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CN105705576A - 用于海底管道的热塑性含氟聚合物组合物 - Google Patents

用于海底管道的热塑性含氟聚合物组合物 Download PDF

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CN105705576A
CN105705576A CN201480060813.8A CN201480060813A CN105705576A CN 105705576 A CN105705576 A CN 105705576A CN 201480060813 A CN201480060813 A CN 201480060813A CN 105705576 A CN105705576 A CN 105705576A
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fiber
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plasticizer
compositions
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CN201480060813.8A
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A.邦内
C.马蒂厄
B.拉姆菲尔
A.雷纳-瓦伦西亚
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Arkema SA
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Arkema SA
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Abstract

本发明涉及组合物，其包含：-60至80%重量的聚偏氟乙烯；-10至30%重量的偏氟乙烯和共聚单体的共聚物；-增塑剂；和-3至20%重量的纤维；以及涉及这种组合物用于制备各种物品如管道的用途。

Description

用于海底管道的热塑性含氟聚合物组合物
发明领域
本发明涉及热塑性含氟聚合物的组合物，用于制备这种组合物的方法和可以由这种组合物制成的产品，特别地在石油开采(海底和陆上)或者天然气开采的流体输送中使用的软管的聚合物护套。
技术背景
液体或者气体状态的化学产品在管道中的输送具有许多优点：它是更经济的，一旦安装好基础设施，它允许大体积的输送；由于稳定的流量，它确保大的供应安全；和最后它是比轨道或者道路更安全的方式。
已知使用金属或者塑料管道或者用一个或多个聚合物层涂覆的金属管道用于液体或者气体产品的输送。根据要输送的流体，这些管道必须满足多种要求，特别地关于机械强度性质(特别地冲击强度)，弹性性质，抗蠕变强度性质，疲劳强度性质，耐溶胀性质，耐化学性(耐腐蚀、氧化、臭氧、氯化产品的性质等等)和耐热性。
例如，包含一种或多种保证机械刚度但对所输送的流体非密封性的金属部件(例如，由钢或者铸铁制成的部件)，以及各种基于聚合物组合物的层(用于确保所输送的流体的密封性以及隔热的管道是已知的。典型地，在该聚合物层的情况下，该厚度/直径比为约1/10。这些聚合物组合物可以基于聚乙烯但是这将该管道的使用温度限制至最多60℃。它们还可以基于适合于较高的使用温度，最高至130℃，和具有优良的耐化学性和优良的耐热性的含氟聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，PVDF是非常硬的，因此，PVDF均聚物通常作为与基于偏氟乙烯(VDF)的共聚物和任选的增塑剂(为了降低该硬度)的混合物进行配制或者进行使用。
软管还用于从海底或者陆上矿床开采的石油或者天然气的输送。这些管道由特别地包含聚合物护套和金属增强层或者由复合材料制成的增强层的多层结构形成。
该软管包含，从内部朝向外部：
-至少一个与输送的流体接触的内部密封性管道，其由聚合材料组成，
-一个或多个围绕所述内部密封性管道的增强层，和
-外部保护套。
文件BE832851描述了含氟弹性体，其包含50至85%摩尔比例的VDF和15至25%的六氟丙烯(HFP)，即47至71%质量比的VDF和29至53%的HFP，其用于生产包含1至30%重量的含氟弹性体的模制PVDF物体。然而，这种组合物具有有限的可挤出性并且不允许制备具有接近于1/10的厚度/直径比的管道。此外，这种组合物具有不足的用于如上所述的应用的疲劳强度。
文件EP1342752描述了基于PVDF的组合物，其包含：(A)PVDF均聚物或者基于VDF的共聚物；(B)含氟弹性体；(C)任选的增塑剂。含氟弹性体(B)以0.5至10重量份/100份均聚物或者共聚物(A)和0至10重量份增塑剂(C)的含量存在，附加条件是(B)加(C)总和为0.5至10.5重量份。这些组合物对应于以下质量比：89.5至90.5%的PVDF均聚物或者基于VDF的共聚物(A)；0.5至9%的含氟弹性体(B)；0至9%的增塑剂(C)。在所述实施例中公开的组合物包含2至4%的VDF/HFP共聚物作为含氟弹性体。在该共聚物中的HFP含量为30至40%。
文件EP0608639描述了聚合物组合物，其包含，按质量计，60至80%的PVDF，20至40%VDF和另一种含氟共聚单体(在该共聚物中以5至25%的含量存在)的热塑性共聚物，和5至20%的增塑剂(相对于PVDF和共聚物的总和)。在所设想的热塑性共聚物中出现了VDF/HFP共聚物。在该实施例中公开的共聚物中指示的HFP含量为约10%。
文件EP0608940描述了聚合物组合物，其按重量计包含25至75%的PVDF和25至75%的VDF和另一种含氟共聚单体(在共聚物中以5至25%的含量存在)的热塑性共聚物。在所设想的热塑性共聚物中出现了VDF/HFP共聚物。
该文件WO2006/045753描述了基于PVDF和热塑性含氟共聚物的聚合物组合物，其具有小于或等于60000Pa.s(在1sec-1的速度梯度时)的表观熔体粘度。增塑剂可以以最多5%的含量被加入。热塑性含氟共聚物可以例如是VDF和另一种含氟共聚单体的共聚物，其可以以5至25%的含量存在。特有地，PVDF均聚物和含氟共聚物的混合物具有低于2dl/g的平均特性粘度。
然而，在现有技术中提出的聚合物组合物不是完全地令人满意的。特别地，该由现有技术的聚合物组合物制成的管道的疲劳强度和/或耐温度性和抗蠕变强度被认为对目标应用是不足够的并且非常特别地对于用于海底和陆上石油开采的流体输送的管道的制备是不足够的，以及对于液体或者气体合成产品的输送(例如，用于氢的输送)是不足够的。
仍然存在对提供具有兼具优良的冷疲劳强度和降低的高温蠕动的热塑性含氟聚合物的组合物的需要。
还仍然存在对提供具有改善的用于制备管道(ombilicaux)和软管(特别地在海底操作中使用)的性质的热塑性含氟聚合物的组合物的需要。
发明简述
本发明首先涉及组合物，其包含：
－60至80%质量的聚偏氟乙烯；
－10至30%质量的偏氟乙烯和共聚单体的共聚物；
－增塑剂；和
－3至20%质量的纤维。
有利地，PVDF均聚物和含氟共聚物的混合物的特性粘度高于2dl/g。
根据一种实施方案，该增塑剂选自癸二酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，N-(正丁基)磺酰胺，聚合物聚酯和它们的组合，并且优选地是癸二酸二丁酯。
根据一种实施方案，该增塑剂在该组合物中以1至5%，优选地1.5至3.5%，有利地1.5至2.5%的质量比例存在。
根据一种实施方案：
－聚偏氟乙烯的质量比为65至75%；和/或
－共聚物的质量比为10至30%，优选地15至25%；和/或
－纤维的质量比为5至15%。
根据一种实施方案，在该共聚物中不同于偏氟乙烯的(共聚)单体(一种或多种)的质量比在15至24%，优选地19至24%的范围内，包括端值。
已经发现聚偏氟乙烯均聚物和所述偏氟乙烯共聚物的混合物的特性粘度(在缺少增塑剂时)高于2dl/g，当它在25℃并且在4g/l使用0.1MLiBr进行稳定的DMF(二甲基甲酰胺)中进行测量时。
根据一种实施方案，在1sec-1的速度梯度时，根据本发明的组合物的表观熔体粘度高于60000Pa.s。令人惊讶地，已经发现根据本发明的组合物是特别地适合于通过挤出或者共挤出法进行加工，这与在上述文件WO2006/045753中已经发现的教导(第4页，第5-8行)相反。
根据一种实施方案，该含氟共聚单体选自乙烯基氟，三氟乙烯，三氟氯乙烯(CTFE)，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，全氟代(烷基乙烯基)醚，如全氟代(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟代(乙基乙烯基)醚(PEVE)或者全氟代(丙基乙烯基)醚(PPVE)，全氟代(1,3-间二氧杂环戊烯)，全氟代(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，式CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X产物，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H，式CF2=CFOCF2CF2SO2F产物，式F(CF2)nCH2OCF=CF2产物，其中n是1，2，3，4或5，式R1CH2OCF=CF2产物，其中R1是氢或者F(CF2)z和z具有值1，2，3或者4，式R3OCF=CH2产物，其中R3是F(CF2)z和z具有1，2，3或者4的值，或者全氟丁基乙烯(PFBE)，氟代乙烯丙烯(FEP)，3,3,3-三氟丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234yf，E-1,3,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234zeE，Z-1,3,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234zeZ，1,1,2,3-四氟丙烯或者HFO-1234yc，1,2,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234ye，1,1,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234zc，和氯四氟丙烯或者HCFO-1224。
根据优选的实施方案，该共聚单体是六氟丙烯。
根据一种实施方案，该共聚物是三聚物。
根据一种实施方案，该纤维选自碳纤维，玻璃纤维，碳纳米管，碳纳米纤维，合成纤维和它们的组合。
根据一种实施方案，该纤维是交联的聚偏氟乙烯纤维。
根据一种实施方案，上述组合物由聚偏氟乙烯均聚物，偏氟乙烯和至少一种其它可以与VDF共聚合的含氟共聚单体的共聚物，增塑剂和纤维组成。
根据将在下面更详细地描述的优选的实施方案，上述组合物由聚偏氟乙烯均聚物，VDF/HFP共聚物，增塑剂和碳纤维组成。
本发明还涉及用于制备如上所述的组合物的方法，包括使聚偏氟乙烯、共聚物、纤维和增塑剂混合。
更特别地，根据本发明的组合物通过在配混设备(如双螺杆挤出机，连续捏合机(co-malaxeur)，密炼机或者开炼机(mélangeuràcylindre))上使所有组分熔融混合进行制备。
根据一种实施方案，该均聚物和共聚物在该混合期间为干燥形式，优选地呈粉末形式，优选地，与增塑剂和纤维的混合以熔融状态在配混设备(如双螺杆挤出机，连续捏合机，密炼机或者开炼机)上进行实施。
根据一种实施方案，上述方法包括使均聚物和共聚物以胶乳形式混合，使该均聚物和共聚物的混合物干燥，和该干燥的混和物与增塑剂和纤维的组合以熔融状态在配混设备(如双螺杆挤出机，连续捏合机，密炼机或者开炼机)上进行实施。
通过如上所述是制造方法获得的根据本发明的组合物可以随后进行转化为用于管道或者电缆的形式(特别地使用装置如配备有适合模具的挤出机)的用途，或者用作为用于导电颗粒的粘结剂。
本发明的另一个主题整体上是包括至少一个由根据本发明的组合物组成的层的管道。
根据一种实施方案，所述管道旨在用作为用于输送石油开采和天然气开采的流体的软管的聚合物护套。在这种形式下，它可以与至少一个增强层和外部保护套组合地进行使用，作为用于石油或者天然气开采的流体的输送的软管。
根据一种实施方案，所述管道是用于为气体状态的产品的陆上输送的管道。
根据一种实施方案，该上述管道用于合成产品的输送，特别地用于氢，氧，水蒸汽，一氧化碳，氨，氟化氢，盐酸，硫化氢，任何由烃裂化产生的气体，或它们的混合物的输送。
根据一种实施方案，所述管道用于为液态的产品的陆上输送，例如水，溶剂或者它们的混合物的输送。
根据一种实施方案，上述的管道是用于加油站的地下管道或者用于交通工具的输送燃料管道。
本发明的另一个主题是由上述组合物制成的电缆。
本发明的另一个主题是由上述组合物制成的用于导电颗粒的粘结剂，该导电颗粒用于可再充电电池。
本发明的另一个主题是如上所述的组合物用于制备上述管道、电缆或者用于导电颗粒的粘结剂的用途。
该本发明允许克服现有技术的缺点。它更特别地提供具有降低的高温蠕动和/或更好的冷疲劳强度(tenueàlafatigueàfroid)的热塑性含氟聚合物的组合物。
还提供用于制备管道和软管(特别地在海底使用的管道和软管)的具有改善性质的热塑性含氟聚合物的组合物。
这借助于聚氟偏乙烯、衍生自偏氟乙烯的共聚物、纤维和增塑剂在特定范围内的组合来实现。
特别地，纤维的存在允许改善在可以最高至160或者165℃的温度下的抗蠕变强度，并兼具优良的冷疲劳强度(在低于0℃温度下的疲劳)，这主要通过该共聚物所带来。
本发明的实施方案的说明
本发明现在在后面的说明书中更详细地并且非限定性地进行描述。
除非另作说明，否则所有指出的百分比对应于质量比。
根据标准ISO1133(230℃，12.5kg)，在本发明的范围中使用的PVDF聚合物优选地具有小于或等于15g/10min，有利地小于或等于10g/10min，理想地小于或等于5g/10min的熔体流动指数，以保证优良的机械强度性质。
在该组合物中存在的这种PVDF的质量比可以例如为60至62%；或者62至64%；或者64至66%；或者66至68%；或者68至70%；或者70至72%；或者72至74%；或者74至76%；或者76至78%；或者78至80%。
在本发明的范围中使用的共聚物是偏氟乙烯和共聚单体的共聚物。优选地，它是含氟共聚单体。
可以使用数种共聚单体的组合。例如，如果使用两种不同的共聚单体，共聚物实际上是三聚物(在本申请中提到的共聚单体的质量比这时被理解为表示该共聚单体总和的质量比)。
优选地，仅仅一种共聚单体存在于共聚物中。
此外，还可以使用上述共聚物中两种或多于两种的混合物，例如P(VDF-HFP)和P(VDF-CTFE)的混合物。在这种情况下，所有的与在组合物中的共聚物的比例有关指导被解读为涉及在组合物中的所有共聚物的比例。
然而，优选的是，存在仅仅一种共聚物。
根据一种实施方案，共聚单体选自HFP、CTFE、CFE、TFE和TrFE。
优选地，它是HFP：正是这种实例被选择用于本说明书的下文中，理解的是，当HFP是用另一种共聚单体替换时，后者是类似地相当。
共聚物P(VDF-HFP)通过VDF单体和HFP单体的共聚合反应获得。
在本发明的范围中，含氟(共聚)单体的质量含量或者比例低于25%。根据一些实施方案，含氟(共聚)单体的这种质量比为15-24%，优选地19-24%。
在共聚物中的含氟共聚单体的质量比优选地通过核磁共振进行测定。特别地可以使用以下被开发用于VDF/HFP共聚物的19FNMR方法。将共聚物样品溶于5mm直径的NMR管中。将包含大于10%重量的HFP的共聚物样品溶于55℃的丙酮-d6中。一定量的共聚物(大约10mg)放置于试管中并且加入溶剂以装满5.5cm试管(大约0.75ml溶剂)。加热块用来使样品达到所希望的温度。加热该样品至少一个小时直至固体已经溶解并且凝胶已经消失。
使试管倒置以证实不存在凝胶。光谱在55℃(在溶剂丙酮-d6的情况下)运行的BrukerDMX或者VarianMercury300型光谱仪上获得并且根据在""Compositionandsequencedistributionofvinylidenefluoridecopolymerandterpolymerfluoroelastomers.Determinationby19FNMRspectroscopyandcorrelationwithsomeproperties",M.Pianca等,Polymer,1987,vol.28,224-230中描述的方法进行分析。该测量的精度通过测量CF3和CF的积分并且通过使它们进行比较(以看看它们是否实际上在3至1的比率中)进行证实。
优选地，用于制备根据本发明的组合物的共聚物基本上不含均聚物。
该共聚物可以通过在上述的M.Pianca等的公开物中描述的方法进行制备。
在本发明意义内的增塑剂是在著作EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,由Wiley&Sons出版(1989),pp.568-569andpp.588-593中定义的化合物。它们可以是单体的或者聚合的。特别地可以提及癸二酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，N-(正丁基)磺酰胺，聚合物聚酯和它们的组合。适当的聚合物聚酯特别地是衍生自己二酸，壬二酸或者癸二酸和二醇的那些，和它们的组合，分子量优选地是大于或等于1500，更特别地大于或等于1800，优选地小于或等于5000，更特别地小于或等于2500。具有过高分子量的增塑剂将导致具有过低的冲击强度的组合物。
癸二酸二丁酯构成特别有利的增塑剂。
增塑剂的存在便于根据本发明的组合物的制备或者它的转化以制备各种产品或者物品。它还改善根据本发明的组合物的冲击强度。
优选地，用于制备根据本发明的组合物的共聚物基本上不含均聚物。
该共聚物可以特别地根据在专利EP1144469B1中描述的方法进行制备。
上述共聚物(特别地P(VDF-HFP))在该组合物中的质量比可以例如为10至12%；或者12至14%；或者14至16%；或者16至18%；或者18至20%；或者20至22%；或者22至24%；或者24至26%；或者26至28%；或者28至30%。
作为增塑剂，还可以使用PVDF或者具有低于PVDF和如上所述的P(VDF-HFP)(其表示该组合物的两种主要组分)的粘度的衍生自PVDF的共聚物(例如P(VDF-HFP))。这种增塑性PVDF或者共聚物因此在100s-1下和在230℃温度时可以具有的粘度为该主要PVDF的粘度最多1/5，或者最多1/10，或者最多1/20，或者最多1/30。例如，在100s-1下和在230℃温度时，这种增塑性PVDF或者共聚物可以具有50至300Pa.s的粘度。
根据本发明的组合物还包含纤维。
术语"纤维"表示拉长形状的或者细丝类型的结构。该纤维具有沿着纵向方向的长度(对应于该结构的最大维度)和直径(定义为该结构的与该纵向方向垂直地最大维度)，该长度为该直径的至少10倍，优选地至少50倍或者至少100倍。
特别地可以使用聚合物纤维，例如拉制的聚合物纤维。因此可以使用聚酰胺纤维，如聚酰胺6(PA-6)，聚酰胺11(PA-11)，聚酰胺12(PA-12)，聚酰胺6.6(PA-6.6)，聚酰胺4.6(PA-4.6)，聚酰胺6.10(PA-6.10)或聚酰胺6.12(PA-6.12)，聚酰胺/聚醚嵌段共聚物(以Pebax?名称销售)，高密度聚乙烯，聚丙烯或者聚酯，例如聚羟基链烷酸酯和聚酯(由DuPont以Hytrel?商标名销售)。
其它可能的聚合物纤维是交联的PVDF纤维。这些可以通过挤出PVDF，然后照射以引起交联而获得。可以加入交联剂以便于交联，如芳香族或者非芳香族二酰亚胺或者氰脲酸三烯丙酯或者异氰脲酸三烯丙基酯。
交联的PVDF纤维的使用具有在纤维和聚合物基质之间优良的相容性的优点。这样，获得纤维在基质中的优良粘合，避免该纤维对该基质的损害并且实现重量减轻(例如与玻璃纤维比较)。
还可以使用碳纤维。
还可以使用玻璃纤维，特别地E、R或者S2类型玻璃纤维。
还可以使用聚芳基酰胺纤维(商标名Kevlar?)。
还可以使用硼纤维。
还可以使用石英纤维。
还可以使用天然纤维，如亚麻、大麻或者剑麻。
对于以上全部纤维，平均直径有利地为2至100微米，优选地10至20微米，并且平均长度有利地为0.5至10mm，优选地为2至4mm。它们在这里是对于所有纤维的数均值。
还可以使用碳纳米管作为纤维。
碳纳米管是空心管状结构，包含围绕纵向轴设置的石墨平面或者数个围绕纵向轴同心地设置的石墨平面(或者片材)。
碳纳米管可以是单壁、双重壁或者多重壁类型。双重壁的纳米管特别地可以如由Flahaut等在Chem.Comm.(2003)，p.1442中描述地进行制备。多重壁的纳米管可以如在文件WO03/02456中描述地进行制备。
碳纳米管通常具有为0.4至100nm，优选地1至50nm，更好地2至30nm，甚至10至15nm的平均直径(与该纵向轴垂直，该平均值是沿着该纵向轴的线平均值(moyennelinéique)和在所有纳米管中的统计平均值)，和有利地0.1至10微米的长度。该长度/直径比优选地高于10和最通常高于100。它们的比表面积具有例如从100至300m2/g，有利地从200至300m2/g的值，和它们的表观密度可以特别地具有从0.05至0.5g/cm3，更优选地从0.1至0.2g/cm3的值。多重壁的纳米管可以例如包含5至15个片材(或者壁)，更优选地7至10个片材。这些纳米管可以进行或者不进行处理。
该碳纳米管的尺寸，特别地平均直径可以通过透射电子显微术进行测定。
粗制碳纳米管的实例特别地由Arkema以商标名Graphistrength?C100进行销售。
这些碳纳米管在它们在本发明的范围中进行使用之前可以进行纯化和/或处理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。
碳纳米管的研磨特别地可以在低温条件下或者在高温条件下进行实施并且可以根据已知的在装置(如球磨机、锤磨机、轮碾机、刀式磨机或者喷气式磨机或者任何其它能够降低纳米管的缠绕网络的尺寸的研磨系统)中实施的技术来实现。优选地，这种研磨步骤根据气体喷射研磨技术，特别地在空气喷射磨机中进行实施。
该粗制的或者研磨的碳纳米管可以通过使用硫酸溶液的酸洗涤进行纯化，以便使它们不含可能的来源于它们的制备过程的残余无机杂质和金属杂质，如，例如，铁。纳米管与硫酸的质量比可以特别地具有1：2至1：3的值。纯化操作此外可以在90℃至120℃的温度进行实施例如5至10小时的时间段。这种操作可以有利地后面跟有用水冲洗和干燥纯化的碳纳米管的步骤。作为变型，碳纳米管可以通过高温热处理，典型地在高于1000℃的温度的热处理进行纯化。
碳纳米管的氧化有利地通过使它与次氯酸钠溶液接触(例如以1：0.1至1：1的碳纳米管与次氯酸钠的质量比)进行实施，该溶液包含0.5%至15%重量的NaOCl，优选地1%至10%重量的NaOCl。该氧化有利地在低于60℃的温度下，优选地在环境温度进行实施几分钟至24小时的时间段。这种氧化操作可以有利地后面跟有该氧化纳米管的过滤和/或离心、洗涤和干燥步骤。
碳纳米管的官能化可以通过在它们的表面上接枝反应性单元(如乙烯单体)进行实施。碳纳米管的组成材料在已经受在不含氧的无水介质中在大于900℃的热处理之后用作为自由基聚合的引发剂，该无水介质用于从碳纳米管的表面除去含氧基团。因此可行的是，使甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸羟乙酯在碳纳米管的表面上进行聚合以特别地便于它们在聚酰胺中的分散。
在本发明中优选地使用任选地进行研磨的粗制碳纳米管，即既没有进行氧化也没有进行纯化也没有进行官能化的碳纳米管，该碳纳米管没有经受任何其它化学处理和/或热处理。
作为纤维，还可以使用碳纳米纤维。
碳纳米纤维是具有细丝形状的物品。与碳纳米管不同，它们不是空心物品。举例来说，碳纳米纤维可以具有“鲱鱼骨”结构(在纵向轴两个边上对称地定位的石墨层堆叠体)或者片状或者层状结构(与该轴垂直地堆叠的石墨片材)或者锥形结构，亦被称为“堆叠杯”结构(围绕它本身缠绕的连续石墨片材)或者"竹状"结构(具有直径为周期性变化的纤维，由通过石墨片分离的隔室形成)，或者带状结构(与纵向轴平行定位而不卷绕的石墨片材)或者管状结构(与多重壁碳纳米管的结构相似)。
碳纳米纤维可以具有为0.4至100nm，优选地1至50nm，更好地2至30nm，甚至10至15nm的平均直径(与该纵向轴垂直，该平均值是沿着该纵向轴的线平均值和所有纳米纤维的统计平均值)，和有利地0.1至10微米的长度。该长度/直径比优选地高于10和最通常高于100。
该碳纳米纤维的尺寸，特别地平均直径可以通过扫描电子显微镜法进行测定。
还可以使用两种或多于两种类型的前述纤维的混合物。
在该组合物中的纤维比例可以例如为3至4%；或者4至5%；或者5至6%；或者6至7%；或者7至8%；或者8至9%；或者9至10%；或者10至11%；或者11至12%；或者12至13%；或者13至14%；或者14至15%；或者15至16%；或者16至17%；或者17至18%；或者18至19%；或者19至20%。
根据一种实施方案，根据本发明的组合物由PVDF，P(VDF-HFP)，增塑剂和纤维组成。
或者，可以规定加入一种或多种添加剂，特别地制备助剂，如润滑剂。特别地可以提及硬脂酸盐，如硬脂酸钙或者硬脂酸锌，天然蜡和聚四氟乙烯和它的衍生物。当存在制备助剂时，它典型地为0.01至0.3%，优选地0.02至0.1%的质量比。
根据一种实施方案，根据本发明的组合物由PVDF、P(VDF-HFP)、增塑剂、纤维和制备助剂组成。
用于根据本发明的组合物的配方的实例显示在下面表中(没有规定增塑剂和添加剂的量)：
配方编号 PVDF的比例 P(VDF-HFP)的比例 纤维的比例
1 60-64% 10-14% 3-5%
2 60-64% 10-14% 5-8%
3 60-64% 10-14% 8-12%
4 60-64% 10-14% 12-15%
5 60-64% 10-14% 15-20%
6 60-64% 14-18% 3-5%
7 60-64% 14-18% 5-8%
8 60-64% 14-18% 8-12%
9 60-64% 14-18% 12-15%
10 60-64% 14-18% 15-20%
11 60-64% 18-22% 3-5%
12 60-64% 18-22% 5-8%
13 60-64% 18-22% 8-12%
14 60-64% 18-22% 12-15%
15 60-64% 18-22% 15-20%
16 60-64% 22-26% 3-5%
17 60-64% 22-26% 5-8%
18 60-64% 22-26% 8-12%
19 60-64% 22-26% 12-15%
20 60-64% 26-30% 3-5%
21 60-64% 26-30% 5-8%
22 60-64% 26-30% 8-12%
23 64-68% 10-14% 3-5%
24 64-68% 10-14% 5-8%
25 64-68% 10-14% 8-12%
26 64-68% 10-14% 12-15%
27 64-68% 10-14% 15-20%
28 64-68% 14-18% 3-5%
29 64-68% 14-18% 5-8%
30 64-68% 14-18% 8-12%
31 64-68% 14-18% 12-15%
32 64-68% 14-18% 15-20%
33 64-68% 18-22% 3-5%
34 64-68% 18-22% 5-8%
35 64-68% 18-22% 8-12%
36 64-68% 18-22% 12-15%
37 64-68% 22-26% 3-5%
38 64-68% 22-26% 5-8%
39 64-68% 22-26% 8-12%
40 64-68% 26-30% 3-5%
41 64-68% 26-30% 5-8%
42 68-72% 10-14% 3-5%
43 68-72% 10-14% 5-8%
44 68-72% 10-14% 8-12%
45 68-72% 10-14% 12-15%
46 68-72% 10-14% 15-20%
47 68-72% 14-18% 3-5%
48 68-72% 14-18% 5-8%
49 68-72% 14-18% 8-12%
50 68-72% 14-18% 12-15%
51 68-72% 18-22% 3-5%
52 68-72% 18-22% 5-8%
53 68-72% 18-22% 8-12%
54 68-72% 22-26% 3-5%
55 68-72% 22-26% 5-8%
56 72-76% 10-14% 3-5%
57 72-76% 10-14% 5-8%
58 72-76% 10-14% 8-12%
59 72-76% 10-14% 12-15%
60 72-76% 14-18% 3-5%
61 72-76% 14-18% 5-8%
62 72-76% 14-18% 8-12%
63 72-76% 18-22% 3-5%
64 72-76% 18-22% 5-8%
65 76-80% 10-14% 3-5%
66 76-80% 10-14% 5-8%
67 76-80% 10-14% 8-12%
68 76-80% 14-18% 3-5%
69 76-80% 14-18% 5-8%
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，该HFP共聚单体在该共聚物中的质量比具有20-22%的值。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，该HFP共聚单体在该共聚物中的质量比具有22-24%的值。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，该HFP共聚单体在该共聚物中的质量比具有24-26%的值。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，该HFP共聚单体在该共聚物中的质量比具有26-28%的值。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，该HFP共聚单体在该共聚物中的质量比具有28-30%的值。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，该HFP共聚单体在该共聚物中的质量比具有30-35%的值。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，该HFP共聚单体在该共聚物中的质量比具有35-40%的值。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，HFP共聚单体可以用CTFE共聚单体替换。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，HFP共聚单体可以用TFE共聚单体替换。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，HFP共聚单体可以用TrFE共聚单体替换。
根据一种实施方案，对于上面配方1至69中的每种，HFP共聚单体可以用CFE共聚单体替换。
根据本发明的组合物可以通过在挤出机、开炼机或者任何其它类型的适当装置中混合熔融状态的PVDF和P(VDF-HFP)(从粉末或者颗粒开始)进行制备。
根据上面陈述的混合技术，增塑剂、纤维以及任选的添加剂可以在使PVDF和P(VDF-HFP)混合期间被加入在组合物中，或者在它们混合之前与这些组分中任一种混合，或者在使PVDF和P(VDF-HFP)混合之后被加入，或者以引入该两种组分之一(PVDF或者P(VDF-HFP))的一部分的母料形式被引入。
优选地，该纤维在该组合物中具有最佳优先取向。这例如在挤出步骤期间借助于纤维的排列来实现。
根据本发明的组合物允许制备在陆上和海底(在海洋环境中)使用的管道和软管以容纳和/或输送原油，天然气，水和其它用于钻探的气体，如在标准API17J、API16C和API15RS中定义的那些。
根据本发明的组合物还允许制备用于气体或者液体产物的输送的任何类型管道，特别地打算输送用于合成化学产品的气体产品或者打算输送用于个人、工业或者公共消费产品的管道。
根据本发明的组合物还允许制备，单独地或者与其他产品结合，电缆，空心体或者用于可充电电池的粘结剂。
根据本发明的组合物可以以层形式用在多层结构中或者它可用于形成整体部件。
上述制品的制备优选地通过挤出进行实施，该组合物在挤出期间直接地进行成形。或者，该组合物可以首先制备为颗粒的形式，然后可以进行熔化和挤出以使制品成形。
根据本发明的组合物可以借助于疲劳测试进行测试，该疲劳测试在文件WO2010/026356中进行描述。它在于对给出的聚合物组合物样品测定破裂周期数(表示为NCR)，即在该数目的周期结束时发生样品的破裂。NCR值越高，在疲劳测试中的结果越好。
为了实施疲劳测试，从挤塑管的厚度中切割出轴对称的试样，其中切口曲率半径为4mm和最小半径为2mm。这些试样被认为是代表该管道的局部几何形状。该切断借助于伺服液压测力计(例如MTS810型)进行实施。在颚夹之间的距离是10mm。对该试样施用1.4mm的最大伸长和0.21的在最小伸长与最大伸长之间的比率(其对应于0.3mm最小伸长)同时使用具有1Hz的频率的正弦信号。测试(NCR)的结果是对10个试样获得的结果的平均值。
为了实施热蠕变测试，根据标准ISO527对该聚合物组合物的未老化试样实施拉伸试验(1A类型试样，以50mm/min的速率)，其中在该试验之前20分钟在试验温度(其可以例如是130℃或者150℃或者165℃)对这些试样进行调理。这些试样的屈服应力对应于在该拉伸试验期间由该试样经受的最大名义应力。该应力越高，在所考虑的试验温度下该聚合物组合物的抗蠕变强度越好。
实施例
以下实施例举例说明本发明而不限制它。
实施例1
制备具有以下配方的根据本发明的组合物：
－69%的Kynar?401聚合物(PVDF均聚物，来源：Arkema)：
－18%的KynarUltraflex?共聚物(包含23-24%重量的HFP的VDF-HFP共聚物，来源：Arkema)；
－3%的癸二酸二丁酯(增塑剂)；
－10%碳纤维。
通过在具有46毫米直径、为它的直径15倍的长度并且配备有回收挤出机(extrudeusedereprise)的具有10kg/h生产能力的Buss商标的PR46类型连续捏合机上熔融混合包含两种聚合化合物的粉末或者颗粒以及增塑剂和纤维获得该组合物。该连续捏合机的螺杆的旋转速度是150转/分钟和该回收挤出机的旋转速度是大约15转/分钟。设置该温度曲线以便获得200℃至230℃的材料温度。
随后使用配备有适合模具的单螺旋挤出机将该获得的颗粒挤出为具有6至10mm厚度的带或者管道。设置该温度曲线以便获得210℃至250℃的材料温度。
实施例2
使用与在前述实施例中相同的配方制备根据本发明的另一种组合物，除了10%碳纤维用10%交联PVDF纤维替换。
第一步骤是制备交联的PVDF纤维。它们通过挤出Kynar?705聚合物(在230℃在100s-1下具有250Pa.s粘度的PVDF均聚物，由Arkema销售)进行制备。该纤维的直径为10至20微米和它们的长度为2至4mm。
这些纤维使用钴60源在50kgray下进行照射，引起它们的交联。随后，根据以下操作方法在10%的含量将这些纤维引入到配制剂中。
通过在具有46毫米直径、为它的直径15倍的长度并且配备有回收挤出机的具有10kg/h生产能力的Buss商标的PR46类型连续捏合机上熔融混合包含两种聚合化合物的粉末或者颗粒以及增塑剂和纤维获得该组合物。该连续捏合机的螺杆的旋转速度是150转/分钟和回收挤出机的旋转速度是大约15转/分钟并且设置该温度曲线以便获得200℃至230℃的材料温度。
随后使用配备有适合模具的单螺旋挤出机将该获得的颗粒挤出为具有6至10mm厚度的带或者管道。设置该温度曲线以便获得210℃至250℃的材料温度。

Claims (17)

1.组合物，其包含：
－60至80%质量的聚偏氟乙烯；
－10至30%质量的偏氟乙烯和共聚单体的共聚物；
－在该组合物中以1至5%的质量比例存在的增塑剂；和
－3至20%质量的纤维。
2.根据权利要求1的组合物，其中该增塑剂选自癸二酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，N-(正丁基)磺酰胺，聚合物聚酯和它们的组合，优选地是癸二酸二丁酯。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中该增塑剂以1.5至3.5%，有利地1.5至2.5%的质量比例存在于该组合物中。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中该纤维选自碳纤维，玻璃纤维，碳纳米管，碳纳米纤维，合成纤维和它们的组合。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中该纤维是交联的聚偏氟乙烯纤维。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中共聚物以15至25%质量比存在。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中在该共聚物中的一种或多种不同于偏氟乙烯的(共聚)单体的质量比在15至24%，优选地19至24%的范围内，包括端值。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中该含氟共聚单体选自乙烯基氟，三氟乙烯，三氟氯乙烯(CTFE)，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，全氟代(烷基乙烯基)醚，如全氟代(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟代(乙基乙烯基)醚(PEVE)或者全氟代(丙基乙烯基)醚(PPVE)，全氟代(1,3-间二氧杂环戊烯)，全氟代(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)，式CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X产物，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H，式CF2=CFOCF2CF2SO2F产物，式F(CF2)nCH2OCF=CF2产物，其中n是1，2，3，4或5，式R1CH2OCF=CF2产物，其中R1是氢或者F(CF2)z和z具有值1，2，3或者4，式R3OCF=CH2产物，其中R3是F(CF2)z和z具有1，2，3或者4的值，或者全氟丁基乙烯(PFBE)，氟代乙烯丙烯(FEP)，3,3,3-三氟丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234yf，E-1,3,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234zeE，Z-1,3,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234zeZ，1,1,2,3-四氟丙烯或者HFO-1234yc，1,2,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234ye，1,1,3,3-四氟丙烯或者HFO-1234zc，和氯四氟丙烯或者HCFO-1224。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其中该共聚单体是六氟丙烯。
10.根据权利要求1-9任一项的组合物，其中PVDF均聚物和含氟共聚物的混合物的特性粘度高于2dl/g。
11.根据权利要求1-10任一项的组合物，其在1sec-1的速度梯度时具有高于60000Pa.s的表观熔体粘度。
12.根据权利要求1-11任一项的组合物，其由聚偏氟乙烯均聚物，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，碳纤维和增塑剂组成。
13.用于制备根据权利要求1-12任一项的组合物的方法，包括使聚偏氟乙烯、共聚物、纤维和增塑剂混合。
14.根据权利要求13的方法，其中该均聚物和共聚物在与增塑剂混合期间为干燥形式，优选地呈粉末形式，优选地，该混合以熔融状态进行实施。
15.根据权利要求13-14任一项的方法，包括使均聚物和共聚物以胶乳形式混合，使该均聚物和共聚物的混合物干燥，和使该干燥的混和物与增塑剂和纤维组合，优选以熔融状态进行组合。
16.包括至少一个由根据权利要求1-12任一项的组合物组成的层的管道。
17.用于输送石油和天然气开采的流体的软管的聚合物护套，所述护套由根据权利要求1-12任一项的组合物构成。
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