CN105712885B - 一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种特别涉及一种2,2‑双(3‑硝基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷的精制工艺，其特征是包括步骤：⑴将2,2‑双(3‑硝基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷粗品，加入碳酸钾或氢氧化钠溶液搅拌至产品全部溶解；⑵将溶解后的溶液进行抽滤，滤掉杂质；⑶向步骤(2)的溶液中滴加盐酸溶液调制pH 1‑7固体析出；⑷将析出固体加入二氯甲烷溶解后，用碳酸钠液进行洗涤，分层，油层浓缩，冷却结晶，抽滤、洗涤、真空干燥，得到2,2‑双(3‑硝基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷。用有机溶剂二氯甲烷提取法精制的产品纯度高，环境效益好，污染更少，可以彻底消除反应副产物，易得到理想得率与纯度的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备工艺，特别涉及一种2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的精制工艺。
背景技术
近年来，由于环境污染问题日益为各国关注，有机单元反应目前工业上广泛使用的硝化剂有硝硫混酸、硝酸酯、金属硝酸盐等，反应中发生的多硝化、氧化等副反应也会产生严重的安全隐患与下一步反应产品的质量。由于双酚AF含有活泼的酚羟基，受其影响苯环上很容易发生硝化反应，在此反应过程中往往因滴加硝酸，放热，造成内部温度大幅度上升，引起副产物以及氧化物增多。2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷是合成2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的原料。由于其独特的结构特点，使其在电子工业、光波通讯、航空航天以及气体分离领域具有广阔开发前景。
现有技术中有采用三氟乙酸为溶剂溶解原料双酚AF[2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷)],控制反应温度，分批加入硝酸钾，保温反应结束，加入冰水中析出，过滤，水洗干燥后用甲醇浸泡，淋洗后真空干燥得到黄色固体。上述方法中由于三氟乙酸价格昂贵，腐蚀性强而不适宜工业化生产；硝酸在反应中极容易产生副产物，对操作要求比较高，而且获得产品往往达不到要求。
现有技术中还采用报道了以乙酸为溶剂，通过滴加硝酸，在常温下硝化双酚AF得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。加入冰水中析出，过滤，水洗干燥后用乙醇浸泡，淋洗后真空干燥得到黄色固体,但上述方法产生的合成收率高，工艺简单，但乙酸不易回收，成本高；硝酸在反应中极容易产生氧化副产物。
另外,现有技术中以氯仿为溶剂，在常温下滴加硝酸硝化双酚AF制备2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷,不需要额外的酸类催化剂，溶剂可以回收套用，具有制备简单方便特点。但由于氯仿的毒性，并为易制毒而控制的化工原料，回收时由于沸点低损耗大，在使用上收到限制。
传统工艺是用甲醇、乙醇精制，产品纯度提高不明显，反应杂质难以去除。用有机溶剂二氯乙烷、正己烷提取法精制的产品纯度高，环境效益好，污染更少，可以彻底消除反应副产物，易得到理想得率与纯度的产品。本发明找到一种处理邻硝基双酚AF中氧化峰及其副产物的方法，可以克服因硝酸带来的影响。
发明内容
本发明2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的精制工艺公开了新的方案，1.2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的精制工艺，其特征是包括步骤：
⑴将2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品，加入碳酸钾或氢氧化钠溶液搅拌至产品全部溶解；
⑵将溶解后的溶液进行抽滤，滤掉杂质；
⑶向步骤(2)的溶液中滴加盐酸将溶液调至PH值1-7，固体析出；
⑷将析出固体加入二氯甲烷溶解后，用碳酸钠液进行洗涤，分层，油层浓缩，冷却结晶，抽滤、洗涤、真空干燥，得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。其中步骤(1)中碳酸钾的含量为9-11％，其中二氯甲烷溶液量添入为2-20倍。其中步骤(3)中滴加盐酸将溶液调至PH值1-2，固体析出。，其中步骤(4)中碳酸钠的含量为10％。其中步骤(3)滴加盐酸将溶液调至PH值5-7。
本发明2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的精制工艺另外公开了新的方案，：2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的精制工艺，其特征是包括步骤：
⑴将2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品，加入碳酸钾溶液搅拌至产品全部溶解；
⑵将溶解后的溶液进行抽滤，滤掉杂质；
⑶向步骤(2)的溶液中滴加盐酸溶液调制PH 1-2固体析出；
⑷将析出固体加入正已烷溶解后，用碳酸钠液进行洗涤，分层，油层浓缩，冷却结晶，抽滤、洗涤、真空干燥，得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明制备工艺实施例一的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷经萃取、洗涤、结晶后HPLC谱图谱图。
图3是本发明制备工艺实施例二的经乙醇重结晶后HPLC谱图。
具体实施方式
以下结合工艺流程图和实验数据，对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷工艺流程图。2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的精制制备工艺包括如下步骤。
实施例1：在500ml装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入33.6克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品(纯度92.61％),加入10％碳酸钾溶液搅拌至产品全部溶解，将溶解后的溶液抽滤，滤掉杂质。向溶液中滴加1MOL/L盐酸将溶液调至PH值1-2，固体析出。析出固体再加入2-20倍二氯甲烷溶解，用30ml 10％碳酸钠液洗涤，分层，油层浓缩，冷却结晶，抽滤、洗涤、真空干燥，得到29.5克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为99.77％，主杂质含0.05％。附图一为HPLC谱图。
实施例2
试验方法同实验例一，不同的是提取溶剂用正已烷代替二氯甲烷，最后用1MOL/L盐酸将溶液PH调至5-7，固体出现，冷却结晶，抽滤、洗涤、真空干燥，得到28.9克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为99.72％。
实施例3
试验方法同实验例一，不同的是用10％氢氧化钠液代替10％碳酸钾溶液，最后用盐酸将溶液PH调至5-7，固体出现，冷却结晶，抽滤、洗涤、真空干燥，得到28.0克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为99.70％。
实施例4
在500ml装有电动搅拌器的三口烧瓶中，加入33.6克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品(纯度92.61％),加入乙醇100ml，加热搅拌至产品全部溶解，将溶解后的溶液抽滤，滤掉杂质，冷却结晶，抽滤、洗涤、真空干燥，得到28.5克2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。经HPLC测定，纯度为97.91％，主杂质含1.89％。附图3为HPLC谱图。
基于上述特点，本方案的2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷制备工艺相比现有的制备工艺具有突出的实质性特点和显著的进步。
本发明通过实验，找到一种处理邻硝基双酚AF中氧化峰及其副产物的方法，可以克服因硝酸带来的影响。传统工艺是用甲醇、乙醇精制，产品纯度提高不明显，反应杂质难以去除。用有机溶剂二氯乙烷、正己烷提取法精制的产品纯度高，环境效益好，污染更少，可以彻底消除反应副产物，易得到理想得率与纯度的产品。
Claims (7)
1.2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的精制工艺，其特征是包括步骤：
⑴将2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品，加入碳酸钾或氢氧化钠溶液搅拌至产品全部溶解；
⑵将溶解后的溶液进行抽滤，滤掉杂质；
⑶向步骤(2)的溶液中滴加盐酸将溶液调至pH 值1-7，固体析出；
⑷将析出固体加入二氯甲烷溶解后，用碳酸钠液进行洗涤，分层，油层浓缩，冷却结晶，抽滤、洗涤、真空干燥，得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
2.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于，其中步骤(1)中碳酸钾的含量为9-11％，其中二氯甲烷溶液量添入为2-20倍。
3.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于，其中步骤(3)中滴加盐酸将溶液调至pH 值1-2，固体析出。
4.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于，其中步骤(4)中碳酸钠的含量为10％。
5.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于，其中步骤(3)中滴加盐酸将溶液pH 值调到5-7。
6.2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷的精制工艺，其特征是包括步骤：
⑴将2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷粗品，加入碳酸钾溶液搅拌至产品全部溶解；
⑵将溶解后的溶液进行抽滤，滤掉杂质；
⑶向步骤(2)的溶液中滴加盐酸将溶液调至pH 值至1-2，固体析出；
⑷将析出固体加入正已烷溶解后，用碳酸钠液进行洗涤，分层，油层浓缩，冷却结晶，抽滤、洗涤、真空干燥，得到2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
7.根据权利要求6所述的精制工艺，其特征在于，其中步骤(4)中碳酸钠的含量为10％。
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| CN1919812A (zh) * | 2006-09-12 | 2007-02-28 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 六氟亚甲基芳香族化合物的精制方法 |
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