CN105713129A - 聚乙酸乙烯酯乳胶 - Google Patents
聚乙酸乙烯酯乳胶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105713129A CN105713129A CN201510889284.9A CN201510889284A CN105713129A CN 105713129 A CN105713129 A CN 105713129A CN 201510889284 A CN201510889284 A CN 201510889284A CN 105713129 A CN105713129 A CN 105713129A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- percentage
- monomer
- weight
- chain
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title description 20
- 239000004816 latex Substances 0.000 title description 19
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 title description 5
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 title description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical group [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical group [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 239000010452 phosphate Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 56
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 21
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 17
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- -1 sulphonic acid ester Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 claims description 6
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WIVTXBIFTLNVCZ-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=O Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCP(=O)=O WIVTXBIFTLNVCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- ZNEWHQLOPFWXOF-UHFFFAOYSA-N coenzyme M Chemical compound OS(=O)(=O)CCS ZNEWHQLOPFWXOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-M 2-sulfanylpropanoate Chemical compound CC(S)C([O-])=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229960004635 mesna Drugs 0.000 claims 2
- BTFPHODXQGLBMA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;urea Chemical class NC(N)=O.CC(=C)C(O)=O BTFPHODXQGLBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 abstract 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical group [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- JPMIIZHYYWMHDT-UHFFFAOYSA-N octhilinone Chemical compound CCCCCCCCN1SC=CC1=O JPMIIZHYYWMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M sodium tetradecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)CCC(CC(C)C)OS([O-])(=O)=O FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-isoascorbic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 description 1
- 229940124561 microbicide Drugs 0.000 description 1
- 239000002855 microbicide agent Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- MHZDONKZSXBOGL-UHFFFAOYSA-N propyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCOP(O)(O)=O MHZDONKZSXBOGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010352 sodium erythorbate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及用于制备乙酸乙烯酯聚合物的水性分散液的方法，其包含以下步骤：在链转移剂存在下，在乳液聚合条件下使乙酸乙烯酯聚合，所述链转移剂是次磷酸盐或X-R1-SH，其中R1是C1-C4烷基并且X是磺酸酯基、羟基、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸或其盐，或C1-C3烷基羧酸酯。所述方法提供在既定固体含量下降低乙酸乙烯酯聚合物的粘度的方法。
Description
背景技术
本发明涉及聚乙酸乙烯酯乳胶组合物，更具体地说，涉及相对低粘度聚乙酸乙烯酯乳胶组合物。
历史上，含有聚乙酸乙烯酯的胶乳显示较高的过程中粘度(in-processviscosities)，其对加工和制造造成极大挑战。无法降低过程中粘度通常迫使乳胶制造商使用极端搅拌，其可在设备中产生安全性问题，或减少聚合物固体，其增加不必要的装运和操作成本。此外，低固体含量胶乳限制乳胶之可销售性。因此，宜研发具有较高固体和/或较低粘度的聚乙酸乙烯酯胶乳。
发明内容
本发明是用于制备乙酸乙烯酯聚合物的水性分散液的方法，其包含以下步骤：在链转移剂存在下，在乳液聚合条件下使乙酸乙烯酯聚合，所述链转移剂是次磷酸盐或X-R1-SH，其中R1是C1-C4烷基并且X是磺酸酯基、羟基、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸或其盐，或C1-C3烷基羧酸酯。本发明的方法提供在既定固体含量下制备具有较低进料端粘度的乙酸乙烯酯均聚物和共聚物的方法。
具体实施方式
本发明是用于制备乙酸乙烯酯聚合物的水性分散液的方法，其包含以下步骤：在链转移剂存在下，在乳液聚合条件下使乙酸乙烯酯聚合，所述链转移剂是次磷酸盐或X-R1-SH，其中R1是C1-C4烷基并且X是磺酸酯基、羟基、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸或其盐，或C1-C3烷基羧酸酯。乙酸乙烯酯聚合物可以是均聚物或共聚物；因此，可在另一种单体存在下，通过均聚或共聚作用制备聚合物，所述另一种单体如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸脲酯；分支链羧酸单体的乙烯基酯，包括叔碳酸乙烯酯；磷酸单体，如甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸磷酸丙酯和CH2＝CH-CH2-(OCH2CH2)n(O)m-P(O)(OH)2，或其盐，其中n是1到5并且m是0或1；以及丙烯酰胺单体和磺酸单体以及其盐和其组合，包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐，和乙烯基磺酸或其盐。
优选的是，以全部单体的重量计，乙酸乙烯酯的浓度是40重量百分比、更优选50重量百分比并且最优选60重量百分比到优选95重量百分比并且更优选90重量百分比。
以全部单体的重量计，优选包括5、更优选8并且最优选10重量百分比到50、更优选40并且最优选35重量百分比范围内的浓度的低Tg丙烯酸烷酯(如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸乙基己酯)作为聚合步骤中的共聚单体。
当使用磷酸单体时，以全部单体的重量计，其浓度优选在0.1、更优选0.2重量百分比到优选5、更优选3并且最优选2重量百分比范围内。优选磷酸单体是甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)，其特征在于下式：
其中R是H或
其中虚线表示到氧原子的连接点。
以全部单体的重量计，优选包括0.1、更优选0.5重量百分比到5、更优选3并且最优选2重量百分比范围内的浓度的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐或乙烯基磺酸或其盐(优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐)作为共聚单体。
以全部单体的重量计，还可以包括0.1、更优选0.2并且最优选0.5重量百分比到5、更优选3并且最优选2重量百分比范围内的浓度的甲基丙烯酸脲酯。
适合的链转移剂的实例包括钠和钾的次磷酸盐、β-巯基乙烷磺酸的钠盐和钾盐；γ-巯基丙酸以及其钠和钾盐；以及β-巯基乙醇。以单体的总重量计，优选使用0.01、更优选0.02并且最优选0.05重量百分比到优选2、更优选1并且最优选0.5重量百分比浓度的链转移剂。
已发现与通过不包括指定类别的链转移反应剂的方法制备的类似乙酸乙烯酯聚合物相比，通过本发明的方法制备的乙酸乙烯酯聚合物(PVA乳胶)，优选乙酸乙烯酯共聚物的水性分散液在水相中呈现较低粘度。相信次磷酸和水可溶烷基硫醇可降低水可溶聚合物的重量平均分子量(Mw)，其说明针对不使用指定类别的链转移剂的PVA胶乳所测量的在恒定固体含量(或在类似粘度下增加的固体含量)下降低的过程中乳胶粘度。降低乳胶配方中的粘度而不降低固体含量可提供水在乳胶配方中的更有效使用。
PVA乳胶适用作涂层组合物、粘着剂或建筑材料的粘结剂。对于涂层组合物，乳胶可与选自由以下组成的群组的一种或多种成分组合：颜料(如TiO2)、分散剂、消泡剂、表面活性剂、溶剂、其它粘合剂、增稠剂、填料、聚结剂、杀生物剂和着色剂。
缩写
| 缩写 | 名称 |
| BA | 丙烯酸丁酯 |
| VA | 乙酸乙烯酯 |
| AMPS | 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸 |
| PEM | 甲基丙烯酸磷酸乙酯 |
| t-BHP | 氢过氧化叔丁基 |
| IAA | 异抗坏血酸 |
| UMA | 甲基丙烯酸脲酯 |
| EA | 丙烯酸乙酯 |
| MMA | 甲基丙烯酸甲酯 |
| MAA | 甲基丙烯酸 |
| NaPS | 过硫酸钠 |
| PS | 粒度 |
实例
在以下实例中，用布鲁克海文90Plus粒度分析器(Brookhaven90PlusParticleSizeAnalyzer)，在90°处使用动态光散射测量平均粒度。用布洛克菲尔德DV-IIPro粘度计(BrookfieldDV-IIProViscometer)或布洛克菲尔德LVTD粘度计(BrookfieldLVTDViscometer)测量粘度。
比较实例1-制备不含任何链转移剂的PVA共聚物
通过首先混合去离子水(2258g)、PEM(60％活性，230.85g)、NaOH(50％，151g)、迪斯邦尼尔FES-77表面活性剂(DisponilFES-77surfactant)(185.37g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性剂(169.2g)和十二烷基苯磺酸(22.5％水溶液，220.35g)，接着混合BA(1370.63g)、VA(9810.90g)和路博润AMPS2405(LubrizolAMPS2405)(259.7g)来制备单体乳液。
将去离子水(9386.8g)馈入配备有机械搅拌器、氮气层、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的5盖尔(19L)反应器中并且在N2下加热到71℃。向这一烧瓶中添加迪斯邦尼尔FES-32表面活性剂(DisponilFES-32surfactant)(250.08g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性剂(169.2g)和七水合硫酸亚铁(0.36g)于水(20g)中的溶液。将含共馈料催化剂溶液t-BHP(37.1g)的水(222.6g)以及含共馈料活化剂溶液IAA(51.08g)和乙酸钠(35.67g)的水(482.18g)分别以1.44g/min和2.96g/min的速率供应到烧瓶中。两分钟之后，将单体乳液以64.78g/min的速率供应到烧瓶中。十分钟之后，单体乳液供应速率增加到129.55g/min并且控制反应温度处于71℃。在单体乳液添加完成之后，用去离子水(160g)冲洗单体乳液容器，并且共馈料溶液继续额外60分钟直到完成。在共馈料溶液完成之后，将t-BHP(12.36g)于水(74.21g)中的溶液和亚硫酸氢钠(15.38g)于水(161.56g)中的溶液分别以1.44g/min和2.95g/min供应到烧瓶中以减少残余单体。在所有馈料完成之后，将烧瓶冷却到室温。当烧瓶冷却到50℃时，向烧瓶中历时5分钟以10.49g/min添加NH3(52.46g，28％水溶液)，接着冷却到40℃，接着历时5分钟以16.95g/min的速率添加KATHONTMLX杀菌剂(24.74g，1.5％)于水(60g)中的溶液。在冷却到室温之后，过滤内含物以移除凝胶。发现经过滤的分散液的固体含量是44.0％并且pH值是6。
实例1-制备PVA共聚物次磷酸钠链转移剂
通过首先混合去离子水(2258g)、次磷酸钠溶液(26.5g，45％水溶液)、甲基丙烯酸磷酸乙酯(60％活性，230.85g)、NaOH(50％，151g)、迪斯邦尼尔FES-77表面活性剂(185.37g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性剂(169.2g)和十二烷基苯磺酸(22.5％水溶液，220.35g)，接着混合BA(1255.21g)、VA(9810.90g)和路博润AMPS2405(259.7g)来制备单体乳液。
将去离子水(9160g)馈入配备有机械搅拌器、氮气层、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的5盖尔(19L)反应器中并且加热到71℃，同时用N2吹扫。向这一烧瓶中添加迪斯邦尼尔FES-32表面活性剂(250.08g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性剂(169.2g)和七水合硫酸亚铁(0.36g)于水(20g)中的溶液。将含共馈料催化剂溶液t-BHP(37.1g)的水(449g)以及IAA(51.08g)和乙酸钠(35.67g)于水(482.18g)中的共馈料溶液分别以2.7g/min和2.96g/min的速率供应到烧瓶中。两分钟之后，将单体乳液以64.78g/min的速率供应到烧瓶中。十分钟之后，单体乳液供应速率增加到129.55g/min并且控制反应温度处于71℃。在开始单体乳液供应之后60分钟，将UMA(50％活性，230.84g)添加到单体乳液中。在单体乳液添加完成之后，用去离子水(160g)冲洗单体乳液容器，并且共馈料溶液继续额外60分钟直到完成。在共馈料溶液完成之后，将t-BHP(12.36g)于水(74.21g)中的溶液和亚硫酸氢钠(15.38g)于水(161.56g)中的溶液分别以1.44g/min和2.95g/min供应到烧瓶中以减少残余单体。在所有馈料完成之后，将烧瓶冷却到室温。当烧瓶冷却到50℃时，向烧瓶中历时5分钟以10.49g/min添加NH3(52.46g，28％水溶液)。将反应器冷却到40℃，接着历时5分钟以16.95g/min的速率添加KATHONTMLX杀菌剂(24.74g，1.5％)于水(60g)中的溶液。在反应器冷却到室温之后，过滤内含物以移除凝胶。发现经过滤的分散液的固体含量是44.3％并且pH值是6。
实例2-制备具有次磷酸钠链转移剂的PVA共聚物
通过首先混合去离子水(2258g)、次磷酸钠溶液(26.5g，45％水溶液)、PEM(60％活性，230.85g)、NaOH(50％，151g)、迪斯邦尼尔FES-77表面活性剂(185.37g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性剂(169.2g)和十二烷基苯磺酸(22.5％水溶液，220.35g)，接着混合BA(1255.21g)、VA(9810.90g)和路博润AMPS2405(259.7g)来制备单体乳液。
将去离子水(8100g)馈入配备有机械搅拌器、氮气层、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的5盖尔(19L)反应器中并且加热到71℃，同时用N2吹扫。向这一烧瓶中添加迪斯邦尼尔FES-32表面活性剂(250.08g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性剂(169.2g)和七水合硫酸亚铁(0.36g)于水(20g)中的溶液。将含共馈料催化剂溶液t-BHP(37.1g)的水(449g)以及IAA(51.08g)和乙酸钠(35.67g)于水(482.18g)中的共馈料溶液分别以2.7g/min和2.96g/min的速率供应到烧瓶中。两分钟之后，将单体乳液以64.78g/min的速率供应到烧瓶中。十分钟之后，单体乳液供应速率增加到129.55g/min并且控制反应温度处于71℃。在单体乳液添加完成之后，用去离子水(160g)冲洗单体乳液容器，并且共馈料溶液继续额外60分钟直到完成。在共馈料溶液完成之后，将t-BHP(12.36g)于水(74.21g)中的溶液和亚硫酸氢钠(15.38g)于水(161.56g)中的溶液分别以1.44g/min和2.95g/min供应到烧瓶中以减少残余单体。在所有馈料完成之后，将烧瓶冷却到室温。当烧瓶冷却到50℃时，向烧瓶中历时5分钟以10.49g/min添加NH3(52.46g，28％水溶液)。将反应器冷却到40℃，接着历时5分钟以16.95g/min的速率添加KATHONTMLX杀菌剂(24.74g，1.5％)于水(60g)中的溶液。在反应器冷却到室温之后，过滤内含物以移除凝胶。发现经过滤的分散液的固体含量是46.1％并且pH值是6。
表1说明在聚合反应温度下，固体含量与单体乳液馈料粘度(EOF)端值之间的关系。C1是指比较实例1，并且1和2分别是指实例1和实例2。PS是指胶乳粒子的粒度；EOF是指馈料粘度的端值(厘泊(cP))并且是使用布洛克菲尔德DV-IIPro粘度计测量。
表1-次磷酸钠CTA对PVA乳胶共聚物粘度的作用
表1展示添加少量次磷酸钠可引起相同固体含量下EOF的显著降低和大致相同的粒度，以及甚至EOF降低10％和显著改良的固体含量(46.1％对比44％固体)。
还在具有和不具有次磷酸钠(NaH2PO3)的情况下评估含有VA、BA和AMPS结构单元，但不含PEM结构单元的PVA乳胶，如表2中展示。比较实例2可通过如关于比较实例1所描述的常规方法制备。
表2-次磷酸钠CTA对PVA乳胶共聚物粘度的作用
| 实例编号 | 固体(％) | PS(nm) | NaH2PO3(％) | EOF(cP) | 组成 |
| C2 | 56.2 | 223 | 0 | 22800 | 65.4VA/34BA/0.6AMPS |
| 3 | 56.4 | 218 | 0.1 | 9400 | 65.4VA/34BA/0.6AMPS |
表2说明观察到不含磷酸功能的PVA乳胶共聚物在恒定固体含量下的粘度降低。
比较实例3-制备不含链转移剂的VA共聚物
通过首先混合去离子水(368.8g)、PEM(60％活性，8.53g)、NaOH(50％，5.29g)、TERGITOLTM15-S-9表面活性剂(陶氏化学公司或其附属公司(TheDowChemicalCompanyorItsAffiliates)的商标，17.1g)、迪斯邦尼尔FES-77表面活性剂(27.38g)、TERGITOLTM15-S-40表面活性剂(49.93g)和十二烷基苯磺酸(22.5％水溶液，32.55g)，接着混合BA(570.15g)、VA(1116.78g)和Na-AMPS(19.1g)来制备单体乳液。
将去离子水(900g)馈入配备有机械搅拌器、氮气层、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的5L4颈圆底烧瓶中并且加热到71℃，同时用N2吹扫。向这一烧瓶中添加七水合亚硫酸钠溶液(0.1％于水中，18g)、氮基三乙酸(0.1％于水中，15g)和EA/MMA/MAA预成形品种(52/47/1，40nm粒度，103.83g)。将含共馈料催化剂(t-BHP，1.51g)和NaPS(2.27g)的水(49.5g)以及含共馈料活化剂(IAA，2.26g)和NaOH(1.02g，50％水溶液)的水(50g)以0.34g/min的速率供应到烧瓶中。五分钟之后，将单体乳液以9.6g/min的速率供应到烧瓶中。十五分钟之后，单体乳液供应速率增加到19.2g/min并且控制反应温度处于71℃。在单体乳液添加完成之后，用去离子水(40g)冲洗单体乳液容器，并且共馈料溶液供应速率降低到0.25g/min。再继续供应45分钟直到完成。将t-BHP(0.48g)和H2O2(8.25g)于水(42g)中的溶液以及IAA(5.12g)和NaOH(2.3g，50％水溶液)于水(42g)中的溶液以0.85g/min分别供应到烧瓶中以减少残余单体。在所有馈料添加完成之后，将烧瓶冷却到室温。当烧瓶温度达到50℃时，向烧瓶中逐滴添加NH3(2.9g，28％水溶液)于水(8g)中的溶液。将烧瓶冷却到45℃，接着逐滴添加ROCIMATMBT2S杀菌剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标，1.87g，19.3％水溶液)于水(10g)中的溶液和KORDEKTMLX5000杀菌剂溶液(陶氏化学公司或其附属公司的商标，50％，于10g水中)。在烧瓶冷却到室温之后，过滤内含物以移除凝胶。发现经过滤的分散液的固体含量是51.42％并且pH值是6。
除了单体乳液中包含表3中所描述的量的链转移剂以外，实质上如关于比较实例3所描述来进行实例4-8和比较实例4-6。比较实例4-6展示不属于本发明的范围内的链转移剂的实例。
表3-不同类型的CTA对PVA共聚物乳胶粘度的作用
资料展示本发明的范围内的使用CTA制备的PVA乳胶共聚物与不含CTA(比较实例3)或正十二烷基硫醇(比较实例4)或氯乙酸，钠盐(比较实例5)或溴乙酸的类似共聚物相比，呈现较低并且在一些情况下，显著较低的馈料粘度端值。
Claims (9)
1.一种用于制备乙酸乙烯酯聚合物的水性分散液的方法，其包含以下步骤：在链转移剂存在下，在乳液聚合条件下使乙酸乙烯酯聚合，所述链转移剂是次磷酸盐或X-R1-SH，其中R1是C1-C4烷基并且X是磺酸酯基、羟基、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸或其盐，或C1-C3烷基羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙酸乙烯酯聚合物是通过乙酸乙烯酯与至少一种其它单体的共聚作用制备的共聚物，所述至少一种其它单体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、磷酸单体、丙烯酰胺、磺酸酯单体、分支链羧酸单体的乙烯基酯或其组合，其中以全部单体的重量计，所述链转移剂的浓度是0.01到1重量百分比。
3.根据权利要求2所述的方法，其中以全部单体的重量计，所述共聚物是通过包含50到95重量百分比乙酸乙烯酯和5到50百分比丙烯酸丁酯的单体的共聚作用制备。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述共聚物是通过单体的共聚作用制备，以全部单体的重量计，所述单体包含50到90重量百分比乙酸乙烯酯、5到40重量百分比丙烯酸丁酯、0.2到3重量百分比甲基丙烯酸磷酸乙酯和0.1到3重量百分比2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐，其中所述链转移剂是次磷酸钠、巯基乙烷磺酸酯、巯基丙酸或其盐、巯基乙醇或巯基丙酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述链转移剂是次磷酸钠。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述链转移剂是巯基乙烷磺酸酯、巯基丙酸或其盐、巯基乙醇或巯基丙酸甲酯。
7.根据权利要求5所述的方法，以全部单体的重量计，其进一步包含0.2到2重量百分比甲基丙烯酸脲酯。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述共聚物是通过单体的共聚作用制备，以全部单体的重量计，所述单体包含50到90重量百分比乙酸乙烯酯、5到40重量百分比丙烯酸丁酯和0.1到2重量百分比2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐或乙烯基磺酸钠，其中所述链转移剂是次磷酸钠。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其进一步包括组合所述乙酸乙烯酯聚合物与一种或多种选自由以下组成的群组的成分的步骤：颜料、分散剂、消泡剂、表面活性剂、溶剂、其它粘合剂、增稠剂、填料、聚结剂、杀生物剂和着色剂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462094115P | 2014-12-19 | 2014-12-19 | |
| US62/094115 | 2014-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105713129A true CN105713129A (zh) | 2016-06-29 |
Family
ID=55310604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510889284.9A Pending CN105713129A (zh) | 2014-12-19 | 2015-12-07 | 聚乙酸乙烯酯乳胶 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9828498B2 (zh) |
| EP (1) | EP3034524B1 (zh) |
| KR (1) | KR20160075324A (zh) |
| CN (1) | CN105713129A (zh) |
| AU (1) | AU2015264902B2 (zh) |
| BR (1) | BR102015030874B1 (zh) |
| CA (1) | CA2913351A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632797A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 罗门哈斯公司 | 聚乙酸乙烯酯乳胶 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6333699B1 (en) | 1998-08-28 | 2001-12-25 | Marathon Oil Company | Method and apparatus for determining position in a pipe |
| US9657184B1 (en) * | 2016-06-30 | 2017-05-23 | The Sherwin-Williams Company | Water borne coating compositions and polymers therefor |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093091A (zh) * | 1993-03-29 | 1994-10-05 | 罗姆和哈斯公司 | 链转移剂的有效使用方法 |
| US20030109620A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-06-12 | Helmut Zecha | Shear thinning vinyl acetate based polymer latex composition, especially for adhesives |
| CN102417560A (zh) * | 2010-09-03 | 2012-04-18 | 罗门哈斯公司 | 多段乳液聚合物和改进的颜料效率 |
| WO2014019184A1 (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Adsorbing vinyl ester binders |
| CN106460342A (zh) * | 2014-04-11 | 2017-02-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 含有乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的纸张用聚合物水分散体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6046272A (en) | 1998-01-29 | 2000-04-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Non yellowing, thermally stable polyvinyl alcohol |
| JP5122215B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2013-01-16 | ローム アンド ハース カンパニー | 調整された粘度を有する水性両親媒性コポリマーエマルジョンおよびその製造方法 |
-
2015
- 2015-11-24 CA CA2913351A patent/CA2913351A1/en not_active Abandoned
- 2015-12-04 AU AU2015264902A patent/AU2015264902B2/en not_active Ceased
- 2015-12-07 CN CN201510889284.9A patent/CN105713129A/zh active Pending
- 2015-12-09 KR KR1020150175432A patent/KR20160075324A/ko not_active Withdrawn
- 2015-12-09 EP EP15198698.1A patent/EP3034524B1/en not_active Not-in-force
- 2015-12-10 BR BR102015030874-4A patent/BR102015030874B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2015-12-15 US US14/969,087 patent/US9828498B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093091A (zh) * | 1993-03-29 | 1994-10-05 | 罗姆和哈斯公司 | 链转移剂的有效使用方法 |
| US20030109620A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-06-12 | Helmut Zecha | Shear thinning vinyl acetate based polymer latex composition, especially for adhesives |
| CN102417560A (zh) * | 2010-09-03 | 2012-04-18 | 罗门哈斯公司 | 多段乳液聚合物和改进的颜料效率 |
| WO2014019184A1 (en) * | 2012-08-02 | 2014-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Adsorbing vinyl ester binders |
| CN106460342A (zh) * | 2014-04-11 | 2017-02-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 含有乙酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的纸张用聚合物水分散体 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632797A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 罗门哈斯公司 | 聚乙酸乙烯酯乳胶 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3034524B1 (en) | 2018-03-28 |
| US20160177081A1 (en) | 2016-06-23 |
| AU2015264902B2 (en) | 2019-08-08 |
| BR102015030874B1 (pt) | 2020-11-17 |
| CA2913351A1 (en) | 2016-06-19 |
| AU2015264902A1 (en) | 2016-07-07 |
| US9828498B2 (en) | 2017-11-28 |
| KR20160075324A (ko) | 2016-06-29 |
| EP3034524A1 (en) | 2016-06-22 |
| BR102015030874A2 (pt) | 2016-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2848062C (en) | Hydroxyethyl cellulose grafted acrylic latex | |
| JP5382976B2 (ja) | 水性エマルジョンおよびその用途 | |
| CN1954039A (zh) | 无防腐剂的涂层剂、其制备方法及其用途 | |
| CN108368205A (zh) | 基于氯乙烯的树脂组合物及其制备方法 | |
| CN109748999A (zh) | 一种丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用 | |
| CN105713129A (zh) | 聚乙酸乙烯酯乳胶 | |
| CN101426852A (zh) | 水性乳胶及其用途 | |
| CN103906807B (zh) | 烷基改性乙烯醇系聚合物溶液 | |
| JP3943382B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途 | |
| JP5788969B2 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 | |
| EP3119821A1 (en) | Secondary suspending agent for suspension polymerisation reaction | |
| US10851248B2 (en) | Method for producing aqueous resin dispersion | |
| JP5937497B2 (ja) | アルキル変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 | |
| CN106632797A (zh) | 聚乙酸乙烯酯乳胶 | |
| JP2014173067A (ja) | 乳化重合用安定剤 | |
| CN112724831B (zh) | 一种用于爆裂风格合成革印刷的水性处理剂及其制备方法 | |
| JP5937495B2 (ja) | アルキル変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 | |
| JP2015034263A (ja) | 水性エマルジョン組成物及び乳化重合用安定剤 | |
| JP2014109009A (ja) | アルケニル変性ビニルアルコール系重合体及びこれを含む増粘剤 | |
| JP6730862B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体水溶液 | |
| CN115996961A (zh) | 改性乙烯醇系聚合物、水溶液和改性乙烯醇系聚合物的制造方法 | |
| TW202219073A (zh) | 含乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂、含乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂之製造方法 | |
| WO2021208019A1 (en) | Use of water-based polymer dispersions | |
| JP2012057073A (ja) | 水性エマルジョン | |
| JP2014159534A (ja) | 耐水性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20210312 |
|
| AD01 | Patent right deemed abandoned |