外吸收光谱图。
图2是本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐的紫外-可见光吸收光谱图。
图3是本发明的苝酰亚胺及其衍生物的光电化学光谱图。
图4是本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐对酸的响应性的紫外-可见光吸收光谱图。
图5是本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐对氧化性Cu2+的响应性的紫外-可见光吸收光谱图。
图6是本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐对弱氧化性K1+的响应的紫外-可见光吸收光谱图。
从图1所示的本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐的红外吸收光谱图中可以看出，由于C＝O部分被还原，从而新形成C-O伸缩振动峰.被还原后苝核部分和酰胺键电子云增大，使得其光谱发生红移。
从图2所示的本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐的紫外-可见光吸收光谱图中可以看出，苝酰亚胺被还原后，本征态特征吸收峰500nm-600nm消失，苝酰亚胺还原态一价离子盐的特征吸收峰700-800nm出现。
从图3所示的本发明的苝酰亚胺及其衍生物的光电化学光谱图中可以看出，随着施加的负电压的增大，本征态特征吸收峰500nm-600nm逐渐降低，苝酰亚胺还原态一价离子盐的特征吸收峰700-800nm出现并逐渐升高。
从图4所示的本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐对酸的响应性的紫外-可见光吸收光谱图中可以看出，随着酸的逐渐增加，苝酰亚胺离子态特征吸收峰700nm-800nm逐渐降低，本征态吸收峰出现并升高。说明，在酸性作用下，苝酰亚胺发生醌式到苯式的转变，从而回到本征态。
从图5所示的本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐对氧化性Cu2+的响应性的紫外-可见光吸收光谱图中可以看出，随着氧化性铜离子的逐渐增加，苝酰亚胺离子态特征吸收峰700nm-800nm逐渐降低，本征态吸收峰出现并升高。说明，在铜离子作用下，离子态苝酰亚胺被氧化成本征态苝酰亚胺。
从图6所示的本发明的苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐对弱氧化性K1+的响应的紫外-可见光吸收光谱图中可以看出，随着弱氧化性钾离子的逐渐增加，苝酰亚胺离子态特征吸收峰700nm-800nm没有多大变化，。说明若氧化离子K不能有效氧化苝酰亚胺一价离子盐。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将2.14g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)(M＝392)加入到盛有18mL浓(98％)H2SO4(M＝98,1.836g/mL)的三口烧瓶中，经35Hz超声波震荡10min，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.053g I2(M＝127)作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加液溴(M＝160)约0.577mL(3.12g/mL)。待反应24h后，用蒸馏水将反应液浓硫酸稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中干燥24h。滤饼中主要含有前面所述的a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。
在100ml三口反应烧瓶中，分别加入0.89g由上述步骤制得的溴代苝四酸酐(M＝550)，0.42mL 17.5mol/L的冰醋酸(M＝60)和0.63g异辛胺(M＝129)加入到盛有13mL N-甲基吡咯烷酮(M＝99,1.028g/mL)的三口反应烧瓶中，在氩气保护下，在80℃反应约6小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2。
将0.718g的中间体M2，0.03mL的三乙胺(0.73g/mL)和0.58g五氟苯酚(M＝184)加入到14mL盛有除水的DMF(M＝73)的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应4.5h结束，80℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到粉红色产物M3。
将0.376g的中间体M3，0.359g的无水碳酸钾加入到盛有除水11mL的DMF的三口圆底反应瓶中,缓慢升温至80℃。紫外吸收光谱检测反应进程，至走板原料的特征吸收峰消失停止反应。反应24h结束，80℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去DMF，然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝1:3溶解，并用其作洗脱剂，在通风橱中进行(四氢呋喃有毒)柱层析分离提纯,得到暗红色产物，最终产率32.3％.
实施例2
将2.09g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)(M＝392)加入到盛有18mL浓(98％)H2SO4(M＝98,1.836g/mL)的三口烧瓶中，经35Hz超声波震荡10min，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.052g I2(M＝127)作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加液溴(M＝160)约0.58mL(3.12g/mL)。待反应24h后，用蒸馏水将反应液浓硫酸稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中干燥24h。滤饼中主要含有前面所述的a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。
在100ml三口反应烧瓶中，分别加入0.91g由上述步骤制得的溴代苝四酸酐(M＝550)，0.42mL 17.5mol/L的冰醋酸(M＝60)和0.633g异辛胺(M＝129)加入到盛有13mL N-甲基吡咯烷酮(M＝99,1.028g/mL)的三口反应烧瓶中，在氩气保护下，在80℃反应约6小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝4:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2。
将0.681g的中间体M2，0.03mL的三乙胺(0.73g/mL)和0.703g五氟苯酚(M＝184)加入到14mL盛有除水的DMF(M＝73)的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应4.5h结束，80℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯，得到粉红色产物M3。
将0.381g的中间体M3，0.371g的无水碳酸钾加入到盛有除水11mL的DMF的三口圆底反应瓶中,缓慢升温至80℃。利用紫外吸收光谱检测反应进程，至走板原料的特征吸收峰消失停止反应。反应24h结束，80℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去DMF，然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝1:3溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到暗红色产物，最终产率44.1％.
实施例3
将1.98g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有18mL浓(98％)H2SO4的三口烧瓶中，经35Hz超声波震荡10min，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.052g I2作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加液溴约0.58mL。待反应24h后，用蒸馏水将反应液浓硫酸稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中干燥24h。滤饼中主要含有前面所述的a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。
在100ml三口反应烧瓶中，分别加入0.95g由上述步骤制得的溴代苝四酸酐，0.52mL17.5mol/L的催化剂醋酸，0.59g异辛胺加入到盛有15mL N-甲基吡咯烷酮的三口反应烧瓶中，在氩气保护下，在80℃反应约6小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2。
将0.83g的中间体M2，0.41g硼酸酯和0.46g四三苯基磷钯,0.69g无水碳酸钾加入到盛有除水的12mL THF(四氢呋喃)的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应8h结束，45℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去THF(四氢呋喃)，然后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到粉红色产物M3。
将0.522g的中间体M3，0.531g的无水碳酸钾加入到盛有除水的16mLDMF的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至80℃。利用紫外吸收光谱检测反应进程，至走板原料的特征吸收峰消失停止反应。反应24h结束，减压蒸馏除去DMF，然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，在通风橱进行柱层析分离提纯,得到最终暗红色产物，产率38.9％。
实施例4
将2.021g的3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有17mL浓(98％)H2SO4的三口烧瓶中，经35Hz超声波震荡10min，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.052g I2作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加液溴约0.59mL。待反应24h后，用蒸馏水将反应液-浓硫酸-稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中干燥24h。滤饼中主要含有前面所述的a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1。
称取上面步骤获得的0.943g中间体M1，0.46mL醋酸和0.515g环己胺加入到盛有41mL N-甲基吡咯烷酮三口烧瓶中，在氩气保护下，在80℃反应4.5小时。并且反应过程中，用CH2C12点板观察反应程度。待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有去离子水的200mL的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用乙酸乙酯作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2。
称取上面步骤获得的0.859g中间体M2，0.23g的无水碳酸钾和0.67g五氟苯酚加入到40mL盛有除水的DMF的三口圆底反应瓶中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应4.5h结束，80℃减压(真空度小于133Pa)蒸馏除去DMF，然后用二氯甲烷：石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，柱层析分离提纯,得到粉红色产物M3。
将0.44g的中间体M3，0.46g的无水碳酸钾加入到盛有除水的DMF的三口圆底反应烧瓶中。氩气保护下缓慢升温至80℃。利用紫外吸收光谱检测反应进程，至走板原料的特征吸收峰消失停止反应。反应24h结束，减压蒸馏除去DMF，然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，在通风橱中进行柱层析分离提纯,得到最终暗红色产物，产率43.7％。
实施例5
对本发明苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐对的酸和氧化性金属离子响应性测试.
(1)检测方法：紫外-可见光吸收光谱，常温条件，DMF溶液，产物浓度
10-7-10-4.
(2)选择性检测结果的结论
将实施例获得的本发明苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐对分别与酸和具有氧化性的金属离子(铜离子为代表)、弱氧化性的金属离子(钾离子为代表)进行对比试验，结果如图3-图5所示，从图上可以看出酸和氧化性铜离子对产物的吸收光谱产生特殊的影响，说明本发明材料只对氧化性Cu2+具有响应性。
综上可以证明本发明材料对具有氧化性的铜离子具有敏感性，对弱氧化性钾离子没有敏感性。
Claims (1)
1.一种苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐，其特征在于：用结构式表述如下：
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