CN105731788A

CN105731788A - 玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件

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Publication number: CN105731788A
Application number: CN201510867240.6A
Authority: CN
Inventors: 桑谷俊伍
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2035-12-01
Also published as: JP6472657B2; CN105731788B; JP2016124726A

Abstract

本发明提供一种包含稀土类氧化物且热稳定性优秀的高折射率低色散玻璃。一种玻璃，其中，在以氧化物为基准的玻璃组成中，SiO₂的含量相对于B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量的质量比为0.050～0.250，Gd₂O₃的含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃及Lu₂O₃的合计含量的质量比不足0.360，B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比为0.405以上且不足0.460，Ta₂O₅的含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃和ZrO₂的合计含量的质量比不足0.030，Nb₂O₅、TiO₂、WO₃及Bi₂O₃的合计含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比不足0.013，Gd₂O₃的含量超过8.0质量％，La₂O₃的含量为38～48质量％，Nb₂O₅的含量不足1.0质量％，折射率nd的范围为1.78～1.80，且阿贝数νd的范围为47～50。

Description

玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件

技术领域

本发明涉及一种玻璃、压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。

背景技术

作为高折射率低色散玻璃，已知有包含稀土类氧化物的玻璃(参照专利文献1～11)。

高折射率低色散玻璃作为各种透镜等的光学元件材料，其需求高。这是因为，高折射率低色散性的透镜例如能够通过与高折射率高色散性的透镜组合而构成紧凑、高功能的色像差校正用的光学系统。进而，通过将高折射率低色散性的透镜的光学功能面非球面化，从而能够谋求各种光学系统的进一步的高功能化、紧凑化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61－219738号公报；

专利文献2：日本特开2010－248057号公报；

专利文献3：日本特开2010－265164号公报；

专利文献4：日本特开2007－269584号公报；

专利文献5：日本特开2009－242210号公报；

专利文献6：日本特开2012－46410号公报；

专利文献7：日本特开2013－107810号公报；

专利文献8：日本特开昭58－069741号公报；

专利文献9：日本特开2005－239544号公报；

专利文献10：日本特开昭56－160340号公报；

专利文献11：日本特开昭59－169952号公报。

可是，作为制作透镜等光学元件的方法，已知有如下的方法，即，制作与光学元件的形状近似的被称为光学元件坯件的中间产品，对该中间产品实施研磨、抛光加工来制造光学元件。作为这样的中间产品的制作方法的一个方式，有将适量的熔融玻璃压制成型为中间产品的方法(称为直接压制法)。此外，作为其它的方式，有如下方法：将熔融玻璃浇铸到铸模中而成型为玻璃板，切断该玻璃板而制成多个玻璃片，将该玻璃片再加热、软化而通过压制成型制成中间产品的方法；将适量的熔融玻璃成型为被称为玻璃料滴的玻璃块，将该玻璃块再加热、软化，进行压制成型而得到中间产品的方法，等。相对于直接压制法，将玻璃再加热、软化而进行压制成型的方法被称为再加热压制法。

此外，作为制作光学元件的方法，还已知有如下方法，即，用熔融玻璃来制作压制成型用玻璃材料，利用成型模对该压制成型用玻璃材料进行精密压制成型，由此得到光学元件(称为精密压制成型法)。在精密压制成型法中，通过转印成型模的成型面形状，从而能够在不经过研磨、抛光等机械加工的情况下形成光学元件的光学功能面。

在以上记载的直接压制法、再加热压制法、精密压制成型法的任一种中，如果在制造过程中在玻璃中析出晶体，就难以得到具有优秀的透明性的光学元件。因此，要求抑制了制造过程中的晶体析出的玻璃，即，热稳定性高的玻璃。

另一方面，在玻璃成分中，稀土类氧化物因能够在不大幅提高色散的情况下(不大幅降低阿贝数的情况下)提高折射率而作为对于制作高折射率低色散玻璃有用的成分。因此，专利文献1～11所记载的玻璃均包含La₂O₃、Gd₂O₃等稀土类氧化物的一种以上。然而，根据本发明人的研究，包含稀土类氧化物的玻璃一般具有缺乏热稳定性的倾向。

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的一个方式的目的在于，提供一种包含稀土类氧化物且热稳定性优秀的高折射率低色散玻璃。

本发明的一个方式涉及一种玻璃，其中，

在以氧化物为基准的玻璃组成中，

Nb₂O₅、TiO₂、WO₃及Bi₂O₃的合计含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比[(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]不足0.013，

Ta₂O₅的含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比[Ta₂O₅/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]不足0.030，

B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.405以上且不足0.460，

SiO₂的含量相对于B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量的质量比[SiO₂/(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)]为0.050～0.250，

Gd₂O₃的含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃及Lu₂O₃的合计含量的质量比[Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃)]不足0.360，

Gd₂O₃的含量超过8.0质量％，

La₂O₃的含量为38～48质量％，

Nb₂O₅的含量不足1.0质量％，

折射率nd的范围为1.78～1.80，且阿贝数νd的范围为47～50。

上述的玻璃是分别以上述含量包含稀土类氧化物Gd₂O₃和La₂O₃且具有上述范围的折射率和阿贝数的高折射率低色散玻璃，在该玻璃中，通过使上述各种成分的含量/合计含量的比例在上述范围内，从而能够示出优秀的热稳定性。

发明效果

根据本发明的一个方式，能够提供一种包含稀土类氧化物、示出高折射率低色散特性、且能够示出优秀的热稳定性的玻璃。根据本发明的一个方式，能够提供一种由上述的玻璃构成的压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。

具体实施方式

[玻璃]

本发明的一个方式的玻璃是具有上述的玻璃组成、折射率nd的范围为1.78～1.80、且阿贝数νd的范围为47～50的玻璃。以下，对上述的玻璃进行详细说明。

另外，以下只要没有特别说明，折射率就是指氦的d线(波长为587.56nm)的折射率nd。

此外，阿贝数νd是作为表示与色散相关的性质的值而使用的，设为用下式表示。在此，nF是氢的蓝色F线(波长为486.13nm)的折射率，nC是氢的红色C线(波长为656.27nm)的折射率。

νd＝(nd－1)/(nF－nC)

在本发明中，以氧化物为基准表示玻璃的玻璃组成。在此，“以氧化物为基准的玻璃组成”是指，通过设玻璃原料在熔融时全部被分解而在玻璃中作为氧化物存在来进行换算而得到的玻璃组成。此外，只要没有特别说明，将玻璃组成设为以质量为基准(质量％、质量比)来表示。

本发明中的玻璃组成能够通过例如ICP－AES(InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱法)等方法求出。定量分析使用ICP－AES按各元素分别进行。此后，将分析值换算为以氧化物表示。ICP－AES的分析值有时包含例如分析值的±5％左右的测定误差。因此，关于由分析值换算的以氧化物表示的值，有时同样也包含±5％左右的误差。

此外，在本说明书和本发明中，构成成分的含量为0％或不包含或不导入意味着实质上不包含该构成成分，指的是该构成成分的含量为杂质水平程度以下。

在本说明书中使用的玻璃的热稳定性和耐失透性均意味着玻璃中的晶体的析出难易度。玻璃中的晶体的析出难易度包括熔液状态的玻璃中的晶体的析出难易度和固化了的玻璃中的晶体的析出难易度尤其是对固化了的玻璃进行再加热时的晶体的析出难易度，热稳定性、耐失透性均包括上述两种意思，只是热稳定性主要指前者，耐失透性主要指后者。

以下，对上述的玻璃的玻璃组成进行更详细的说明。

B₂O₃是发挥改善玻璃的热稳定性、熔融性的作用的成分。通过改善熔融性，从而能够得到没有玻璃原料的熔融残留、均质的玻璃。为了得到这样的效果，B₂O₃的含量的优选的下限为20％，更优选的下限为24％，进一步优选的下限为26％。另一方面，当B₂O₃的含量增多时，会示出折射率降低的倾向。为了在维持玻璃的热稳定性的同时得到所需的光学特性，B₂O₃的含量的优选的上限为34％，更优选的上限为32％，进一步优选的上限为30％。

SiO₂在上述的玻璃中是任选成分，其含量可以为0％。SiO₂是对于改善玻璃的热稳定性、耐失透性、化学耐久性、调整对熔融玻璃进行成型时的粘度有效的成分。为了得到这样的效果，SiO₂的含量的优选的下限为1％。另一方面，当SiO₂的含量增多时，会示出玻璃的熔融性降低并且折射率也降低的倾向。为了在维持玻璃的热稳定性、熔融性的同时得到所需的光学特性，SiO₂的含量的优选的上限为12％，更优选的上限为9％，进一步优选的上限为7％。

P₂O₅在上述的玻璃中也是任选成分。通过少量导入，从而能够改善玻璃的稳定性。P₂O₅的含量的优选的上限为1％，更优选的上限为0.8％，进一步优选的上限为0.5％。此外，从同样的观点出发，P₂O₅的含量的优选的下限为0.1％，也可以为0％。

B₂O₃、SiO₂及P₂O₅均是形成玻璃的网络的成分。从玻璃稳定性的观点出发，B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)的下限优选为25％，更优选为28％，进一步优选为29％。此外，为了提高玻璃的折射率，B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量的上限优选为35％，更优选为33％，进一步优选为32％。

在上述的玻璃中，为了提高玻璃的热稳定性，将SiO₂的含量相对于形成玻璃的网络的成分B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)的质量比[SiO₂/(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)]的下限设为0.050。质量比[SiO₂/(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)]的下限优选为0.060以上，更优选为0.080以上，进一步优选为0.100以上，更进一步优选为0.120以上。此外，为了赋予高折射率低色散特性，质量比[SiO₂/(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)]的上限优选为0.250以下，更优选为0.200以下，进一步优选为0.160以下，更进一步优选为0.140以下。

稀土类氧化物La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃均是具有在不提高色散(不降低阿贝数)的情况下提高折射率的作用的成分。为了提高折射率，La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃及Lu₂O₃的合计含量(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃；以下也将上述稀土类氧化物表示为RE，也将它们的合计含量表示为“RE的含量”)的下限优选为55％，更优选为56％，进一步优选为57％。从玻璃的稳定性、热稳定性、耐失透性等观点出发，RE的含量的上限优选为65％，更优选为62％，进一步优选为61％。

在稀土类氧化物RE中，La₂O₃是即使含有得比较多也不易降低玻璃的热稳定性的成分。因此，为了维持玻璃得热稳定性、得到所需的光学特性，使上述的玻璃中含有38％以上的La₂O₃，优选为含有39％以上。为了提高玻璃的稳定性、耐失透性，La₂O₃的含量的上限为48％，优选为46％，更优选为45％。

Gd₂O₃是通过在上述的玻璃中与La₂O₃共存而有助于提高热稳定性的成分。进而，Gd₂O₃还是提高折射率的成分。因此，为了维持玻璃的热稳定性、得到所需的光学特性，使上述的玻璃含有超过8.0％的Gd₂O₃，优选含有8.5％以上。为了提高玻璃的稳定性、耐失透性，Gd₂O₃的含量的上限优选为20％，更优选为18％，进一步优选为16％。

在上述的玻璃中，从提高热稳定性的观点出发，将Gd₂O₃含量相对于稀土类氧化物RE的含量的质量比[Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃)]设为不足0.360。质量比[Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃)]的上限优选为0.330以下，更优选为0.300以下，进一步优选为0.250以下，更进一步优选为0.230以下。质量比[Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃)]的下限优选为0.050以上，更优选为0.100以上，进一步优选为0.150以上，更进一步优选为0.200以上。

Y₂O₃在上述的玻璃中是任选成分，也能够将其含量设为0％。为了维持玻璃的热稳定性、得到所需的光学特性，Y₂O₃的含量的下限优选为2％，更优选为3％。为了提高玻璃的稳定性、耐失透性，Y₂O₃的含量的上限优选为14％，更优选为10％，进一步优选为8％。

Yb₂O₃、Lu₂O₃在上述的玻璃中也是任选成分。为了维持玻璃的热稳定性、得到所需的光学特性，Yb₂O₃、Lu₂O₃的含量的下限分别为例如1％，也能够设为0％。此外，为了提高玻璃的稳定性、耐失透性，Yb₂O₃、Lu₂O₃的含量的上限分别优选为3％，更优选为2.5％。

ZrO₂是对于提高折射率并且改善玻璃的热稳定性有效的成分。进而，还是对于改善化学耐久性有效的成分。为了得到这样的效果，ZrO₂的含量的下限优选为6％，更优选为7％。为了提高玻璃的稳定性、熔解性和耐失透性，ZrO₂的含量的上限优选为12％，更优选为11％。

在上述的玻璃中，为了提高玻璃的热稳定性，将B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]设为0.405以上。质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]的下限优选为0.407以上，更优选为0.410以上，进一步优选为0.420以上，更进一步优选为0.430以上。为了提高折射率，将质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]设为不足0.460。质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]的上限优选为0.455，更优选为0.450。从进一步提高热稳定性的观点出发，质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]优选为0.420以上且不足0.460。进而，更优选折射率nd的范围为1.780～1.795，且质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.420以上且不足0.460。

从降低阿贝数和抑制着色的观点出发，Nb₂O₅的含量设为不足1.0％。此外，通过使Nb₂O₅的含量不足1.0％，还能够抑制玻璃的着色。Nb₂O₅的含量的上限优选为0.9％，更优选为0.8％。Nb₂O₅的含量也可以为0％。

从热稳定性的观点出发，ZrO₂和Nb₂O₅的合计含量(ZrO₂+Nb₂O₅)优选为13％以下，更优选为不足13％，进一步优选为12％以下，更进一步优选为11％以下。此外，ZrO₂和Nb₂O₅的合计含量(ZrO₂+Nb₂O₅)的下限优选为6％，更优选为7％。

Ta₂O₅是上述的玻璃中的任选成分，其含量可以为0％。因为是昂贵的成分，又有降低耐失透性的倾向，优选限制其导入。从以上的观点出发，Ta₂O₅的含量的上限优选为1.5％。

为了对玻璃赋予低色散特性，在上述的玻璃中，将Ta₂O₅的含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比[Ta₂O₅/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]设为不足0.030。质量比[Ta₂O₅/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]的上限优选为0.020以下，更优选为0.015以下，进一步优选为0.010以下，更进一步优选为0.005以下。因为上述的玻璃的Ta₂O₅的含量可以为0％，所以质量比[Ta₂O₅/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]也可以为0。

TiO₂也是发挥提高玻璃的折射率的作用的成分。从玻璃的低色散特性、玻璃的热稳定性、化学耐久性、抑制着色的观点出发，TiO₂的含量的优选的范围为0～2％，更优选的范围为0～1％，也能够设为0％。

WO₃也是具有提高玻璃的折射率的作用的成分。从玻璃的热稳定性、抑制着色的观点出发，WO₃的含量优选为0％以上且不足1％。WO₃的含量更优选为0.5％以下，也可以设为0％。

Bi₂O₃发挥提高折射率并且改善玻璃的热稳定性的作用。但是，Bi₂O₃是使玻璃的透射率降低的成分。Bi₂O₃的含量的优选的范围为0～3％，更优选的范围为0～1％，进一步优选的范围为0～0.5％，更进一步优选的范围为0～0.1％。也能够使Bi₂O₃的含量为0％。

在上述的玻璃中，为了得到低色散特性，将Nb₂O₅、TiO₂、WO₃及Bi₂O₃的合计含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比[(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]设为不足0.013。质量比[(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]的上限优选为0.012以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.08以下，更进一步优选为0.06以下。质量比[(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]也可以为0。

少量的Al₂O₃发挥改善玻璃的热稳定性和化学耐久性的作用，但是过量导入时，有使玻璃的稳定性、热稳定性变差的倾向。从以上的方面考虑，Al₂O₃的含量的优选的范围为0～2％，也能够使Al₂O₃的含量为0％。

Li₂O、Na₂O、K₂O、Cs₂O均是上述的玻璃中的任选成分。Li₂O、Na₂O、K₂O、Cs₂O具有改善玻璃的熔融性的作用。此外，还具有使玻璃化转变温度降低的作用。为了得到所需的折射率、良好的热稳定性和化学耐久性，Li₂O、Na₂O、K₂O及Cs₂O的合计含量(Li₂O+Na₂O+K₂O+Cs₂O)的优选的范围为0～5％，更优选的范围为0～3％，进一步优选的范围为0～1％，也可以设为0％。

GeO₂是网络形成氧化物，即，是玻璃的网络形成成分，还发挥提高折射率的作用。因此，是能够在维持玻璃的热稳定性的同时提高折射率的成分。但是，因为GeO₂是非常昂贵的成分，所以是期望控制其含量的成分。GeO₂的含量的优选的范围为0～3％。也能够使GeO₂的含量为0％。

MgO、CaO、SrO、BaO具有改善玻璃的熔融性的作用，但是当MgO、CaO、SrO及BaO的各成分的含量的合计(MgO+CaO+SrO+BaO)超过5％时，折射率会降低，难以得到所需的光学特性，并且示出玻璃的热稳定性降低的倾向。因此，在上述的玻璃中，MgO、CaO、SrO及BaO的合计含量(MgO+CaO+SrO+BaO)的范围优选设为0～5％。上述合计含量的范围更优选设为0～3％，进一步优选设为0～1％，也可以设为0％。

ZnO是具有改善玻璃的熔融性、热稳定性的作用的成分。为了实现所需的光学特性，ZnO的含量的上限优选为2％，更优选为1.5％，进一步优选为1.3％，ZnO的含量的下限优选为0.1％，也可以为0％。

F显著地提高熔融时的玻璃的挥发性。因此，在一个方式中，上述的玻璃优选不含有F。另一方面，F具有提高玻璃的稳定性的作用，因此通过导入F，从而即使提高稀土类氧化物RE的含量，玻璃也变得容易稳定化。因此在另一个方式中，上述的玻璃也能够含有F。

在本说明书和本发明中，F的含量作为F^-的含量来示出。F^-的含量的上限优选为5％，更优选为3％，进一步优选为1％，更进一步优选为不足0.5％，再进一步优选为0.4％以下，再更进一步优选为0.3％以下。如上所述，F^-的含量也可以为0％。

Sb₂O₃能够作为澄清剂进行添加，通过少量的添加可发挥抑制由于混入Fe等杂质而造成的光线透射率的降低的作用，但是当Sb₂O₃的添加量增多时，由于Sb自身的光吸收而示出玻璃的着色增加的倾向。从以上的方面出发，外加的Sb₂O₃的添加量的范围优选为0～1％。另外，外加的Sb₂O₃的含量意味着将Sb₂O₃以外的玻璃成分的含量的合计设为100质量％时用质量％表示的Sb₂O₃的含量。后述的表1中的Sb₂O₃的含量也是外加的Sb₂O₃含量。

考虑到环境影响，上述的玻璃优选实质上不包含Pb。实质上不包含Pb意味着换算成PbO时PbO的含量比0.05％少，也可以为0％。

另外，对环境造成影响的As、U、Th、Cd也优选不导入。

Te也会对环境造成影响，因此导入大量的Te并不优选。TeO₂的含量的优选的范围为0～1％，更优选的范围为0～0.5％，进一步优选的范围为0～0.1％，也可以不含有TeO₂。

进而，为了发挥玻璃的优秀的光线透射性，优选不导入Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co等成为着色的主要原因的物质。

上述的玻璃是高折射率、低色散玻璃，能够成为着色少的玻璃，适合于作为光学玻璃。

以上，对上述的玻璃的玻璃组成进行了说明。接着，对上述的玻璃的玻璃特性进行说明。

<玻璃物性>

上述的光学玻璃是高折射率玻璃。折射率nd的范围为1.78～1.80。折射率nd的上限优选为1.795以下，更优选为1.793以下。折射率nd的下限优选为1.783以上，更优选为1.785以上。在一个方式中，折射率nd的范围优选为1.780～1.795。

上述的玻璃是前面记载的具有高折射率、并且具有低色散特性的高折射率低色散玻璃，其阿贝数νd为47以上，优选为47.5以上，更优选为48以上。但是，阿贝数νd为50以下。

上述的玻璃具有高折射率低色散特性，并且还能够示出优秀的耐失透性。关于耐失透性，尤其是再加热压制时的晶体的析出难易度，可以说晶化温度Tc相对于玻璃化转变温度Tg越高就是耐失透性越优秀的光学玻璃。这是因为，再加热压制时的加热大多在玻璃化转变温度附近进行。关于该耐失透性，上述的光学玻璃能够示出满足下述(1)式的耐失透性。

90℃≤(Tc－Tg)…(1)

上述(1)式优选为下述(2)式，更优选为下述(3)式。

95℃≤(Tc－Tg)…(2)

100℃≤(Tc－Tg)…(3)

关于玻璃化转变温度Tg，当玻璃化转变温度Tg过低时，将示出研磨、抛光等机械加工的加工性降低的倾向。因此，为了维持加工性，优选使玻璃化转变温度Tg为645℃以上，更优选为650℃以上。

当退火温度、压制成型时的玻璃的温度变得过高时，会导致退火炉、压制成型模的消耗。为了减轻对退火炉、压制成型模的热负荷，玻璃化转变温度Tg优选为720℃以下，更优选为700℃以下。

以上说明的本发明的一个方式的玻璃，其折射率nd和阿贝数νd大，作为光学玻璃是有用的。

<玻璃的制造方法>

上述的玻璃能够通过以下方式得到：以可得到目标的玻璃组成的方式，称量并调配作为原料的磷酸盐、氟化物、氧化物等，充分地混合而制成混合批料，在熔融容器内加热、熔融，进行脱泡、搅拌而制作均质且不包含气泡的熔融玻璃，将其成型。具体地说，能够使用众所周知的熔融法来制作。

[压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及它们的制造方法]

本发明的另一个方式涉及：

由上述的玻璃构成的压制成型用玻璃材料；

由上述的玻璃构成的光学元件坯件；

压制成型用玻璃材料的制造方法，其包括将上述的玻璃成型为压制成型用玻璃材料的工序；以及

光学元件坯件的制造方法，其包括通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型来制作光学元件坯件的工序。

光学元件坯件是与设为目标的光学元件的形状近似、在光学元件的形状上加上了研磨、抛光余量的光学元件母材。通过对光学元件坯件的表面进行研磨、抛光，从而完成光学元件。将由上述的光学玻璃构成的压制成型用玻璃材料在通过加热使其软化的状态下使用压制成型模进行压制成型，由此能够制作光学元件坯件。

压制成型用玻璃材料的压制成型能够通过如下方式进行，即，用压制成型模对进行加热而处于软化的状态的压制成型用玻璃材料进行压制。加热、压制成型均能够在大气中进行。当在压制成型用玻璃材料的表面均匀地涂敷氮化硼等粉末状脱模剂进行加热、压制成型时，不仅能够可靠地防止玻璃与成型模的熔着，还能够使玻璃沿着压制成型模的成型面顺利地延伸。通过在压制成型后进行退火来降低玻璃内部的应力，从而能够得到均质的光学元件坯件。

另一方面，压制成型用玻璃材料也被称为预制件，除了以按其原样的状态供压制成型使用的预制件之外，还包括通过实施切断、研磨、抛光等机械加工而供压制成型使用的预制件。作为切断方法，有如下方法：在玻璃板的表面的拟切断的部分用被称为刻划的方法形成槽，从形成了槽的面的背面对槽的部分施加局部性的压力，在槽的部分断开玻璃板的方法；利用切割刀切割玻璃板的方法，等。此外，作为研磨方法，可举出使用了曲线发生器的球面加工、平滑加工等。作为抛光方法，可举出使用了氧化铈、氧化锆等磨粒的抛光。

[光学元件及其制造方法]

本发明的另一个方式涉及：

由上述的光学玻璃构成的光学元件；

光学元件的制造方法(以下，称为“方法A”)，其包括通过对上述的光学元件坯件进行研磨和/或抛光来制作光学元件的工序；以及

光学元件的制造方法(以下，称为“方法B”)，其包括通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型来制作光学元件的工序。

在方法A中，研磨、抛光只要应用众所周知的方法即可，通过在加工后对光学元件表面进行充分洗净、干燥等，从而能够得到内部品质和表面品质高的光学元件。方法A适合于作为制造各种球面透镜、棱镜等光学元件的方法。

方法B中的压制成型能够通过精密压制成型法(也被称为光学模压成型)来进行，在精密压制成型法中，通过转印压制成型模的成型面来形成光学元件的光学功能面。在此，将光学元件的被光线透射或使光线折射、衍射、反射的面称为光学功能面。例如以透镜为例，非球面透镜的非球面、球面透镜的球面等透镜面相当于光学功能面。精密压制成型法是通过将压制成型模的成型面精密地转印到玻璃从而用压制成型来形成光学功能面的方法。也就是说，无需为了完成光学功能面而进行研磨、抛光等机械加工。精密压制成型法适合于制造透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件，特别是作为在高生产率的基础上制造非球面透镜的方法是最合适的。

在精密压制成型法的一个实施方式中，以使构成预制件的玻璃示出范围为10⁵～10¹¹Pa·s的粘度的方式，对表面为洁净状态的预制件进行再加热，利用具有上模、下模的成型模对再加热后的预制件进行压制成型。也可以根据需要在成型模的成型面设置脱模膜。另外，从防止成型模的成型面的氧化的方面考虑，压制成型优选在氮气、惰性气体环境中进行。将压制成型品从成型模中取出，根据需要进行缓冷。在成型品为透镜等光学元件的情况下，也可以根据需要在表面镀覆光学薄膜。

这样，能够制造透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等光学元件。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步说明。但是，本发明不限定于实施例所示的方式。

1.玻璃No.1～No.32的制作及评价

以可得到表1所示的组成的玻璃的方式，按规定的比例称量50～300g与各玻璃成分对应的磷酸盐、氟化物、氧化物等玻璃原料，将其充分混合而制成调配批料。将调配批料放入到铂坩埚并盖上盖子，在1150～1400℃一边搅拌一边在空气中或氮环境中进行1～3小时的熔解。熔解后，将玻璃熔液流入到40×70×15mm的碳模具中，在放置冷却至玻璃化转变温度之后立刻放入到退火炉，在玻璃化转变温度范围内进行大约1小时退火，在炉内放置冷却至室温，由此得到了具有No.1～No.32的组成的各玻璃。

通过下述方法测定了各玻璃的折射率、阿贝数、玻璃化转变温度Tg、晶化温度Tc。

在制作的玻璃中均未发现晶体的析出、气泡、条纹、原料的熔融残留。这样，能够制作均质性高的玻璃。

测定方法

表1、表2所示的玻璃组成和物性通过以下的方法来求出。

(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)

通过最小偏向角法对使缓冷降温速度为-30℃/小时而得到的光学玻璃进行测定。

(2)玻璃化转变温度Tg

通过差示扫描热量计(DSC(DifferentialScanningCalorimetry))使升温速度为10℃/分来进行测定。

(3)晶化温度Tc

通过差示扫描热量计(DSC(DifferentialScanningCalorimetry))使升温速度为10℃/分来进行测定。另外，将对玻璃试样进行升温时在DSC曲线出现的最初的放热峰的温度设为晶化温度Tc。

(4)玻璃组成

通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES法)或离子色谱法求出各成分的含量。

[表1]

[表2]

热稳定性的评价

以可得到具有表1所示的各组成的玻璃的方式调配玻璃原料，将各调和原料150g放入到铂坩埚中，在1350℃加热、熔融120分钟，然后冷却熔融物而得到固化物。对固化物进行观察，结果没有析出晶体。进而，将玻璃在1100℃保持120分钟也没有析出晶体，将保持温度降低至1060℃进行保持，仍没有析出晶体。

根据以上的结果，可确认表1所示的玻璃具有高的热稳定性。

2.比较例1、2的玻璃的制作及评价

除了以可得到表3所示的组成的玻璃的方式使用了与各玻璃成分对应的磷酸盐、氟化物、氧化物等玻璃原料以外，用与玻璃No.1～No.32同样的方法制作了玻璃。

在比较例1和比较例2中，得到的玻璃均有许多晶体析出，未能测定折射率和阿贝数。

如上所述，比较例1、2的玻璃均为热稳定性差的玻璃。

[表3]

3.光学元件坯件及光学元件的制作

准备可得到No.1～No.32的各玻璃的澄清、均质化的熔融玻璃，使其从铂制管以固定流量连续地流出而流入到水平地配置在管下方的一个侧壁开口的铸模中，一边成型为具有固定的宽度和固定的厚度的玻璃板，一边从铸模的开口部拉出成型了的玻璃板。将拉出的玻璃板在退火炉内进行退火处理，降低应力，得到没有条纹、异物、着色少的由上述各玻璃构成的玻璃板。

接着，将这些各玻璃板纵横地切断，得到多个具有相同尺寸的长方体形状的玻璃片。进而对多个玻璃片进行滚筒抛光，与作为目标的压制成型品的重量相匹配地制成压制成型用玻璃料滴。

另外，不同于上述的方法，也可以使熔融玻璃以固定流速从铂制喷嘴流出，将多个承接模依次传送到该喷嘴的下方来依次承接规定质量的熔融玻璃块，将这些熔融玻璃块成型为球状或者旋转体形状，进行退火处理后实施研磨、抛光加工，与作为目标的压制成型品的质量相匹配地制成压制成型用玻璃料滴。

在上述各玻璃料滴的整个表面涂敷粉末状的脱模剂，例如氮化硼粉末，用加热器加热使其软化，然后投入到具有上模和下模的压制成型模内，用压制成型模进行加压而成型为各透镜坯件，该透镜坯件的形状与在作为目标的透镜形状上加上了研磨、抛光的消耗余量的透镜近似。

接下来，对各透镜坯件进行退火处理来降低应力。对冷却了的透镜坯件实施研磨、抛光加工而完成作为目标的透镜。另外，一连串的工序在大气中进行。得到的各透镜均具有优秀的光透射性。也能够根据需要对透镜镀覆防反射膜等光学多层膜。

利用这样的透镜能够构成良好的摄像光学系统。

另外，通过适当地设定压制成型模的形状、玻璃料滴的体积，从而还能够制造棱镜等其它的光学元件。

4.精密压制成型用预制件的制作

使可得到No.1～No.32的各玻璃的高品质且均质化的熔融玻璃从铂合金制的管连续地流出。使流出的熔融玻璃从管流出口滴下，用多个预制件成型模依次承接，通过上浮成型法成型了多个球状的预制件。

用No.1～No.32的各玻璃得到的预制件用显微镜未能观察到晶体，是透明且均质的。这些预制件均未失透，得到了高质量精度的预制件。

使用下落切断法代替滴下法用No.1～No.32的各玻璃制作了预制件。在通过下落切断法得到的预制件中也同样未发现失透，得到了高质量精度的预制件。此外，滴下法、下落切断法均未在预制件中发现分离时的痕迹。即使使用铂制管也与铂合金制管相同，没有由于熔融玻璃的流出而造成管破损。

5.光学元件的制作

根据需要在上述的预制件的表面实施镀覆，将其导入到包括在成型面设置有碳类脱模膜的SiC制的上下模和体模的压制成型模内，在氮环境中将成型模和预制件一起加热使预制件软化，进行精密压制成型而制作了由上述各种玻璃构成的非球面凸弯月形透镜、非球面凹弯月形透镜、非球面双凸透镜、非球面双凹透镜的各种透镜。另外，在前述的范围内调整了精密压制成型的各条件。

在观察这样制作的各种透镜时，在透镜表面完全没有发现伤痕、不透明、破损。

反复进行这样的过程来进行了各种透镜的量产测试，没有产生玻璃与压制成型模的熔着等不良，能够以高精度生产表面和内部均为高品质的透镜。也可以在这样得到的透镜的表面镀覆防反射膜。

接下来，将与上述的预制件同样的预制件进行加热、软化，导入到另外进行预热的压制成型模，进行精密压制成型而制作了由上述的各种玻璃构成的非球面凸弯月形透镜、非球面凹弯月形透镜、非球面双凸透镜、非球面双凹透镜的各种透镜。另外，在前述的范围内调整了精密压制成型的各条件。

在观察这样制作的各种透镜时，没有发现由分相导致的白浊等，在透镜表面完全没有发现伤痕、不透明、破损。

也能够适当地变更压制成型模的成型面的形状来制作棱镜、微透镜、透镜阵列等各种光学元件。

最后，对上述的各方式进行总结。

根据一个方式，能够提供一种玻璃，其中，在以氧化物为基准的玻璃组成中，Nb₂O₅、TiO₂、WO₃及Bi₂O₃的合计含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比[(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]不足0.013，Ta₂O₅的含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比[Ta₂O₅/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]不足0.030，B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及ZrO₂的合计含量的质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.405以上且不足0.460，SiO₂的含量相对于B₂O₃、SiO₂及P₂O₅的合计含量的质量比[SiO₂/(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)]为0.050～0.250，Gd₂O₃的含量相对于La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃及Lu₂O₃的合计含量的质量比[Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃)]不足0.360，Gd₂O₃的含量超过8.0质量％，La₂O₃的含量为38～48质量％，Nb₂O₅的含量不足1.0质量％，折射率nd的范围为1.78～1.80，且阿贝数νd的范围为47～50。

上述的玻璃通过进行前面记载的组成调整，从而能够示出优秀的热稳定性，并且能够示出折射率nd和阿贝数νd分别为上述范围的高折射率低色散特性。

从进一步提高热稳定性的观点出发，在上述的玻璃中优选质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.420以上且不足0.460。

从更进一步提高热稳定性的观点出发，在上述的玻璃中优选质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.420以上且不足0.460，并且折射率nd的范围为1.780～1.795。

上述的玻璃优选满足下述的1项以上。

·质量比[SiO₂/(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)]的范围为0.060～0.200。

·质量比[Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃)]为0.330以下。

·质量比[Ta₂O₅/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.020以下。

·质量比[(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.012以下。

上述的玻璃适合于作为用于得到压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件的玻璃。

即，根据另一个方式，可提供一种由上述的玻璃构成的压制成型用玻璃材料、光学元件坯件及光学元件。

此外，根据另一个方式，可提供一种压制成型用玻璃材料的制造方法，其包括将上述的玻璃成型为压制成型用玻璃材料的工序。

此外，根据另一个方式，还可提供一种光学元件坯件的制造方法，其包括通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型来制作光学元件坯件的工序。

根据另一个方式，还可提供一种光学元件的制造方法，其包括通过对上述的光学元件坯件进行研磨和/或抛光来制作光学元件的工序。

根据另一个方式，还可提供一种光学元件的制造方法，其包括通过将上述的压制成型用玻璃材料使用压制成型模进行压制成型来制作光学元件的工序。

应认为，此次公开的实施方式在所有的方面都是例示性的，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的说明来示出，而是由权利要求书来示出，包括与权利要求书等同的意思及范围内的所有的变更。

例如，通过对上述例示的玻璃组成进行说明书所记载的组成调整，从而能够得到本发明的一个方式的光学玻璃。

此外，当然能够对在说明书中作为例示或者优选的范围而记载的事项中的2项以上进行任意组合。

产业上的可利用性

本发明在玻璃透镜、透镜阵列、衍射光栅、棱镜等各种光学元件的制造领域中是有用的。

Claims

1.一种玻璃，其中，

在以氧化物为基准的玻璃组成中，

Gd₂O₃的含量超过8.0质量％，

La₂O₃的含量为38～48质量％，

Nb₂O₅的含量不足1.0质量％，

折射率nd的范围为1.78～1.80，且阿贝数νd的范围为47～50。

2.如权利要求1所述的玻璃，其中，

质量比[(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.420以上且不足0.460。

3.如权利要求2所述的玻璃，其中，

折射率nd的范围为1.780～1.795。

4.如权利要求1～3的任一项所述的玻璃，其中，

质量比[SiO₂/(B₂O₃+SiO₂+P₂O₅)]的范围为0.060～0.200。

5.如权利要求1～4的任一项所述的玻璃，其中，

质量比[Gd₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃)]为0.330以下。

6.如权利要求1～5的任一项所述的玻璃，其中，

质量比[Ta₂O₅/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.020以下。

7.如权利要求1～6的任一项所述的玻璃，其中，

质量比[(Nb₂O₅+TiO₂+WO₃+Bi₂O₃)/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃+Yb₂O₃+Lu₂O₃+ZrO₂)]为0.012以下。

8.一种压制成型用玻璃材料，由权利要求1～7的任一项所述的玻璃构成。

9.一种光学元件坯件，由权利要求1～7的任一项所述的玻璃构成。

10.一种光学元件，由权利要求1～7的任一项所述的玻璃构成。