CN105712459A - 一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法 - Google Patents
一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105712459A CN105712459A CN201410706977.5A CN201410706977A CN105712459A CN 105712459 A CN105712459 A CN 105712459A CN 201410706977 A CN201410706977 A CN 201410706977A CN 105712459 A CN105712459 A CN 105712459A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- waste water
- activated carbon
- accordance
- aluminium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 50
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title abstract 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 127
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 26
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 10
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 6
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 3
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- -1 manganese transition metal Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229910052571 earthenware Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009284 supercritical water oxidation Methods 0.000 description 1
- 150000003538 tetroses Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003641 trioses Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法。该方法包括：以臭氧作为氧化介质，将丙烯酸及其酯废水与催化湿式氧化催化剂在室温常压下接触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳。该方法所采用的催化剂具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的特点，能够在室温常压下具有较高的有机物的去除率，且使用周期长。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化湿式氧化的方法，特别是用于丙烯酸及其酯废水的催化湿式氧化的方法。
背景技术
本发明中，丙烯酸及其酯废水是指生产丙烯酸及其酯类过程中所产生的废水。
近年来，随着丙烯酸及其酯类工业的迅猛发展，丙烯酸及其酯废水的处理成为日益严重的问题。丙烯酸废水中的COD为10000~100000mg/L，浓度较高，其中甲醛含量为1wt%~4wt%，毒性很大，另外，其中含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，使得丙烯酸及其酯废水的处理十分困难。目前，处理丙烯酸及其酯废水的主要方法是焚烧法，但是由于焚烧法的费用较高、具有二次污染，另外还有生物法、催化湿式氧化法等。生物法分为好氧法、厌氧法、好氧-厌氧联合法，生物法由于存在占地面积大、投资费用高、经济可行性差、工艺繁琐、出水不达标等问题，还需要进一步解决。催化湿式氧化技术具有反应温度以及反应压力较低，反应分解能力高，对设备腐蚀性小、运行成本低等特点，适合处理一些高浓度、高毒性、难降解的有机废水，而且无需考虑丙烯酸及其酯废水的毒性，而丙烯酸及其酯废水中COD浓度在其适宜处理浓度范围内，因此，相比之下，催化湿式氧化法更有应用前景。
传统的湿式空气氧化需要高温高压，不但能耗高而且对设备材质要求也高，因此，工业上一般在传统湿式催化氧化法对有机废水进行处理时，加入催化剂，以降低反应的活化能，从而使反应能在更加温和的条件下和在更短的时间内完成。目前研究较多的氧化剂有H2O2、Fenton试剂和臭氧等，湿式催化氧化法采用的催化剂，按照催化剂不同的形态，可以把催化剂分为均相和非均相两种。
均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe3+、Cu2+、钴和锰等金属离子，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧等氧化介质分别氧化成低分子酸(低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。
非均相催化剂主要是以活性炭、氧化铝等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种作为活性组分构成的催化剂。活性炭是由含碳物质制成的黑色、孔隙发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。活性炭性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水或有机溶剂，易再生，是一种环境友好型吸附剂，广泛应用于工业“三废”治理、食品、医药、载体、半导体、电池及电能贮存等领域。目前用于废水处理的非均相催化剂大多选用活性炭作为载体，但是选用活性炭负载金属制备的催化剂耐磨性能差，机械强度不高，负载的金属易流失，使得活性炭催化剂的应用效果打了折扣。无定形氧化铝因具有良好的化学稳定性，孔容大，具有一定的酸性、孔结构分布集中、机械强度大、耐腐蚀等优点，在催化领域得到了广泛的应用，但无定形氧化铝存在比表面小的缺点，对有机物的吸附和转化能力相对较小。
CN201310610997.8公开了一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法。该炭载催化剂由活性炭负载铁、铜、镍或锰过渡金属活性组分与铈、镧或钾助催化剂组成。该催化剂对难降解有机废水具有很高的催化活性，COD去除率达到55%以上，但该催化剂采用的是活性炭载体，仍然存在催化剂机械强度低，活性金属容易流失，催化剂使用周期短的问题。
文章“催化湿式氧化处理丙烯酸废水”（吉林化工学院学报，2007年第24卷第3期）采用的催化剂是MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3复合氧化物，在常温常压下，以过氧化氢为氧化剂，COD去除率达到68%。采用该复合氧化物为催化剂，其COD的去除率较低。
CN200710048051.1公开了一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法，包括(1)将氧化剂和去离子水混合配制成氧化剂溶液，并置于氧化剂罐内；(2)将丙烯酸生产废水和清水分别置于废水和清水罐内，并在废水内加入催化剂；(3)首先将预热器加热到300-400℃，反应器加热到400-600℃；(4)打开高压柱塞泵进样，废水和氧化剂溶液分别经预热、加压后进入反应器微孔陶瓷管内，在压力22~28MPa和温度374℃~600℃下进行超临界水氧化反应，清水由陶瓷膜外壁渗入微孔陶瓷管内；(5)处理出水经冷却和气液分离后可实现达标排放。其中所用的催化剂MnO2/γ-Al2O3。该方法对有机物去除率较高，但该方法过程复杂，而且操作条件很苛刻。
CN200710087328.1公开了一种用于废水处理的催化剂和一种使用该催化剂的废水湿式氧化处理方法。该催化剂以锰、钴、镍、铈、钨、铜、银、金、铂、钯、铑、钌和铱至少一种元素或者其化合物为催化活性成分，以选自包括铁、钛、硅、铝和锆至少一种元素或者其化合物为载体成分。该催化剂的比表面积小，对有机物的吸附转化能力较弱。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种丙烯酸及其酯废水的催化湿式氧化方法。该方法所采用的催化剂具有催化性能良好、耐磨性能强、使用稳定性好的特点，有利于提高废水中的有机物的去除率，使用周期长。
本发明的催化湿式氧化方法，其过程包括：以臭氧作为氧化介质，将丙烯酸及其酯废水与催化湿式氧化催化剂在室温常压下接触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳，以活性炭和氧化铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，优选为30%~70%，氧化铝占30%~90%，优选为30%~70%。
所述的活性炭的粒度优选为150目~300目。
本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，贵金属以元素计的含量为0.01%~1.0%，稀土金属的含量以元素计为1%~15%，优选为1%~10%，活性炭和氧化铝的含量为89%~98%。
本发明催化剂中，所述的贵金属选自Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或者几种，所述的稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
本发明的催化剂可以是不需成型的粉末状催化剂，也可以是成型催化剂。粉末状催化剂的粒度一般为0.05~0.20mm。成型催化剂可以根据需要确定粒度的大小，一般为0.5~8.0mm。
本发明中所述含贵金属和稀土金属的氧化铝中含有助剂，助剂可以为载体常用的助剂组分，比如钛、锆、镁、锌等中一种或多种，以元素计的重量含量在10%以下，优选为1%~5%。
本发明成型催化剂的性质如下：比表面积为200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为100~250N/cm。
本发明催化湿式氧化催化剂的制备过程，包括：
(1)将150目~300目活性炭打浆；
(2)在采用共沉淀法制备氧化铝与贵金属和稀土金属的复合物的成胶过程中引入步骤（1）得到的活性炭浆液；
(3)步骤（2）得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到催化剂材料；
(4)将步骤（3）所得的催化剂材料制成催化剂，所述催化剂的制备优选至少采用下述方法之一：
A、将步骤（3）所得的催化剂材料，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；
B、将步骤（3）所得的催化剂材料成型，经干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；
C、将步骤（3）所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂。
本发明步骤(1)所述活性炭可选用常规的粉末活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭；也可以选用以木质料、矿物料、塑料及废弃物，如木材、木屑、木炭、椰壳、果核、果壳、煤炭、煤矸石、石油焦、石油沥青、聚氯乙烯、聚丙烯、有机树脂、废轮胎、剩余污泥等经传统制备方法获得的各种活性炭产品。本发明中所使用的活性炭为粉末状活性炭，粒度150~300目，比表面积500~3000m2/g，孔容0.5~1.8cm3/g，平均孔半径1~10nm。
本发明方法中，步骤（1）所述的活性炭打浆采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）优选活性炭先采用糖类处理，然后进行打浆。所述的糖类为单糖、双糖、多糖中的一种或者多种，优选碳原子数为3~20的糖类，例如：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或多种，更优选为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。所述的糖类用量占活性炭重量的2%~50%，优选为5%~20%。糖类处理活性炭可以将糖类直接与活性炭混合，也可以将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1~5的一元醇）中的一种或多种。糖类处理活性炭时，其液固体积比在10以下，优选在1~5。糖类处理活性炭后，过量的液相最好过滤除去，然后再进行打浆。打浆可采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。
采用共沉淀法制备氧化铝与贵金属和稀土金属复合物可以按本领域技术人员熟知的过程进行。一般是酸性物料和碱性物料的中和成胶过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。
本发明步骤（2）中，采用共沉淀法制备氧化铝与贵金属和稀土金属复合氧化物是在铝源、贵金属源和稀土金属源与沉淀剂反应进行成胶，铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。其中所用的贵金属源和稀土金属源一般采用可溶性金属盐（比如硝酸盐、氯化物等），可以根据所用金属盐溶液的酸碱性，与相应的酸性物料或碱性物料混合用于共沉淀，也可以先加入成胶罐，然后酸性物料与碱性物料进行成胶，以上内容本领域技术人员根据共沉淀法所熟知的。
所述的共沉淀法，成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。步骤（3）所述的老化，条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.25~8小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。
本发明中，步骤（2）采用共沉淀法制备氧化铝与贵金属和稀土金属复合物的过程中，还可以加入载体常用的助剂组分，比如钛、锆、镁、锌等中的一种或多种，其加入量可以根据实际需要进行选择。
本发明步骤（2）中，步骤（1）所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在共沉淀反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；（2）将该混合物先加入到成胶罐中，然后进行共沉淀反应；（3）将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料进行共沉淀反应。
本发明步骤（3）中，所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温~90℃的温度范围内，优选50~70℃。所述物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行，优选pH为4.0~8.5。本发明步骤（3）中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，杂离子包括Na+、Cl-、SO4 2-、NO3 -、K+等中的一种或多种。
本发明步骤（3）中，所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，一般采用的干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时。
本发明步骤（4）中，方法A是不经成型直接焙烧得到粉末状催化剂。方法A所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。
本发明步骤（4）中，方法B和方法C所述的成型可以根据需要进行，一般为条状、圆柱状、球形、异形条、异形球等，粒度可以根据需要确定，一般为0.5~8.0mm。所述的成型过程中，可以根据需要加入成型助剂如粘合剂、胶溶酸、助挤剂等中的一种或多种。
本发明步骤（4）中，方法B所述的干燥条件一般为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。
本发明步骤（4）中，方法C中，将步骤（3）所得的催化剂材料在惰性气体保护下焙烧，所述的焙烧条件如下：焙烧温度为450~700℃，焙烧时间为1~10小时。然后再经成型，干燥后，在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂，成型后的干燥条件如下：在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧条件如下：焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。
本发明中，在惰性气体保护下进行焙烧，所选的惰性气体一般为氮气或者氩气。
本发明方法中，所述的废水来自于丙烯酸及其酯生产的废水，COD高达30000~80000mg/L，其中甲醛含量在1wt%~4wt%，往往含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多种有机物等杂质，成分复杂。
本发明丙烯酸及其酯废水的处理方法，使用鼓泡床反应器或固定床反应器，采用催化湿式氧化方法，使用本发明的催化湿式氧化催化剂，以含臭氧的空气为氧化介质，反应温度为室温，反应压力为常压。采用鼓泡床反应器时的操作条件如下：催化剂与废水的体积比为1:1~1:10，反应时间为0.25~5.0h，臭氧含量为10~100mg/L，优选的操作条件为：催化剂与废水的体积比为1:1.5~1:5，反应时间为0.3~2.0h，臭氧含量为20~70mg/L。采用固定床反应器时的操作条件如下：液时体积空速0.3~3.0h-1，臭氧含量为10~100mg/L，气体与废水的体积比为50~300，优选的操作条件为：液时体积空速为0.5~2.0h-1，臭氧含量为20~70mg/L，气体与废水的体积比为80~300。
本发明方法中，所述的室温和常压是指采用本发明方法处理含酚废水时不需要加热，不需要加压，室温一般为10~40℃，常压一般为1个大气压。
本发明催化剂采用的核壳结构组分是由以活性炭为核、以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳，充分利用活性炭比表面积大、吸附能力强和氧化铝孔径大、孔容高的特点，活性炭对于有机分子的吸附能力强，优先吸附有机分子由催化剂的外表面向内表面的扩散，这样使反应物先与作为壳层的含活性金属的氧化铝的接触反应，另一方面，氧化铝同活性金属的结合力较活性炭与活性金属的结合力强，在提供充足活性的同时不易造成活性金属的流失，使催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性，提高催化剂的使用寿命。
本发明催化剂的制备过程中，在氧化铝的成胶过程中引入活性炭，这样使氧化铝胶体包裹活性炭，形成以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳的复合物，这样综合利用了活性炭比表面积大，吸附力强的优点和氧化铝机械强度高，孔径大，孔分布集中的优点，氧化铝包裹活性炭，使活性炭均匀分布在氧化铝中，氧化铝提供了良好的机械支撑和强度，使得催化剂具有良好的机械强度和耐磨性能，同时原料通过壳层氧化铝的孔道扩散到活性炭的内表面，活性炭对催化剂来说提供了强大的比表面积，活性炭在氧化铝中的良好分散使得活性炭的利用率得到了提高，活性炭的表面得到了更充分的利用，对提高催化剂的使用性能和稳定性具有良好的促进作用。
使用本发明方法处理丙烯酸及其酯废水，在温和的反应条件下，可有效降低COD，而且反应速度快，降低处理能耗，降低设备投资。本发明催化剂在使用过程中，活性稳定性高，无粉化、泥化现象，反应釜出水经ICP-MS分析测定结果表明，金属离子的溶出量很小，催化剂有良好的稳定性。本发明方法可以采用工业上普遍应用的连续固定床反应装置，有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明催化剂的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定。磨耗率是采用转筒式磨耗仪测定（具体见《催化剂载体制备及应用技术》（石油工业出版社，2002年5月，朱洪法编著，第4.5.4节）。粉状催化剂粒度采用激光粒度分析仪测定；成型催化剂粒度采用筛分法测得。本发明中，wt%为质量分数。
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明中所用的市售粉状椰壳炭的性质如下：比表面积928m2/g、孔容1.0cm3/g，平均孔半径1.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒度200目。
实施例1
将固体氯化铝、硝酸铈、氯铂酸加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭加入葡萄糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得到浆液(c)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-1，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-1。成胶所用试剂的量列于表1。
取粉末状催化剂J-1100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Pt-Ce的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂A，其组成见表2。
实施例2
将固体硫酸铝、硝酸铈、硝酸铑加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭加入葡萄糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开(c)容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-2，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-2。成胶所用试剂的量列于表1。
取催化剂材料A-2100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Ru-Ce的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂B，其组成见表2。
实施例3
将固体氯化铝、硝酸铈、硝酸铑加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭加入葡萄糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-3，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-3。成胶所用试剂的量列于表1。
取催化剂材料A-3100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Ru-Ce的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C，其组成见表2。
实施例4
将固体硫酸铝、硝酸镧、氯铂酸加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭加入葡萄糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。取一成胶罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开(c)容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到催化剂材料A-4，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状催化剂J-4。成胶所用试剂的量列于表1。
取催化剂材料A-4100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Pt-La的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂D，其组成见表2。
实施例6
重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加糖类，制得催化剂材料A-5和粉末状催化剂J-5。
成型催化剂制备同实施例2，得到催化剂E，其组成见表2。
对比例1
重复实施例2的合成，在成胶过程中不添加活性炭及糖类，制得对比催化剂材料PA-1和粉末状催化剂DF-1，其外观白色。
成型催化剂制备同实施例2，得到催化剂DA，其组成见表2。
对比例2
将实施例2中所用的活性炭100g同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，得到载体，其外观为黑色。然后采用浸渍方法负载活性金属组分，得到催化剂DB，其组成见表2。
对比例3
将实施例2中所用的活性炭同催化剂材料PA-1物理混合，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，得到催化剂载体DZ-C，其中活性炭和氧化铝含量与实施例2相同，其外观黑色。然后采用浸渍方法负载活性金属组分，得到催化剂DC，其组成见表2。
表1成胶用试剂质量
表2催化剂的组成和性质
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | DA | DB | DC |
| Pt，wt% | 0.30 | - | - | 0.39 | - | - | - | - |
| Rh，wt% | - | 0.25 | 0.37 | - | 0.26 | 0.24 | 0.25 | 0.25 |
| La，wt% | - | - | - | 10.21 | - | - | - | - |
| Ce，wt% | 10.30 | 10.81 | 10.90 | - | 10.77 | 10.98 | 10.82 | 10.78 |
| 比表面积，m2/g | 441 | 562 | 439 | 535 | 533 | 268 | 808 | 494 |
| 孔容，mLg | 0.54 | 0.52 | 0.54 | 0.46 | 0.50 | 0.70 | 0.47 | 0.47 |
| 侧压强度，N/cm | 241 | 206 | 247 | 166 | 177 | 254 | 49 | 151 |
| 磨耗，wt% | 0.50 | 0.60 | 0.60 | 0.70 | 0.70 | 0.29 | 4.93 | 0.90 |
由表2中催化剂性质可以看出，采用糖类处理活性炭后得到的催化剂性质得到了改善。
由本发明实施例所得的催化剂材料和催化剂的外观均为灰白色，无明显的黑色，说明活性炭成为催化剂材料和催化剂的核。
本发明中，采用X射线光电子能谱法（XPS）对实施例2和对比例1所得催化剂材料表面的元素进行分析。由分析结果可见，实施例所得催化剂材料A-2表面的元素组成与PA-1组成基本相同，均有微量的元素碳。这进一步说明，本发明的催化剂材料是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳。
废水湿式氧化试验
使用实施例和对比例所制备催化剂进行废水湿式氧化试验，采用鼓泡床反应器，以臭氧为氧化介质，在室温常压下进行试验，其他试验条件及结果列于表3和表4。
表3和表4中，液剂比为废水和催化剂的体积比，去除率为COD去除率。
所使用原料为丙烯酸废水，其中COD：13065mg/L。
表3湿式氧化反应条件及结果
| 催化剂 | 液剂比 | 处理时间，h | 臭氧浓度，mg/L | 去除率，% |
| A | 2.0 | 1.0 | 35 | 92.5 |
| B | 2.0 | 1.0 | 35 | 93.5 |
| C | 2.0 | 1.0 | 35 | 92.9 |
| D | 2.0 | 1.0 | 35 | 93.5 |
| E | 2.0 | 1.0 | 35 | 91.2 |
| DA | 2.0 | 1.0 | 35 | 79.6 |
| DB | 2.0 | 1.0 | 35 | 90.7 |
| DC | 2.0 | 1.0 | 35 | 89.0 |
| B | 1.5 | 1.0 | 35 | 92.4 |
| B | 1.5 | 1.0 | 50 | 93.3 |
| B | 2.5 | 1.5 | 35 | 91.9 |
| B | 2.5 | 2.0 | 35 | 89.9 |
| B | 3.0 | 1.5 | 35 | 90.1 |
| B | 3.0 | 1.5 | 60 | 93.1 |
| B | 4.0 | 1.5 | 60 | 91.3 |
| B | 5.0 | 1.5 | 60 | 92.1 |
采用本发明实施例和对比例制备的催化剂在相同的工艺条件下处理上述废水30天后，评价结果列于表4。
表4稳定性试验结果
| 催化剂 | 液剂比 | 处理时间，天 | 臭氧浓度，mg/L | 去除率，% |
| A | 2.0 | 30 | 35 | 90.5 |
| B | 2.0 | 30 | 35 | 92.3 |
| C | 2.0 | 30 | 35 | 91.3 |
| D | 2.0 | 30 | 35 | 92.0 |
| E | 2.0 | 30 | 35 | 89.5 |
| DA | 2.0 | 30 | 35 | 76.5 |
| DB | 2.0 | 30 | 35 | 73.2 |
| DC | 2.0 | 30 | 35 | 80.3 |
| B | 1.5 | 30 | 35 | 90.7 |
| B | 1.5 | 30 | 50 | 90.8 |
| B | 2.5 | 30 | 35 | 89.5 |
| B | 2.5 | 30 | 35 | 88.9 |
| B | 3.0 | 30 | 35 | 88.2 |
| B | 3.0 | 30 | 60 | 91.0 |
| B | 4.0 | 30 | 60 | 90.2 |
| B | 5.0 | 30 | 60 | 90.4 |
由表4结果可以看出，本发明催化湿式氧化催化剂在连续使用30天后，所处理丙烯酸及其酯废水的COD去除率都在85%以上。
Claims (14)
1.一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法，其过程包括：以臭氧作为氧化介质，将丙烯酸类废水与催化湿式氧化催化剂在室温常压下接触进行反应，该催化剂包括下述核壳结构组分，该核壳结构组分是以活性炭为核，以含贵金属和稀土金属的氧化铝为壳，以活性炭和氧化铝的重量为基准，活性炭占10%~70%，氧化铝占30%~90%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru中的一种或者几种，稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂中，活性炭的粒度为150目~300目。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂，以活性炭和氧化铝的重量为基准，活性炭占30%~70%，氧化铝占30%~70%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂，以催化剂的重量为基准，贵金属的含量以元素计为0.01%~1.0%，稀土金属的含量以元素计为1.0%~15.0%，活性炭和氧化铝的含量为84%~98%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用鼓泡床反应器或固定床反应器。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用鼓泡床反应器时，操作条件如下：催化剂与废水的体积比为1:1~1:10，反应时间为0.25~5.0h，臭氧含量为10~100mg/L。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用鼓泡床反应器时，操作条件如下：催化剂与废水的体积比为1:1.5~1:5，反应时间为0.3~2.0h，臭氧含量为20~70mg/L。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述的催化剂是粉末状催化剂，粉末状催化剂的粒度为0.05~0.20mm。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用固定床反应器时，操作条件如下：液时体积空速0.3~3.0h-1，臭氧含量为10~100mg/L，气体与废水的体积比为50~300。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：采用固定床反应器时，操作条件如下：液时体积空速为0.5~2.0h-1，臭氧含量为20~70mg/L，气体与废水的体积比为80~300。
12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的催化剂是成型催化剂，粒度为0.5~8.0mm。
13.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述成型催化剂的性质如下：比表面积为200~1000m2/g，孔容为0.3~1.8cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为100~300N/cm。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙烯酸及其酯废水中，COD为10000~100000mg/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410706977.5A CN105712459B (zh) | 2014-12-01 | 2014-12-01 | 一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410706977.5A CN105712459B (zh) | 2014-12-01 | 2014-12-01 | 一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105712459A true CN105712459A (zh) | 2016-06-29 |
| CN105712459B CN105712459B (zh) | 2018-06-15 |
Family
ID=56145707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410706977.5A Active CN105712459B (zh) | 2014-12-01 | 2014-12-01 | 一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105712459B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113087254A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯酸及其酯废水的处理系统及方法 |
| CN114870841A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-09 | 山东新华制药股份有限公司 | 一种氧化催化剂合成方法及咖啡因生产废水氧化处理方法 |
| CN118812097A (zh) * | 2024-09-02 | 2024-10-22 | 江苏环保产业技术研究院股份公司 | 一种丙烯酸酯废水的处理方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002361083A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-17 | Hitachi Ltd | 内燃機関用排気ガス浄化触媒とその製造方法および浄化装置 |
| KR20040075656A (ko) * | 2003-02-20 | 2004-08-30 | 안호근 | 폐수 중 코발트 제거용 실리카 코팅 teda 첨착활성탄 및알루미나 코팅 teda 첨착활성탄과 그의 제조방법 |
| CN101045204A (zh) * | 2006-03-10 | 2007-10-03 | 株式会社日本触媒 | 用于废水处理的催化剂以及使用所述催化剂的废水处理方法 |
| CN101182065A (zh) * | 2007-11-09 | 2008-05-21 | 东华大学 | 一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法 |
| CN101862684A (zh) * | 2010-05-07 | 2010-10-20 | 大连理工大学 | 一种氧化铝-活性炭复合载体、制备方法及制备的催化剂 |
| CN101890333A (zh) * | 2010-07-06 | 2010-11-24 | 浙江大学 | 一种氧化铝膜包覆的活性炭及其制备方法 |
| CN101890336A (zh) * | 2010-08-31 | 2010-11-24 | 福州大学 | 一种活性氧化铝复合活性炭材料及其制备方法 |
| CN102125842A (zh) * | 2010-01-19 | 2011-07-20 | 华东理工大学 | 一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103041811A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 |
| CN103041818A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 |
-
2014
- 2014-12-01 CN CN201410706977.5A patent/CN105712459B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002361083A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-17 | Hitachi Ltd | 内燃機関用排気ガス浄化触媒とその製造方法および浄化装置 |
| KR20040075656A (ko) * | 2003-02-20 | 2004-08-30 | 안호근 | 폐수 중 코발트 제거용 실리카 코팅 teda 첨착활성탄 및알루미나 코팅 teda 첨착활성탄과 그의 제조방법 |
| CN101045204A (zh) * | 2006-03-10 | 2007-10-03 | 株式会社日本触媒 | 用于废水处理的催化剂以及使用所述催化剂的废水处理方法 |
| CN101182065A (zh) * | 2007-11-09 | 2008-05-21 | 东华大学 | 一种丙烯酸生产中高浓度有机物废水处理的方法 |
| CN102125842A (zh) * | 2010-01-19 | 2011-07-20 | 华东理工大学 | 一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN101862684A (zh) * | 2010-05-07 | 2010-10-20 | 大连理工大学 | 一种氧化铝-活性炭复合载体、制备方法及制备的催化剂 |
| CN101890333A (zh) * | 2010-07-06 | 2010-11-24 | 浙江大学 | 一种氧化铝膜包覆的活性炭及其制备方法 |
| CN101890336A (zh) * | 2010-08-31 | 2010-11-24 | 福州大学 | 一种活性氧化铝复合活性炭材料及其制备方法 |
| CN103041811A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 |
| CN103041818A (zh) * | 2011-10-17 | 2013-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 吕常钦: "《丙烯酸及酯生产与管理》", 31 July 2009, 北京：中国石化出版社 * |
| 环境保护宣传教育中心等: "《持久性有机污染物及其防治》", 30 November 2014, 北京：中国环境出版社 * |
| 金炜阳等: "分子筛膜包覆型催化剂的制备和应用", 《化学进展》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113087254A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯酸及其酯废水的处理系统及方法 |
| CN113087254B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-04-01 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种丙烯酸及其酯废水的处理系统及方法 |
| CN114870841A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-09 | 山东新华制药股份有限公司 | 一种氧化催化剂合成方法及咖啡因生产废水氧化处理方法 |
| CN114870841B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-10-17 | 山东新华制药股份有限公司 | 一种氧化催化剂合成方法及咖啡因生产废水氧化处理方法 |
| CN118812097A (zh) * | 2024-09-02 | 2024-10-22 | 江苏环保产业技术研究院股份公司 | 一种丙烯酸酯废水的处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105712459B (zh) | 2018-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105712466A (zh) | 一种含酚废水的臭氧催化湿式氧化方法 | |
| CN104667916B (zh) | 一种制备催化湿式氧化催化剂的方法 | |
| CN105618066B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105712461A (zh) | 一种丙烯酸及其酯废水的催化湿式氧化方法 | |
| CN104667985B (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105709743A (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂及其制法 | |
| CN105709737A (zh) | 催化湿式氧化催化剂及其制法 | |
| CN105709746B (zh) | 催化湿式氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN105712459A (zh) | 一种丙烯酸及其酯废水的臭氧催化湿式氧化方法 | |
| CN105712460A (zh) | 一种含酚废水的催化湿式氧化方法 | |
| CN104667922B (zh) | 用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN105709744A (zh) | 催化湿式氧化催化剂的制备方法 | |
| CN105709732B (zh) | 用于催化湿式氧化的贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN104667936A (zh) | 催化湿式氧化催化剂的制备方法 | |
| CN105709730B (zh) | 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂及其制法 | |
| CN104667917A (zh) | 一种制备催化湿式氧化贵金属催化剂的方法 | |
| CN105709776A (zh) | 催化湿式氧化催化剂的制法 | |
| CN105618040A (zh) | 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制法 | |
| CN104667920B (zh) | 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN104667988B (zh) | 一种催化剂载体材料、催化剂载体及其制备方法 | |
| CN105709733A (zh) | 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN105618067A (zh) | 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法 | |
| CN105618041A (zh) | 用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN104667923B (zh) | 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN104667919A (zh) | 制备催化湿式氧化催化剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |