CN105712650A - 一种强适应性聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种强适应性聚羧酸减水剂,具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、适应性强等优点。本发明通过在嵌段聚羧酸主链结构上引入具有刚性结构的官能团调整聚羧酸在溶液中的构象,从而改变其吸附行为,因而适应性更强。本发明合成方法简单,工艺要求低,生产成本小。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域,具体涉及一种可用作混凝土减水剂的强适应性聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的一种建筑材料,随着科学技术的不断发展,人们对建筑结构的功能和质量的要求逐渐提高,因此,混凝土外加剂应运而生。混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善新拌和(或)硬化混凝土性能的材料。各种混凝土外加剂的广泛应用,已使其成为混凝土中除水泥、砂、石和水之外不可或缺的第五组份,外加剂的研究和应用促进了新品种混凝土和混凝土施工技术的发展。其中减水剂是混凝土工程中应用最广泛的外加剂品种,其使用量已超过外加剂总量的80%,是现代混凝土不可缺少的重要组成部分。聚羧酸减水剂作为一种新型的高性能减水剂,又被称为超塑化剂,由于其共聚物原料来源广泛,分子组成可设计,具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化等突出优点,成为国内外混凝土外加剂研究和开发的热点。
聚羧酸减水剂因其优良的性能优势而备受关注。但在实际工程使用中发现影响聚羧酸减水剂性能发挥的因素很多。聚羧酸减水剂与水泥、矿物掺合料(粉煤灰、矿粉等)之间的适应性问题仍然存在,同时由于资源短缺,大量工程采用机制砂代替天然河砂,引起聚羧酸减水剂与机制砂之间新的适应性问题。适应性问题主要表现为坍落度达不到设计要求或者坍落度经时损失偏大,甚至可能产生急凝、假凝等不正常凝结或者严重泌水等现象,最终导致混凝土力学性能、耐久性下降。与混凝土组成材料存在相容性问题不仅增加了使用聚羧酸减水剂施工控制过程的难度,而且大大增加了聚羧酸减水剂在混凝土中的使用成本,对聚羧酸减水剂在工程中的广泛应用产生了很大的负面影响。
CN103482897采用原子转移自由基聚合的方法制备具有有序结构的嵌段聚羧酸减水剂,有效的解决了传统自由基聚合制备的无规聚羧酸减水剂分子结构不可控、分子量分布较宽等难题,但反应后处理金属离子和配体困难、引发剂-烷基卤化物对人体有较大毒害、催化剂-低氧化态的过渡金属配合物易被空气氧化,储存较为困难、价高不易得等缺点使其进入生产实用阶段还有一定的困难。
CN104311761采用可逆加成-断裂链转移聚合法制备了梳状聚醚嵌段聚丙烯酸共聚物分散剂并应用于水泥体系的分散。但所述的共聚物分散剂由聚醚嵌段和聚丙烯酸嵌段组成,组分简单、结构单一、溶液构象可调节因素较少,因此对水泥的适应性差。
综上所述,提供一种合成掺量低、减水率高、坍落度损失小、强适应性聚羧酸的方法是十分必要的。
发明内容
本发明旨在克服现有聚羧酸减水剂与水泥适应性差、减水效果不足的问题,提供一种强适应性聚羧酸高性能减水剂的制备方法,生产出的产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、适应性强等优点,而且制备工艺过程简单。
本发明的技术原理:采用可逆加成-断裂链转移聚合法合成一种强适应性聚羧酸减水剂。
本发明提供的强适应性聚羧酸减水剂的制备方法,包括下述步骤:
1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后,在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合,其反应温度为60-80℃,反应时间为5-10h,单体a转化率不低于95%,透析除掉未反应的单体a以及小分子,得到聚醚大单体-RAFT试剂。其中单体a的分子结构符合通式①:
式中R1为H或者CH3,R2为H或者1~4个碳原子的烷基,AO为2~4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物,n为AO的平均加成摩尔数,其为10~53的整数;当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时,(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构;如果n太小,则空间位阻效应弱,导致合成的共聚物分散性能差;如果n太大,则其共聚活性差,单体转化率低,不但造成原材料的浪费,而且合成的共聚物分散性能也差。
所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸,其用量为单体a摩尔量的1/80~1/10。
所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐,其用量为单体a摩尔量的1/800~1/100。
2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应,其反应温度为60-80℃,反应时间为5-12h。单体a与(b+c)的摩尔比满足:a/(b+c)=1/0.5~1/9,其中单体c与单体(b+c)的摩尔比满足:c/(b+c)=1/5~1/20。
单体b的分子结构符合通式②:
式中,R3为H或者CH3,M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
所述单体c为具有刚性结构的可聚合乙烯基单体。
本发明中通式①表示的单体a是具有通式①所表示的结构的物质中的至少一种,以任意比例混合。
单体b含有通式②表示的物质中的至少一种,当单体b含有两种以上通式②表示的物质时,可以以任意比例混合。
本发明中通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时,是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物;或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时,(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
可以作为单体a的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体,只要满足通式①的结构要求,其种类的不同对所制备的强适应性聚羧酸的性能影响很小。
所述单体a为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯,聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和/或聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
所述单体b为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述单体c为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基苄胺和/或乙烯基苯硼酸。
所述的强适应性聚羧酸减水剂其重均分子量是10,000~70,000。如果强适应性聚羧酸的重均分子量太小或太大,减水和保坍性能都会劣化。
本发明所述强适应性聚羧酸减水剂的应用方法:其掺量为总胶凝材料重量的0.05%~0.5%,
本发明所述强适应性聚羧酸减水剂其应用方法与现有减水剂相同,只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。
作为改进,本发明所述强适应性聚羧酸减水剂的掺量为0.08%~0.3%。掺量过低,则对水泥的分散效果不能令人满意;掺量过高,造成经济上的浪费,而分散效果并未进一步增长。
本发明所述强适应性聚羧酸减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外,除上面提出的已知混凝土减水剂,其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)采用本发明的方法具有合成方法简单,工艺要求低,生产成本小的优点。
(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、适应性强等优点。
下面结合实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程,并且这些实施例以说明的方式给出,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中,所用的试剂均为市售分析纯试剂,聚合物的重均分子量Mw采用Wyatttechnologycorporation生产的miniDAWNTristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定;实验条件如下:柱:TSK-GELSW(TOSOH公司),洗提液:0.1MNaNO3,流动速度:0.8mL/min,注射:20μL0.1%水溶液(示差折光检测器)。
本发明实施例中,单体b与单体c的转化率测试采用LabTech的LC600高效液相色谱仪(HPLC)进行。测试条件为,色谱柱采用KromasilC18柱,流动相为CH3OH/H2O=80/20(v/v),流速为0.6mL/min,检测器为示差折光检测器,检测器温度35℃,进样量为20μL0.5%样品的水溶液。
实施例1
将15.6g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=500g/mol)、0.27g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g偶氮二异丁基脒盐酸盐和36.4g水充分混合后,通入N2将溶液中O2排出,在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应,其反应温度为60℃,反应时间为8h,单体a转化率为97.07%,透析除掉未反应的单体以及小分子,得到的聚醚大单体-RAFT试剂(Mw=9.87kDa),加入6.43g丙烯酸(转化率41.16%)、2.49gN-乙烯基吡咯烷酮(转化率38.43%)继续聚合12h,得到强适应性聚羧酸减水剂母液(Mw=10.43kDa)。
实施例2
将29.64g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mn=950g/mol)、0.09g2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸与0.01g偶氮二异丁基脒盐酸盐和55g水充分混合后,通入N2将溶液中O2排出,在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应,其反应温度为80℃,反应时间为5h,单体a转化率为97.34%,透析除掉未反应的单体以及小分子,得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw=43.09kDa),加入59.67g丙烯酸(转化率47.84%)、48.12g丙烯酸羟乙酯(转化率47.00%)、18.34g4-乙烯基苯甲酸(转化率46.12%)继续聚合5h,得到强适应性聚羧酸减水剂母液(Mw=69.87kDa)。
实施例3
将29.64g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=950g/mol)、0.34g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和55g水充分混合后,通入N2将溶液中O2排出,在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应,其反应温度为70℃,反应时间为8h,单体a转化率为97.62%,透析除掉未反应的单体以及小分子,得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw=15.05kDa),加入11.17g甲基丙烯酸(转化率49.65%)、0.71g2-乙烯基吡啶(转化率45.04%)继续聚合5h,得到强适应性聚羧酸减水剂母液(Mw=17.36kDa)。
实施例4
将37.44g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=2400g/mol)、0.08g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.01g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和87.36g水充分混合后,通入N2将溶液中O2排出,在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应,其反应温度为75℃,反应时间为8h,单体a转化率为96.84%,透析除掉未反应的单体a以及小分子,得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw=38.03kDa),加入5.90g丙烯酸(转化率47.84%)、2.40g丙烯酸羟丙酯(转化率45.04%)、0.30g3-乙烯基苯硼酸(转化率43.71%)继续聚合5h,得到强适应性聚羧酸减水剂母液(Mw=19.07kDa)。
实施例5
将15.6g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=1500g/mol)、0.11g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.01g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和36.4g水充分混合后,通入N2将溶液中O2排出,在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应,其反应温度为80℃,反应时间为6h,单体a转化率为97.34%,透析除掉未反应的单体以及小分子,得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw=23.77kDa),加入7.52g丙烯酸(转化率50.95%)、2.46g4-乙烯基苄胺(转化率49.08%)继续聚合7h,得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw=30.51kDa)。
实施例6
将9.88g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=950g/mol)、0.11g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.01g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和18.3g水充分混合后,通入N2将溶液中O2排出,在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应,其反应温度为70℃,反应时间为8h,单体a转化率为97.83%,透析除掉未反应的单体以及小分子,得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw=13.76kDa),加入10.46g丙烯酸(转化率59.03%)、2.37g4-乙烯基苯甲酸(转化率52.15%)继续聚合8h,得到耐硫酸盐的聚羧酸减水剂母液(Mw=29.13kDa)。
对比例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入20g水,升温到90℃,向反应器中同时滴加50.0g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=1000g/mol)、9.0g丙烯酸与30g水的混合单体溶液,1.18g过硫酸铵与46g水的混合溶液以及1.30g亚硫酸氢钠与46g水的混合溶液,滴加时间为3h,滴加完成后在此温度下保温2h,加入16.7g30%的NaOH溶液中和,得到的聚羧酸分子量为23.39kDa。
对比例2
将30.78g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn=950g/mol)、0.25g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和65g水充分混合后,通入N2将溶液中O2排出,在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应,其反应温度为70℃,反应时间为8h,单体a转化率98.64%,透析除掉未反应的单体以及小分子,得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw=19.41kDa),加入8.1g丙烯酸继续聚合9h(转化率44%),得到聚羧酸减水剂母液(Mw=22.52kDa)。
应用实施例:
应用实施例中,所采用的水泥为为江南水泥厂生产的小野田52.5P·Ⅱ、安徽海螺水泥股份有限公司生产的海螺P·O42.5、盘固水泥集团有限公司生产的盘固P·O42.5、马鞍山海螺水泥有限责任公司生产的马鞍山海螺P·O42.5。砂为细度模数M=2.6的中砂,石子为粒径为5~20mm连续级配的碎石。
应用实例中试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。
应用实施例1
本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价,水灰比为0.29,其净浆流动度结果如表1。
表1不同聚羧酸减水剂对净浆流动度的影响
固定水灰比为0.29时,由合成实施例制备得到的强适应性聚羧酸减水剂在四种不同种类的水泥中均具有较好的初始分散性及分散保持性,对水泥的适应性好。在小野田P·Ⅱ52.5和海螺P·O42.5中,比较例与本发明制备的强适应性聚羧酸减水剂相当,但是掺量略高;但在盘固P·O42.5和马鞍山海螺P·O42.5中,比较例的减水效果明显降低,表现出对水泥的不适应,而本发明所制备的强适应性聚羧酸在四种水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性,适应性更好,综合性能更优。
应用实施例2
评价实施例所合成的强适应性聚羧酸减水剂与比较例对新拌混凝土的影响,固定水灰比为0.44、聚羧酸减水剂的固体掺量,所用水泥为小野田P·Ⅱ52.5,实验结果见表2。
表2不同聚羧酸减水剂对新拌混凝土性能的影响
比较例1的聚羧酸减水剂在掺量为0.15%,水灰比0.44时的坍落度为20cm,0.5h的经时损失为17cm,扩展度为39.5cm,0.5h的经时损失为35.5cm。比较例2的聚羧酸减水剂在掺量为0.13%,水灰比0.44时的坍落度为20.9cm,0.5h的经时损失为20.3cm,扩展度为45cm,0.5h的经时损失为38.5cm。水灰比固定为0.44,实施例中所合成的强适应性聚羧酸减水剂在掺量为水泥用量的0.12%时,混凝土的坍落度及扩展度大部分都较比较例好,如实施例3,初始坍落度为24.5cm,0.5h的经时损失为22.0cm,扩展度为53.5cm,0.5h的经时损失为38cm。因此,相对于传统的聚羧酸,强适应性聚羧酸减水剂分散水泥的性能优异,掺量低、坍落度损失小。
应用实施例3
本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价,水灰比为0.29,所采用的水泥为小野田P·Ⅱ52.5,蒙脱土为外掺,其净浆流动度结果如表3。
表3不同聚羧酸减水剂对净浆流动度的影响
固定水灰比为0.29时,由合成实施例制备得到的聚羧酸在不同蒙脱土含量的水泥中均具有较好的初始分散性及分散保持性,对蒙脱土适应性好。而比较例的减水效果在蒙脱土含量高时明显降低,表现出对蒙脱土的不适应性,而本发明所制备的强适应性聚羧酸减水剂在不同蒙脱土含量的水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性,适应性更好,综合性能更优。
应用实施例4
本发明的减水剂溶液构象采用德国ALV生产的ALV/CGS-3动静态光散射仪进行测定,实验条件如下:聚合物浓度:1mg/mL,测试角度:90。,其溶液构象结果如表4。
表4不同适应性聚羧酸减水剂溶液构象的影响
利用NaOH调节溶液的pH值,并采用文献(RanQP,WangXM,ShuX,ZhangQ,YangY,LiuJP(2015)Effectsofsequencestructureofpolycarboxylatesuperplasticizersonthedispersionbehaviorofcementpaste.JDisperSciTechnolDOI:10.1080/01932691.2015.104258)所述方法配置模拟孔溶液。不同适应性聚羧酸减水剂在溶液中的构象如表4所示。对比例1是采用常规方法聚合得到的无规结构的聚羧酸,分子量分布较宽,因此在水中的流体力学半径较大,为4.17nm。在碱性溶液,羧基电离静电斥力增大,聚羧酸分子流体力学半径增至6.48nm。在模拟孔溶液中,聚羧酸流体力学半径减小,呈现卷曲状态,说明其构象发生收缩。对比例2是采用可控自由基聚合制备的,分子量分布较窄,因此在水中的流体力学半径较对比例1的要小,为3.62nm。在模拟孔溶液中,聚羧酸分子流体力学半径减小,但减小程度较对比例1要小。另外,由于组成简单、结构单一、溶液构象的可调节因素较少。本发明所述减水剂通过在聚羧酸主链结构上引入强刚性结构,使得聚羧酸溶液构象可调节,加入模拟孔溶液后,聚羧酸分子的流体力学半径减小程度大大降低,溶液构象基本不收缩。
Claims (7)
1.一种强适应性聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
1)单体a与链转移剂、引发剂、水充分混合后,在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合,其反应温度为60-80℃,反应时间为5-10h,单体a转化率不低于95%,透析除掉未反应的单体a以及小分子,得到聚醚大单体-RAFT试剂;其中单体a的分子结构符合通式①:
式中R1为H或者CH3,R2为H或者1~4个碳原子的烷基,AO为2~4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物,n为AO的平均加成摩尔数,其为10~53的整数;当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时,(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构;
所述链转移剂为水溶性4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸,其用量为单体a摩尔量的1/80~1/10;
所述引发剂是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐,其用量为单体a摩尔量的1/800~1/100;
2)将步骤1得到的聚醚大单体-RAFT试剂、单体b与单体c在N2保护下进行聚合反应,其反应温度为60-80℃,反应时间为5-12h。单体a与(b+c)的摩尔比满足:a/(b+c)=1/0.5~1/9,其中单体c与单体(b+c)的摩尔比满足:c/(b+c)=1/5~1/20;
单体b的分子结构符合通式②:
式中,R3为H或者CH3,M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团;
所述单体c为具有刚性结构的可聚合乙烯基单体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,通式①表示的单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体,是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物;或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时,(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法,其特征在于,所述单体a为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯,聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和/或聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述单体b为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述单体c为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸、乙烯基苄胺和/或乙烯基苯硼酸。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法,其特征在于,所述的强适应性聚羧酸减水剂其重均分子量是10,000~70,000。
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