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CN105713362A - 一种用于3d打印的组合物、含有其的3d打印材料及其制备方法、应用及3d打印设备 - Google Patents

一种用于3d打印的组合物、含有其的3d打印材料及其制备方法、应用及3d打印设备 Download PDF

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CN105713362A
CN105713362A CN201610230921.6A CN201610230921A CN105713362A CN 105713362 A CN105713362 A CN 105713362A CN 201610230921 A CN201610230921 A CN 201610230921A CN 105713362 A CN105713362 A CN 105713362A
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Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的组合物、含有其的3D打印材料及其制备方法、应用以及3D打印设备，该掺杂稀土元素的用于3D打印的组合物，其包括如下组分：热塑性树脂20～60重量份；含稀土元素的合金粉末40～80量份。该用于3D打印的组合物由于掺杂有稀土磁性元素，因此由其制备的3D打印材料在充磁后可以形成永磁体，具有很多潜在的应用。该制备方法工艺简单，成本低，安全性高。采用本发明的方法制备的3D打印材料可以为细丝，其可直接用于熔融沉积成型3D打印，成型速度快。通过3D打印可以形成预设形状的制件，在打印后充磁，经过充磁，最终得到复杂形状的永磁体，从而满足一些特殊场合上的应用，同时填补这一市场空白。

Description

一种用于3D打印的组合物、含有其的3D打印材料及其制备方法、应用及3D打印设备
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体而言，尤其是涉及一种用于3D打印的组合物、含有其的3D打印材料及其制备方法、应用及3D打印设备。
背景技术
快速成型(RapidPrototype,RP)技术是20世纪90年代迅速发展起来的一种先进制造技术，是服务于制造业新产品开发的一种关键技术。它对促进企业的产品创新、缩短新产品研发周期、提高产品竞争力等起着积极的推动作用。该技术自问世以来，逐渐在世界各国的制造业中得到了广泛的应用，并由此催生出一个新兴的技术领域。3D打印技术作为一种新兴的快速成型技术，主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，用于替代这些领域的一些传统的精加工工艺。另外，3D打印技术也逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装等领域，为创新开拓了广阔的空间。目前，3D打印成型方式主要包括熔融沉积成型(FusedDepositionModeling，FDM)、选择性激光烧结成型(SelectiveLaserSintering，SLS)、光固化成型(stereolithographyapparatus，SLA)、分层实体成型(LaminatedObjectManufacturing，LOM)等技术，其中FDM发展最快。
FDM是指丝状热塑性材料由送丝机构送进喷头，在喷头中加热到熔融态，经喷嘴挤出。熔融态的丝状热塑性材料被挤压出来，按照三维软件的分层数据控制的路径挤压并在指定的位置凝固成型，逐层沉积凝固，最后形成整个三维产品。FDM的操作环境干净、安全，工艺简单、易于操作，且不产生垃圾，因此大大拓宽了操作场合。其所用原材料以卷轴丝的形式提供，易于搬运和快速更换。但是现阶段FDM成型方式存在本质上的缺陷。当物料从高温喷头挤出后仅依靠自身重力沉积在已冷却的下层物料上，同时迅速被冷却产生一定的收缩，造成层与层之间的空隙较大，层间结合强度小，最终使得制件整体性能差，因此目前FDM应用范围被大大限制，主要集中在工艺品和手办等行业。
聚己内酯(PCL)是DICELL化学工业公司开发的产品，其熔点为59-64℃，玻璃化转变温度为-60℃，分解温度为200℃，在室温下是橡胶态，热稳定性较好。同时，它的分子链比较规整，具有很好的柔性和加工性。其突出的特点是具有良好的生物相容性、生物降解性以及渗透性，这使其在生物材料领域的应用极为广泛，可用作控释药物载体、细胞、组织培养基架等。PCL具有无毒、熔融温度较低、热稳定性好、可生物降解及在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点，特别符合3D打印材料的要求。
但是，目前以PCL为基体开发的3D打印材料的报道较少。中国专利申请CN20141018367公开了一种用于3D打印的PCL材料及其制备方法。该专利通过添加小分子交联剂、扩链剂等组分，与PCL按不同配比进行熔融共混，以实现增韧及增强的效果。但是该专利只考虑如何提高PCL的力学性能，并没有开拓其功能性方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的用于3D打印的组合物、含有其的3D打印材料及其制备方法、应用及3D打印设备，该3D打印材料极大地拓展了FDM的应用范围。
为了实现上述目的，本发明提供了一种掺杂稀土元素的用于3D打印的组合物，其包括如下组分：
热塑性树脂20～60重量份；以及含稀土元素的合金粉末40～80重量份。
优选地，所述组合物中还包括如下组分：增韧剂1～10重量份。
优选地，所述组合物中还包括如下组分：增粘剂2～10重量份。
优选地，所述组合物中还包括如下组分：抗氧剂0.5～1重量份。
优选地，所述组合物中还包括如下组分：表面活性剂0.5～1重量份。
优选地，所述热塑性树脂的用量为25～55重量份，更优选25～45重量份，例如可以是28重量份、30重量份或40重量份。
优选地，所述含稀土元素的合金粉末的用量为40～70重量份，更优选45～65重量份，例如可以是46重量份、58重量份或62重量份。
优选地，所述增韧剂的用量为3～5重量份。
优选地，所述增粘剂的用量为7～9重量份，更优选8～8.5重量份。
优选地，所述组合物可以包括如下组分：
热塑性树脂40重量份，含稀土元素的合金粉末46重量份，增韧剂5重量份，增粘剂8.0重量份，抗氧剂0.5重量份和表面活性剂0.5重量份；或者
热塑性树脂28重量份，含稀土元素的合金粉末62重量份，增韧剂3重量份，增粘剂8.2重量份，抗氧剂0.5重量份和表面活性剂0.3重量份；或者
热塑性树脂30重量份，含稀土元素的合金粉末58重量份，增韧剂3重量份，增粘剂8.0重量份，抗氧剂0.5重量份和表面活性剂0.5重量份。
根据本发明，所述热塑性树脂的粒径为100～1000μm；进一步优选为200～500μm。优选地，所述热塑性树脂的数均分子量为30000～80000，优选40000～60000。优选地，所述热塑性树脂的熔融指数为10～40g/10分钟(190℃，2.16kg)；优选20～30g/10分钟(190℃，2.16kg)。
优选地，所述热塑性树脂为聚己内酯(PCL)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和尼龙(PA)中的一种或多种；更优选为PCL。具体地，所述PCL可以为PerstorpCapaTM6400，PerstorpCapaTM6500，或PerstorpCapaTM6800。
根据本发明，所述含稀土元素的合金粉末为稀土永磁材料粉末；例如可以为SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B和Sm2Fe17N3中的一种或多种。
根据本发明，所述增韧剂为氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种。优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和氯化聚乙烯的混合物。具体可以为DowPOE8411，DupontEVA260或DowPOE8402中的一种或多种。
根据本发明，所述增粘剂为增粘树脂；所述增粘树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、氢化芳香族石油树脂、萜烯树脂和松香树脂中的一种或几种；优选为氢化芳香族石油树脂。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168(可以购自德国BASF)，抗氧剂1010(可以购自德国BASF)，抗氧剂B215(可以购自瑞士汽巴)和抗氧剂B225(可以购自瑞士汽巴)中的一种或几种；优选为抗氧剂168(可以购自德国BASF)。
优选地，所述表面活性剂为硅烷偶联剂，例如KH550(可以购自南京联硅化工)，KH570(可以购自南京联硅化工)和KH560(可以购自广州欧颖化工)中的一种或几种。
本发明还提供了一种掺杂稀土元素的用于3D打印的材料，其原料为上述组合物。
根据本发明，所述用于3D打印的材料为由上述组合物制得的细丝。
优选地，所述细丝的直径为0.5～5mm，更优选1.5～3.5mm，例如可以是1.75mm或3mm。
本发明还提供了一种上述材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述组合物中的各组分混合；优选通过高速混合机充分混合5～30分钟；
2)将步骤1)混合后得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融塑化，并通过切粒机造粒；优选地，所述双螺杆挤出机熔融塑化的温度为60～150℃。
进一步优选地，所述制备方法还包括以下步骤：
3)将步骤2)得到的粒料拉丝，得到细丝；优选通过螺杆挤出机拉丝；进一步优选通过单螺杆挤出机拉丝。
优选地，所述细丝的直径为0.5～5mm，更优选1.5～3.5mm，例如可以是1.75mm或3mm。
根据本发明，将所述组合物中的热塑性树脂进行混合前，还包括先将热塑性树脂颗粒在液氮环境下进行球磨形成粉末的步骤。
优选地，所述球磨后形成的粉末的粒径为100～1000μm；进一步优选为200～500μm。
根据本发明，将所述含稀土元素的合金粉末进行混合前，还包括将硅烷偶联剂分散在所述含稀土元素的合金粉末中的步骤。所述硅烷偶联剂例如是KH570。
本发明还提供一种制品，其通过上述的掺杂稀土元素的用于3D打印的材料经3D打印制得。
根据本发明，所述制品为由上述材料经3D打印制得的永磁体。
根据本发明，所述制品为内嵌由上述材料经3D打印制得的永磁体的塑料制品。
本发明还提供了一种基于FDM的3D打印设备，用于对上述的3D打印材料进行打印，其包括：
送丝机构，用于将丝状热塑性材料送进加热部件；
加热部件，用于接收所述送丝机构送来的所述丝状热塑性材料并将其加热至熔融态；
喷嘴，与所述加热部件相连接，用于将所述熔融态的丝状热塑性材料挤出；
磁性打印平台，设置在所述喷嘴的正下方，用于为所述喷嘴挤出来的材料提供磁力。
根据本发明，通过所述磁性打印平台，使得在整个打印过程中从所述喷嘴挤出来的材料始终受到所述磁性打印平台给予的磁力，从而避免FDM打印机在3D打印时对重力条件的要求。
根据本发明，所述设备还包括弹簧夹紧部件，用于保证所述丝状热塑性材料遵循所述送丝机构的步进。优选地，所述弹簧夹紧部件与所述送丝机构相对设置。
根据本发明，还包括设置在所述加热部件上部的隔热套管。优选地，所述隔热套管的材质为聚四氟乙烯。
根据本发明，所述加热部件为加热棒。
根据本发明，所述加热棒为两个，分别对称地设置在丝状热塑性材料挤出通道的两侧。
根据本发明，所述磁性打印平台内嵌有稀土永磁体。
优选地，所述稀土永磁体相间隔地均匀嵌设在所述磁性打印平台内部。
根据本发明，所述磁性打印平台为绝缘材料；优选地，所述磁性打印平台为木质结构。
根据本发明，所述3D打印设备的整机机架和内部导轨均采用非铁磁性材料，以保证磁性打印平台的位置和稀土永磁体的磁场分布。
本发明的有益效果：
本发明所提供的用于3D打印的组合物由于掺杂有稀土磁性元素，因此由其制备的3D打印材料在充磁后可以形成永磁体，具有很多潜在的应用。该3D打印材料的制备方法工艺简单，成本低，安全性高。采用本发明的方法制备的3D打印材料可以为细丝，其可直接用于熔融沉积成型3D打印，成型速度快。通过3D打印可以形成预设形状的制件，在打印后充磁，经过充磁，最终得到复杂形状的永磁体，从而满足一些特殊场合上的应用，同时填补这一市场空白。
此外，本发明还对基于FDM的3D打印设备的打印底座平台进行了适当改造，在喷头的下方设置磁性打印平台，如采用内嵌稀土永磁体的木板。本发明结合磁性打印平台，使得在整个打印过程中，从喷嘴挤压出来的熔融态的材料始终受到打印平台给予的磁力，可免除FDM3D打印对重力条件的要求，实现在不规则或者非水平表面进行3D打印，还可以实现在零重力的太空环境下以及重力变化的颠簸船舶、车辆和飞行器等环境下进行3D打印，从而大大拓宽了FDM的应用范围。
附图说明
图1为本发明的基于FDM的3D打印设备的结构示意图；
图2为本发明的实施例1中掺杂稀土元素的用于3D打印材料的电镜图。
具体实施方式
如前所述，本发明公开了一种掺杂稀土元素的用于3D打印的组合物，该组合物包括如下组分：热塑性树脂20～60重量份；和含稀土元素的合金粉末40～80重量份。
其中，通过向热塑性树脂中引入含稀土元素的合金粉末，拓宽了3D打印应用环境，通过结合改造后的3D打印机，实现了无重力3D打印。所述含稀土元素的合金粉末为稀土磁性粉末，例如可以是SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B、Sm2Fe17N3的一种或多种。
所述热塑性树脂的作用是作为3D打印材料的连续相，用于黏结稀土磁性粉末。所述热塑性树脂的粒径为100～1000um。将热塑性树脂的粒径控制在上述范围内，主要是考虑到使稀土磁性粉末分散更均匀。优选地，所述热塑性树脂的粒径为200～500um。所述热塑性树脂的数均分子量为30000～80000，优选为40000～60000。本发明采用分子量在此范围内的热塑性树脂主要是考虑到3D打印对材料粘度的要求。所述热塑性树脂的熔融指数为10～40g/10分钟(190℃，2.16kg)。优选20～30g/10分钟(190℃，2.16kg)。
本发明所采用的热塑性树脂可以为聚己内酯(PCL)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和尼龙(PA)中的一种或多种。优选为PCL。
具体地，所述PCL可以为PerstorpCapaTM6400，PerstorpCapaTM6500，或PerstorpCapaTM6800。
根据本发明，所述组合物中还可以加入增韧剂。所采用的增韧剂例如为氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种。优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和氯化聚乙烯的混合物；具体可以为DowPOE8411，DupontEVA260或DowPOE8402。增韧剂可以降低材料拉丝过程中的脆性，使其不容易断裂。
根据本发明，所述组合物中还可以进一步加入增粘剂，添加增粘剂的目的是通过表面扩散或内部扩散湿润粘接表面，使材料内部各组分之间粘接强度提高。所述增粘剂优选为增粘树脂。具体地，所述增粘树脂可以为C5石油树脂、C9石油树脂、氢化芳香族石油树脂、萜烯树脂和松香树脂中的一种或几种。优选为氢化芳香族石油树脂。
优选地，所述组合物中还可以进一步加入抗氧剂。所述抗氧剂为德国BASF抗氧剂168，德国BASF抗氧剂1010，瑞士汽巴抗氧剂B215、瑞士汽巴抗氧剂B225的一种或几种；优选为德国BASF抗氧剂168。通过添加抗氧剂可以延缓或抑制热塑性聚合物氧化过程的进行，有助于阻止其老化并延长其使用寿命。
优选地，所述组合物中还可以进一步加入表面活性剂。优选地，所述表面活性剂为硅烷偶联剂，例如南京联硅化工KH550，南京联硅化工KH570，广州欧颖化工KH560的一种或几种。通过添加表面活性剂可以降低稀土磁性材料的表面能，有助于其在热塑性树脂中的分散。
本发明还提供了一种掺杂稀土元素的用于3D打印的材料，其原料为上述组合物。优选地，所述用于3D打印的材料为由上述组合物制得的细丝。所述细丝的直径为0.5～5mm，更优选1.5～3.5mm，例如可以是1.75mm或3mm。
本发明优选但并不局限于上述形状的材料，其可以根据3D打印机的要求来制备不同形状和结构的材料。例如本发明制备的材料的尺寸可以是直径为0.5～5mm的圆柱形线状结构。
本发明还提供了一种用于3D打印的材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述组合物中的各组分混合；优选通过高速混合机充分混合5～30分钟；
2)将步骤1)混合后得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融塑化，并通过切粒机造粒；优选地，所述双螺杆挤出机熔融塑化的温度为60～150℃。
进一步优选地，所述制备方法还包括以下步骤：
3)将步骤2)得到的粒料拉丝，得到细丝；优选通过螺杆挤出机拉丝；进一步优选通过单螺杆挤出机拉丝。该制备方法工艺简单，成本低，安全性高。得到的细丝的直径为0.5～5mm，更优选1.5～3.5mm，例如可以是1.75mm或3mm。
根据本发明，将所述组合物中的热塑性树脂进行混合前，还包括先将热塑性树脂颗粒在液氮环境下进行球磨形成粉末的步骤。预先将热塑性树脂颗粒球磨成粉末，其目的是可以和磁性粉末更均匀混合。采用液氮环境下进行球磨，以避免在球磨过程中温度升高导致树脂熔融。
优选地，所述球磨后形成的粉末的粒径为100～1000μm；进一步优选为200～500μm。
根据本发明，将所述含稀土元素的合金粉末进行混合前，还包括将表面活性剂，例如硅烷偶联剂分散在所述含稀土元素的合金粉末中的步骤。其目的是降低合金粉末表面能。优选地，所述硅烷偶联剂例如是KH570。
本发明还提供了一种基于FDM的3D打印设备，用于对上述的3D打印材料进行打印，如图1所示，该3D打印设备包括：送丝机构1，加热部件3，喷嘴4，以及磁性打印平台5。送丝机构1用于将丝状热塑性材料送进加热部件3。加热部件3接收到送丝机构1送来的所述丝状热塑性材料后将其加热至熔融态。
优选地，还包括弹簧夹紧部件7，其优选与所述送丝机构1相对设置，用于保证丝状热塑性材料遵循所述送丝机构1的步进。
优选地，3D打印设备还包括设置在加热部件3上部的隔热套管2。所述隔热套管2的材质为聚四氟乙烯。所述加热部件3可以为加热棒。更优选地，所述加热棒为两个，分别对称地设置在丝状热塑性材料挤出通道的两侧。
喷嘴4与加热部件3相连接，用于将所述熔融态的丝状热塑性材料挤出。磁性打印平台5设置在喷嘴4的正下方，使得在整个打印过程中从喷嘴4挤出来的材料始终受到所述磁性打印平台5给予的磁力，从而避免FDM打印机在3D打印时对重力条件的要求。
根据本发明，所述磁性打印平台5内嵌有稀土永磁体6。优选地，所述稀土永磁体6相间隔地均匀嵌设在所述磁性打印平台5内部。
所述磁性打印平台5为绝缘材料。优选地，所述磁性打印平台5为木质结构。FDM整机机架和内部导轨均采用非铁磁性材料。
根据本发明，所述弹簧夹紧部件7为送丝机构1的配套部件，用于保证所述的丝状热塑性材料遵循送丝机构1的步进。
本发明通过对基于FDM的3D打印设备的打印底座平台进行适当改造，在喷头的下方设置磁性打印平台，使得在整个打印过程中，从喷嘴挤压出来的熔融态的材料始终受到打印平台给的磁力，可免除FDM3D打印对重力条件的要求，实现在不规则或者非水平表面进行3D打印，还可以实现在零重力的太空环境下以及重力变化的颠簸船舶、车辆和飞行器等环境下进行3D打印，从而大大拓宽了FDM的应用范围。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一、按如下重量份配比：
PerstorpCapaTM6400(数均分子量为37000)40份；
Sm2Fe17N3粉末46份；
增韧剂DowPOE84115份；
增粘剂C9石油树脂(濮阳市恒丰石油化工有限公司提供)8份；
德国BASF抗氧剂1680.5份；
南京联硅化工KH5700.5份。
二、制备方法
1)原料按比例称好；
2)将PCL粒料在液氮环境下球磨1小时，得到粒径200μm左右的粉末；同时将硅烷偶联剂KH570分散在Sm2Fe17N3粉末中；
3)将上述各组分放入高混机中高速搅拌10分钟，充分混合；
4)将步骤3)中充分混合后得到的混合物放入HAAKE双螺杆挤出机中塑化挤出并使用切粒机造粒，工艺条件如表1所示。
表1
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/分钟
70 75 85 90 90 80 7 50
5)将造完的粒放入单螺杆挤出机拉丝并收卷，所述细丝的直径为1.75～2mm。该细丝可直接用于3D打印。单螺杆挤出机拉丝的工艺条件如表2所示。
表2
一区/℃ 二区/℃ 模口/℃ 转速n/r/min
80 85 75 700
实施例2
一、按如下重量份配比：
PerstorpCapaTM6500(数均分子量为50000)28份；
Nd2Fe14B粉末62份；
增韧剂DupontEVA2603份；
C5石油树脂(濮阳市恒丰石油化工有限公司提供)6.2份；
BASF抗氧剂1680.5份；
南京联硅化工KH5600.3份
二、制备方法
1)将原料按比例称好；
2)将PCL粒料在液氮环境下球磨1小时，得到粒径为200μm左右的粉末；同时将硅烷偶联剂KH560分散在Nd2Fe14B粉末中；
3)上述各组分放入高混机中高速搅拌10分钟，充分混合；
4)将步骤3)中充分混合后得到的混合物放入HAAKE双螺杆挤出机中塑化挤出并使用切粒机造粒，工艺条件如表3。
表3
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/min
70 75 85 90 90 80 7 50
5)将造完的粒放入单螺杆挤出机拉丝并收卷，所述细丝的直径为1.75～2mm。该细丝可直接用于3D打印。单螺杆挤出机拉丝的工艺条件如表4所示。
表4
实施例3
一、按如下重量份配比：
PerstorpCapaTM6800(数均分子量为80000)30份；
SmCo5粉末58份；
DowPOE84023份；
C9石油树脂(濮阳市恒丰石油化工有限公司提供)8.0份；
BASF抗氧剂1680.5份；
广州欧颖化工KH5600.5份
二、制备方法
1)将原料按比例称好；
2)将PCL粒料在液氮环境下球磨1小时，得到粒径200μm左右的粉末；同时将硅烷偶联剂KH560分散在SmCo5粉末；
3)将上述各组分放入高混机高速搅拌10分钟，重复混合；
4)将步骤3)中充分混合后得到的混合物放入HAAKE双螺杆挤出机中塑化挤出并使用切粒机造粒，工艺条件如表5：
表5
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/分钟
70 75 85 90 90 80 7 50
5)将造完的粒放入单螺杆挤出机拉丝并收卷，所述细丝的直径为1.75～2mm。该细丝可直接用于3D打印。单螺杆挤出机拉丝的工艺条件如表6所示。
表6
实施例4
一、按如下重量份配比：
PerstorpCapaTM6800(数均分子量为80000)35份；
SmCo5粉末65份；
二、制备方法
1)将原料按比例称好；
2)将PCL粒料在液氮环境下球磨1小时，得到粒径200μm左右的粉末；
3)将PCL粉末和SmCo5粉末放入高混机高速搅拌10分钟，重复混合；
4)将步骤3)中充分混合后得到的混合物放入HAAKE双螺杆挤出机中塑化挤出并使用切粒机造粒，工艺条件如表7：
表7
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/分钟
70 75 85 90 90 80 7 50
5)将造完的粒放入单螺杆挤出机拉丝并收卷，所述细丝的直径为1.75～2mm。该细丝可直接用于3D打印。单螺杆挤出机拉丝的工艺条件如表8所示。
表8
上述各实施例中制备得到的改性PCL的性能测试结果如下：
表9
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的组合物，其特征在于，其包括如下组分：热塑性树脂20～60重量份；以及含稀土元素的合金粉末40～80量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还包括如下组分：增韧剂1～10重量份。
优选地，所述组合物中还包括如下组分：增粘剂2～10重量份。
优选地，所述组合物中还包括如下组分：抗氧剂0.5～1重量份。
优选地，所述组合物中还包括如下组分：表面活性剂0.5～1重量份。
优选地，所述热塑性树脂的用量为25～55重量份，更优选25～45重量份，例如可以是28重量份、30重量份或40重量份。
优选地，所述含稀土元素的合金粉末的用量为40～70重量份，更优选45～65重量份，例如可以是46重量份、58重量份或62重量份。
优选地，所述增韧剂的用量为3～5重量份。
优选地，所述增粘剂的用量为7～9重量份，更优选8～8.5重量份。
优选地，所述组合物可以包括如下组分：
热塑性树脂40重量份，含稀土元素的合金粉末46重量份，增韧剂5重量份，增粘剂8.0重量份，抗氧剂0.5重量份和表面活性剂0.5重量份；或者
热塑性树脂28重量份，含稀土元素的合金粉末62重量份，增韧剂3重量份，增粘剂8.2重量份，抗氧剂0.5重量份和表面活性剂0.3重量份；或者
热塑性树脂30重量份，含稀土元素的合金粉末58重量份，增韧剂3重量份，增粘剂8.0重量份，抗氧剂0.5重量份和表面活性剂0.5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，
所述热塑性树脂的粒径为100～1000μm；进一步优选为200～500μm。
优选地，所述热塑性树脂的数均分子量为30000～80000，优选40000～60000。
优选地，所述热塑性树脂的熔融指数为10～40g/10分钟(190℃，2.16kg)；优选20～30g/10分钟(190℃，2.16kg)。
优选地，所述热塑性树脂为聚己内酯(PCL)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和尼龙(PA)中的一种或多种；优选为PCL。
优选地，所述PCL可以为PerstorpCapaTM6400，PerstorpCapaTM6500，或PerstorpCapaTM6800。
优选地，所述含稀土元素的合金粉末为稀土永磁材料粉末；例如可以为SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B和Sm2Fe17N3中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，
所述增韧剂为氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种；
优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和氯化聚乙烯的混合物；
具体可以为DowPOE8411，DupontEVA260和DowPOE8402中的一种或多种。
优选地，所述增粘剂为增粘树脂；所述增粘树脂为C5石油树脂、C9石油树脂、氢化芳香族石油树脂、萜烯树脂和松香树脂中的一种或几种；优选为氢化芳香族石油树脂。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168(可以购自德国BASF)，抗氧剂1010(可以购自德国BASF)，抗氧剂B215(可以购自瑞士汽巴)和抗氧剂B225(可以购自瑞士汽巴)中的一种或几种；优选为抗氧剂168(可以购自德国BASF)。
优选地，所述表面活性剂为硅烷偶联剂，例如KH550(可以购自南京联硅化工)，KH570(可以购自南京联硅化工)和KH560(可以购自广州欧颖化工)中的一种或几种。
5.一种掺杂稀土元素的用于3D打印的材料，其原料为权利要求1-4任一项所述的组合物。
优选地，所述用于3D打印的材料为由上述组合物制得的细丝。
更优选地，所述细丝的直径为0.5～5mm，更优选1.5～3.5mm，例如可以是1.75mm或3mm。
6.一种权利要求5所述的用于3D打印的材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述组合物中的各组分混合；优选通过高速混合机充分混合5～30分钟；
2)将步骤1)混合后得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融塑化，并通过切粒机造粒；优选地，所述双螺杆挤出机熔融塑化的温度为60～150℃。
优选地，所述制备方法还包括：
3)将步骤2)得到的粒料拉丝，得到细丝；优选通过螺杆挤出机拉丝；进一步优选单螺杆挤出机拉丝；所述细丝的直径为0.5～5mm，更优选1.5～3.5mm，例如可以是1.75mm或3mm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述组合物中的热塑性树脂进行混合前，还包括先将热塑性树脂颗粒在液氮环境下进行球磨形成粉末的步骤。
优选地，所述球磨后形成的粉末的粒径为100～1000μm；进一步优选为200～500μm。
优选地，将所述含稀土元素的合金粉末进行混合前，还包括将硅烷偶联剂分散在所述含稀土元素的合金粉末中的步骤；优选地，所述硅烷偶联剂例如是KH570。
8.一种制品，其通过权利要求5所述的用于3D打印的材料经3D打印制得。
优选地，所述制品为由上述材料经3D打印制得的永磁体。
更优选地，所述制品为内嵌由上述材料经3D打印制得的永磁体的塑料制品。
9.一种基于FDM的3D打印设备，用于对权利要求5所述的用于3D打印的材料进行打印，其特征在于，包括：
送丝机构(1)，用于将丝状热塑性材料送进加热部件(3)，
加热部件(3)，用于接收所述送丝机构(1)送来的所述丝状热塑性材料并将其加热至熔融态；
喷嘴(4)，与所述加热部件3相连接，用于将所述熔融态的丝状热塑性材料挤出；
磁性打印平台(5)，设置在所述喷嘴(4)的正下方，用于为所述喷嘴4挤出来的材料提供磁力。
10.根据权利要求9所述的3D打印设备，其特征在于，还包括弹簧夹紧部件(7)，用于保证所述丝状热塑性材料遵循所述送丝机构(1)的步进；
优选地，所述弹簧夹紧部件(7)与所述送丝机构(1)相对设置。
优选地，还包括设置在所述加热部件(3)上部的隔热套管(2)。
进一步优选地，所述加热部件(3)为加热棒；更优选地，所述加热棒为两个，分别对称地设置在丝状热塑性材料挤出通道的两侧。
优选地，所述磁性打印平台(5)内嵌有稀土永磁体(6)。
优选地，所述稀土永磁体(6)相间隔地均匀嵌设在所述磁性打印平台(5)内部。
优选地，所述磁性打印平台(5)为绝缘材料。
优选地，所述磁性打印平台(5)为木质结构。
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