CN105694589A - 非水系喷墨油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非水系喷墨油墨组合物，其能够形成耐候性和印刷画质优异的图像，并且抑制油墨的异物产生，长期保存稳定性优异。本发明涉及的非水系喷墨油墨组合物的特征在于，含有至少包含1种由下述通式(1)表示的化合物的溶剂和包含颜料橙-43(PO-43)的颜料，油墨中含有的Na量为5ppm～500ppm。R¹O-(R²O)_m-R³……(1)(通式(1)中，R¹和R³各自独立地表示氢或碳原子数1～5的烷基。其中，R¹和R³中的至少任一个为碳原子数1～5的烷基。R²表示碳原子数2或3的亚烷基。m表示1～6的整数)。

Description

非水系喷墨油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种非水系喷墨油墨组合物。

背景技术

已知使油墨的微小液滴从记录头的喷嘴孔喷出并附着于记录介质而记录图像、文字的喷墨记录装置。另外，作为用于上述记录的油墨，例如已知包含色料、表面活性剂、水、有机溶剂等各种成分的喷墨用油墨组合物。另外，对于喷墨用油墨组合物，还在进行实质上不含水的非水系喷墨油墨组合物的开发。

这样的非水系油墨组合物对氯乙烯系记录介质的适应性良好，例如大多被用于室外的广告牌等所谓标记用途的记录。然而，在将非水系喷墨油墨组合物用于标记用途的情况下，有时记录物的耐候性变得不充分。即，标记用途的记录物大多在被暴露于雨、日光等的室外环境下使用，要求与在室内的使用相比更高的耐候性。

另一方面，通过除了青色、品红色、黄色、黑色的各色油墨之外还具备橙色油墨(特色油墨)，能够实现范围广的颜色再现，但是已知橙色油墨的颜料的耐候性比其它油墨差。因此，从提高橙色油墨的耐候性的观点考虑，提出了含有耐候性比较优异的颜料橙43(PO43)作为橙色油墨的颜料的水系油墨组合物、非水系油墨组合物、油墨组(例如，参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-173853号公报

专利文献2：日本特开2004-70048号公报

专利文献3：日本特开2011-89043号公报

发明内容

但是，已经知晓如果预先长期保管含有PO43的非水系油墨组合物，则在油墨中产生异物。如果在油墨中产生异物，则可引起喷墨打印机的喷出油墨的喷嘴堵塞、发生喷嘴脱落等不良情况。

因此，本发明涉及的几个方式通过解决上述课题中的至少一部分，从而提供一种能够形成耐候性和印刷画质优异的图像、并且抑制油墨的异物产生、长期保存稳定性优异的非水系喷墨油墨组合物。

本发明是为了解决上述课题中的至少一部分而作出的，能够作为以下的方式或应用例而实现。

[应用例1]

本发明涉及的非水系喷墨油墨组合物的一个方式的特征在于，含有至少包含1种由下述通式(1)表示的化合物的溶剂和包含颜料橙-43(PO-43)的颜料，油墨中含有的Na量为5ppm～500ppm。

R¹O-(R²O)_m-R³……(1)

(通式(1)中，R¹和R³各自独立地表示氢或碳原子数1～5的烷基。其中，R¹和R³中的至少任一个为碳原子数1～5的烷基。R²表示碳原子数2或3的亚烷基。m表示1～6的整数。)

根据应用例1的非水系喷墨油墨组合物，能够形成耐候性和印刷画质优异的图像，并且抑制油墨的异物产生，长期保存稳定性也优异。

[应用例2]

应用例1的非水系喷墨油墨组合物中，在油墨中含有的Ca量可以为5ppm～200ppm。

[应用例3]

应用例1或应用例2的非水系喷墨油墨组合物中，上述PO-43的含量相对于油墨组合物的总量可以为1质量％～10质量％。

[应用例4]

应用例1～应用例3中的任一例的非水系喷墨油墨组合物中，由上述通式(1)表示的化合物的合计含量相对于油墨组合物的总量可以为10质量％～90质量％。

[应用例5]

应用例1～应用例4中的任一例的非水系喷墨油墨组合物中，作为上述溶剂，可以进一步含有环状酯。

[应用例6]

应用例1～应用例5中的任一例的非水系喷墨油墨组合物中，可以进一步含有氯乙烯树脂。

[应用例7]

应用例1～应用例6中的任一例的非水系喷墨油墨组合物中，上述Na量可以为50ppm～500ppm。

[应用例8]

应用例1～应用例7中的任一例的非水系喷墨油墨组合物中，可以含有上述Na作为电解质成分。

[应用例9]

应用例1～应用例8中的任一例的非水系喷墨油墨组合物中，油墨中含有的离子性氯可以为50ppm～800ppm。

具体实施方式

以下对本发明的优选的实施方式进行说明。以下说明的实施方式说明本发明的一个例子。本发明不受以下实施方式任何限定，还包含在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变型例。应予说明，以下说明的构成未必全部是本发明所必需的构成。

1.非水系喷墨油墨组合物

本实施方式的非水系喷墨油墨组合物包含溶剂和颜料，油墨中含有的Na量为5ppm～500ppm。本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物为如下油墨：以挥发性的溶剂(主要为有机溶剂)为主成分，使之附着在记录介质上后，利用加热或常温来干燥溶剂，使固体成分定影来进行记录。因此，是与照射放射线(光)而固化的光固化型油墨不同的油墨。

本发明的“非水系”喷墨油墨组合物是在制造油墨组合物时有意图地不添加水的程度的含义，可以含有在制造或保管油墨组合物的过程中不可避免地混入的微量的水分。

以下，对本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中含有的各成分进行说明。

1.1.溶剂

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中含有的溶剂包含至少1种由下述通式(1)表示的化合物。

1.1.1.由通式(1)表示的化合物

R¹O-(R²O)_m-R³……(1)

(通式(1)中，R¹和R³各自独立地表示氢或碳原子数1～5的烷基。其中，R¹和R³中的至少任一个为碳原子数1～5的烷基。R²表示碳原子数2或3的亚烷基。m表示1～6的整数。)

这里，作为碳原子数1～5的烷基，可以为直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基。另外，作为碳原子数2或3的亚烷基，可举出亚乙基(二亚甲基)、亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)。应予说明，上述通式(1)所示的化合物为亚烷基二醇烷基醚。由上述通式(1)表示的化合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上。

作为由上述通式(1)表示的化合物的具体例，可举出二乙二醇甲乙醚(176℃)(有时简记为“DEGMEE”或“MEDG”)、二乙二醇二甲醚(162℃)(有时简记为“DEGdME”)、二丙二醇二甲醚(175℃)、二乙二醇二乙醚(189℃)(有时简记为“DEGdEE”或“DEDG”)、二乙二醇单甲醚(194℃)(有时简记为“DEGmME”)、二乙二醇单异丙醚(207℃)、二乙二醇单己醚(259℃)、二乙二醇甲基丁基醚(212℃)(有时简记为DEGBME)、二乙二醇二丁醚(256℃)(有时简记为“DEGdBE”)、二丙二醇单丙醚(210℃)、二丙二醇单丁醚(222℃)、三乙二醇单甲醚(249℃)、三乙二醇单丁醚(276℃)、三乙二醇二甲醚(216℃)(有时简记为“TriEGdME”或“DMTG”)、三丙二醇单甲醚(242℃)、三丙二醇单丁醚(274℃)、三丙二醇二甲醚(215℃)、四乙二醇单丁醚(290℃)(有时简记为“TetraEGmBE”或“BTG-H”)、四乙二醇二甲醚(275℃)(有时简记为“TetraEGdME”)等。应予说明，上述例示中的括弧内的数值表示沸点。

从能够进一步提高非水系喷墨油墨组合物的干燥性和印刷画质的观点考虑，优选使用这些化合物中沸点为170℃以上的化合物。通过组合沸点为170℃以上的化合物，能够控制非水系喷墨油墨组合物的干燥性，抑制所形成的图像的润湿扩展、凝聚不均(颜料的凝聚等)。

由上述通式(1)表示的化合物的相对于非水系喷墨油墨组合物的总量的含量(使用多种时为其合计量)优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～75质量％，特别优选为40质量％～70质量％。

另外，由上述通式(1)表示的化合物中，闪点为140℃以下的化合物的相对于非水系喷墨油墨组合物的总量的含量(使用多种时为其合计量)优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％，特别优选为40质量％～70质量％。

1.1.2.环状酯

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物可以含有环状酯(环内酯)作为溶剂。非水系喷墨油墨组合物通过含有环状酯，能够将记录介质的记录面(例如含有氯乙烯系树脂的记录面)的一部分溶解而使非水系喷墨油墨组合物渗透于记录介质的内部。这样，油墨渗透于记录介质的内部，从而能够提高在记录介质上记录的图像的耐擦性(摩擦坚牢性)。换言之，环状酯与氯乙烯系树脂的亲和性高，因此使非水系喷墨油墨组合物的成分在记录面容易浸润(容易咬住)。认为环状酯具有这样的作用，结果是配合有该环状酯的非水系喷墨油墨组合物即使在室外环境等严酷的条件下，也能够形成耐擦性优异的图像。

环状酯是指对于具有羟基和羧基的1个分子，在该分子内具有该羟基和该羧基脱水缩合而成的结构的化合物。环状酯是具有如下结构而被统称为内酯的化合物，上述结构为具有包含2个以上的碳原子并包含1个氧原子的杂环，且与形成该杂环的氧原子邻接地配置有羰基。

作为环状酯中的具有简单结构的化合物，可以例示β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯等。应予说明，环状酯的杂环的环元数没有特别限制，此外，例如对于杂环的环元可以键合任意的侧链。环状酯可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

从进一步提高由本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物形成的图像的耐擦性的观点考虑，上述例示的环状酯中优选3元环～7元环的环状酯，更优选使用5元环或6元环的环状酯，在任一情况下更优选不具有侧链。作为这类环状酯的具体例，可举出β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯。另外，这类环状酯与聚氯乙烯的亲和性特别高，因此在附着于含有聚氯乙烯的记录介质的情况下，能够极其显著地得到提高耐擦性的效果。

在配合环状酯的情况下，相对于非水系喷墨油墨组合物的总量的含量(使用多种时为其合计量)为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。

1.1.3.其它溶剂

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物除了由上述通式(1)表示的化合物、环状酯以外，还可以使用如下化合物作为溶剂。

作为这类溶剂，例如可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、氟化醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、环己酮等)、羧酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、醚类(二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、二烷等)、多元醇类(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2,6-己三醇、硫甘醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等)等。

另外，作为溶剂，可以含有(多元)醇类。作为(多元)醇类，可举出甘油、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇等。

从提高在记录介质上的润湿扩展性和渗透性而减少浓淡不均的效果、确保保存稳定性和喷出可靠性的观点考虑，非水系喷墨油墨组合物中含有(多元)醇类时的合计的含量相对于非水系喷墨油墨组合物的总质量，优选为0.05质量％～30质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。通过(多元)醇类的含量在上述范围内，从而油墨的润湿性、渗透性、干燥性变得良好，可得到具备良好的印刷浓度(显色性)的图像。另外，通过(多元)醇类的含量在上述范围内，能够使油墨的粘度适当，可减少喷嘴的堵塞等发生。

另外，在非水系喷墨油墨组合物中可以配合胺类，例如可举出三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、N,N-二甲基-2-氨基乙醇、N,N-二乙基-2-氨基乙醇等羟胺，可以使用1种或多种。含有胺类时的合计的含量相对于非水系喷墨油墨组合物的总质量，优选为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％。

另外，作为溶剂，可举出月桂酸甲酯、十六烷酸异丙酯(棕榈酸异丙酯)、肉豆蔻酸异丙酯、油酸甲酯、油酸乙酯等高级脂肪酸酯、对碳原子数2～8的脂肪族烃的二羧酸(碳原子数不包括羧基的碳)用碳原子数1～5的烷基进行二酯化而得的二元酸二酯，以及对碳原子数6～10的脂肪族烃的单羧酸(碳原子数不包括羧基的碳)进行酰胺化而得的(取代酰胺氮原子的取代基各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基)烷基酰胺(N,N-二甲基癸酰胺等)等。

这里例示的其它溶剂相对于非水系喷墨油墨组合物，可以按适当的配合量添加一种或多种。

1.2.颜料

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物含有C.I.颜料橙-43(PO-43)作为颜料。

PO-43为CAS登录号4424-06-0的颜料，化学名称为双苯并咪唑[2,1-b:2’,1’-i]苯并[lmn][3,8]菲咯啉-8,17-二酮、或者1,8-(1H-苯并咪唑-2,1-二基羰基)-5,4-(1H-苯并咪唑-2,1-二基羰基)萘。PO-43具有芘酮(perinone)结构，从而赋予“芘酮橙”作为通用名。作为PO-43的色相，为鲜艳的带有红色的橙色。应予说明，“C.I.”为颜色索引的缩写。

PO-43也能够使用市售品，例如能够以Clariant公司的“HostapermOrange”、“PVGastOrangeGRL”、DIC株式会社制“FasogenSuperOrange6200”、Toyoink株式会社制“LionogenOrangeGR-F”等的形式而得到。

在油墨中添加PO-43的情况下，优选制备颜料分散体后将其添加到油墨中。颜料分散体的制造方法没有特别限制，例如可举出投入PO-43、介质、其它任意成分并用高速分散机等进行分散的方法等。进而，根据需要，可以用珠磨机、辊磨机等分散。然后，为了将最终得到的颜料分散体中可含有的一定以上大小的粒子除去，进行过滤器过滤、离心分离。另外，在进行过滤器过滤时，根据需要，可以以将在颜料分散体中含有的粒子的粒径调整为规定的粒径的方式适当地选择过滤器的孔径(筛孔的大小)。不过，过滤器过滤虽然可以在颜料分散体的制备阶段进行，但是也可以在制备油墨的阶段中进行，还可以在制备颜料分散体和油墨时的各阶段进行。

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中含有PO-43的体积平均粒径优选为100nm～400nm，更优选为150nm～300nm。这里，颜料的体积平均粒径可以通过激光衍射·散射法进行评价。具体而言，可以如下测定：将已油墨化的被检测物(颜料)用DEGdEE(二乙二醇二乙醚)稀释成1000ppm以下，在20℃的环境下对其使用激光衍射·散射测定装置(例如，MicrotracUPA250(日机装株式会社制))，读取中值粒径D50的值。因此，即使在将具有不同体积平均粒径的PO-43混合使用的情况下，也能够测定各自的体积平均粒径和混合物的体积平均粒径。

在混合使用体积平均粒径不同的PO-43的情况下，各PO-43的优选的体积平均粒径为100nm～400nm，下限更优选为150nm以上，上限更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下。

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物通过含有体积平均粒径为100nm～400nm的C.I.颜料橙-43(PO-43)作为颜料，能够使包括耐候性、印制稳定性、耐擦性的综合性能的平衡变得良好。

对于PO-43的体积平均粒径，只要市售的PO-43的体积平均粒径在上述范围，就可以直接使用，但也可如下调节体积平均粒径。即，通过混合溶剂(一部分或全部)后，用球磨机、珠磨机、超声波粉碎和/或喷磨机等适当地处理上述混合物(颜料分散溶剂)，能够调节粒径的分布、体积平均粒径。

另外，作为PO-43的体积平均粒径的调节方法，可以采用如下方法：准备一次粒径小的颜料，在将其与溶剂(一部分或全部)混合时，改变分散剂(后述)的添加量而进行分散。即，如果充分添加分散剂，则可防止一次粒子彼此的凝聚而以与一次粒子几乎没有变化的粒径进行分散，能够成为基于小的一次粒径的体积平均粒径，相反地通过减少分散剂的添加量，能够使一次粒子凝聚而成为基于二次粒子的粒径的体积平均粒径。应予说明，在该情况下，如果起始的颜料的一次粒径使用更小的粒径，则体积平均粒径的调节的自由度提高，因此更优选。进而，在要提高体积平均粒径的调节的自由度的情况下，可以暂且将得到的颜料如上所述利用球磨机等进行粉碎，成为更小的粒径之后，利用分散剂进行平均粒径的调节。

相对于本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物的总量的PO-43的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为1质量％～8质量％，进一步优选为1质量％～6质量％，特别优选为1质量％～5质量％。通过PO-43的含量在上述范围，可得到显色性优异的特色的橙色油墨。另外，利用该油墨形成的图像的耐候性良好。

另一方面，本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物可以进一步含有上述的PO-43以外的色料。作为这样的色料，可举出与PO-43类似的色调的颜料和染料，例如，以颜色索引编号表示，可举出被赋予C.I.颜料橙的编号的颜料、被赋予C.I.颜料红的编号的颜料等。

1.3.钠(Na)、钙(Ca)和离子性氯(Cl)

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中含有的Na量为5ppm～500ppm，优选为50ppm～500ppm，更优选为50ppm～400ppm。上限进一步优选为300ppm以下，特别优选为200ppm以下。推测非水系喷墨油墨组合物中含有的Na来自在PO-43的制造时含有的杂质。来自该杂质的电解质成分经时或因温度而从颜料脱离。而且，认为由于脱离了的Na与Cl^-等结合，从而晶体析出而产生异物。

如果Na量在上述范围内，则非水系喷墨油墨组合物中含有的Na量为足够少量，因此在长期保存的情况下也能够抑制异物的产生。如果Na量超过500ppm，则因长期保存而导致Na⁺与Cl^-等结合，容易产生异物。另一方面，为了使Na量小于5ppm，存在过度地清洗PO-43的必要等，因这样的精制工序而使成本增加，因此不优选。

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中含有的Ca量优选为5ppm～200ppm。上限更优选为150ppm以下，进一步优选为100ppm以下，下限更优选为10ppm以上。Ca不像Na那样对异物的影响大，但确认通过与Cl^-等结合而析出晶体的趋势。因此，通过Ca量在上述范围内，即使在长期保存的情况下，也能够进一步有效地抑制异物的产生。

本发明中的“Na量”是指包括Na原子和Na⁺这两者的合计量。另外，本发明中的“Ca量”是指包括Ca原子和Ca²⁺这两者的合计量。应予说明，关于Na、Ca以外的金属，通过本发明人等的研究，得知对长期保存中的异物产生的影响极小。

非水系喷墨油墨组合物中含有的Na和Ca的含量可以使用ICP发光分析装置(ICP-AES)进行测定。作为ICP发光分析装置，例如可以使用株式会社岛津制作所制的型号“ICPS-8000”等，根据需要，在测定前进行有机溶剂的除去、有机化合物的分解等前处理。

如上所述，推测在本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中，通过作为电解质成分而含有的Na⁺、Ca²⁺与Cl^-结合而进行晶体析出化。因此，本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中含有的离子性氯的含量优选为50ppm～800ppm。上限进一步优选为600ppm以下。离子性氯是作为氯离子、氯化物盐等电解质成分而在油墨组合物中含有的氯。油墨组合物中含有的离子性氯的含量只要油墨组合物中含有的氯全部为离子性氯，就可以对油墨组合物进行燃烧试验来测定，例如在离子性氯由颜料分散液引起的情况下，对颜料分散液进行燃烧试验来测定氯的含量，由此可以求出相对于油墨组合物的离子性氯的含量。

非水系喷墨油墨组合物中含有的离子性氯的含量可以使用离子色谱装置进行测定。作为离子色谱装置，例如可以使用株式会社岛津制作所制的型号“PS3500DD”等，根据需要，在测定前进行稀释、固相萃取除去、液液萃取等前处理。

为了使非水系喷墨油墨组合物中含有的Na、Ca、氯的含量在上述范围内，例如，可以通过对于作为原材料的PO-43，选择作为杂质而含有的上述金属盐的含量少的原材料，除此之外，通过在合成的PO-43的精制工序中调整精制的程度而进行调整。

在精制工序中的精制程度的调整例如可以如下进行。使规定温度范围的溶剂与作为粗原料的颜料接触，使杂质转移到溶剂中，从作为粗原料的颜料除去杂质，之后根据需要对溶剂和颜料的混合物进行冷却。其后，通过压滤机、多功能过滤机、吸滤器等一般的过滤装置进行过滤，分离成除去了杂质的颜料和含有从粗原料溶出的杂质的溶剂。作为上述混合物的冷却温度，可以优选为30℃以下，更优选为20℃以下。另外，根据需要，使用规定量的新的溶剂清洗作为残渣物的颜料。作为此时使用的溶剂的种类，优选与杂质的除去所使用的溶剂相同种类的溶剂。另外，作为溶剂的使用量，没有特别限定，能够将残留在残渣中的溶解了杂质的溶剂置换为新的溶剂的程度即可。

其后，可以使用纯水、去离子水等水进一步清洗颜料。另外，可以代替该水，或者，在利用水清洗后使用溶剂清洗颜料。作为此时的溶剂，可以使用为了除去杂质而使用的上述溶剂，可以使用在制备颜料分散体时使用的溶剂。

由此，能够以颜料分散体的形式得到含有在用水或溶剂清洗后或者在用水清洗后再用溶剂清洗后的颜料和介质的物质。该颜料分散体包含精制过的PO-43与水和/或溶剂。另外，作为该颜料分散体的性状，没有特别限定，可以适当地选择液状、糊状等。另外，颜料分散体中的颜料(固体成分)的含有率没有特别限定，例如可以为20～60质量％。进而，根据需要，可以添加防腐剂、杀菌剂、pH调节剂、防锈剂、保湿剂等。

1.4.其它成分

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物可以进一步含有氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、表面活性剂、分散剂等以下说明的成分。

1.4.1.氯乙烯系树脂

作为在本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中可以使用的氯乙烯系树脂，可举出含有来自氯乙烯和乙酸乙烯酯的构成单元的共聚物(以下，也称为“氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”)。可以使氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶解于由上述通式(1)表示的溶剂。其结果，可以利用溶解于由上述通式(1)表示的溶剂的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物使油墨坚固地定影在含有氯乙烯系树脂的记录介质的表面。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以通过常规方法得到，例如，可以通过悬浮聚合得到。具体而言，可以在聚合反应器内加入水、分散剂和聚合引发剂，脱气后，压入氯乙烯和乙酸乙烯酯进行悬浮聚合，或者可以压入氯乙烯的一部分和乙酸乙烯酯而开始反应，一边向反应中压入剩余的氯乙烯一边进行悬浮聚合。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为其构成优选含有70～90质量％的氯乙烯单元。如果为上述范围，则在喷墨油墨组合物中稳定溶解，因此长期的保存稳定性优异。进而，喷出稳定性优异，能够对记录介质得到优异的定影性。

另外，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以根据需要，与氯乙烯单元和乙酸乙烯酯单元一起还具备其它构成单元，例如，可举出羧酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸羟基烷基酯单元，特别优选举出乙烯醇单元。可以通过使用与前述的各单元对应的单体而得到。作为给予羧酸单元的单体的具体例，例如，可举出马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸。作为给予丙烯酸羟基烷基酯单元的单体的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟乙基乙烯基醚等。这些单体的含量只要不损害本发明的效果就没有限定，但例如可以在单体总量的15质量％以下的范围进行共聚。

另外，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以使用市售的产品，例如可举出SOLBINCN，SOLBINCNL，SOLBINC5R，SOLBINTA5R，SOLBINCL(以上为日信化学工业公司制)等。

氯乙烯系树脂的平均聚合度没有特别限定，但优选为150～1100，更优选为200～750。氯乙烯系树脂的平均聚合度为上述范围的情况下，在本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中稳定溶解，因此长期保存稳定性优异。进而，喷出稳定性优异，能够对记录介质得到优异的定影性。应予说明，氯乙烯系树脂的平均聚合度是测定比粘度并由该比粘度算出的值，可以根据“JISK6720-2”中记载的平均聚合度计算方法而求得。

另外，氯乙烯系树脂的数均分子量没有特别限定，但优选为10000～50000，更优选为12000～42000。应予说明，数均分子量可以通过GPC测定，可以作为聚苯乙烯换算的相对值而求得。

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中的氯乙烯系树脂的含量例如可以为0.05质量％～6质量％，优选为0.5质量％～4质量％。如果氯乙烯系树脂的含量在上述范围，则利用溶解在由上述通式(1)表示的溶剂中的氯乙烯系树脂，能够对氯乙烯系记录介质得到优异的定影性。作为氯乙烯系树脂，除了上述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外，只要是至少含有来自氯乙烯的构成单元的树脂，就也可以使用。

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中，优选按质量基准以成为1:5～1:40的量比的方式含有氯乙烯系树脂和由上述通式(1)表示的溶剂。如果为上述量比的范围内，则能够使上述氯乙烯系树脂易于溶解在由上述通式(1)表示的溶剂中，因此能够提高对含有氯乙烯系树脂的记录介质的表面的油墨定影性，并且不易引起喷嘴的堵塞。

1.4.2.丙烯酸系树脂

从使图像的油墨涂膜的密合性提高的观点考虑，在本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中除了上述乙烯系树脂以外，还可以添加丙烯酸系树脂。

作为丙烯酸系树脂，例如可举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂等。

作为上述丙烯酸系树脂，可以使用市售品，例如可举出ACRYPETMF(商品名，MitsubishiRayon公司制，丙烯酸树脂)、SUMIPEXLG(商品名，住友化学公司制，丙烯酸树脂)、PARALOIDB系列(商品名，RohmandHaas公司制，丙烯酸树脂)、PARAPETG-1000P(商品名，Kuraray公司制，丙烯酸树脂)等。应予说明，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中的丙烯酸系树脂的含量例如可以为0.5质量％～10质量％，优选为0.5质量％～6质量％。如果丙烯酸系树脂的含量为上述范围，则能够对氯乙烯系记录介质得到优异的定影性。

1.4.3.表面活性剂

从降低表面张力、提高与记录介质的润湿性的观点考虑，在本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中除了上述有机溶剂以外，可以添加硅系表面活性剂、氟系表面活性剂或作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯衍生物。

作为硅系表面活性剂，优选使用聚酯改性硅、聚醚改性硅。作为具体例，可举出BYK-347、348，BYK-UV3500、3510、3530、3570(均为BYK-ChemieJapan公司制)。

作为氟系表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，作为具体例，可举出BYK-340(BYK-ChemieJapan公司制)。

另外，作为聚氧乙烯衍生物，优选使用炔二醇系表面活性剂。作为具体例，可举出Surfynol82、104、465、485、TG(均为AirProductsJapan公司制)、OlfineSTG、E1010(均为日信化学株式会社制)、NissanNonionA-10R、A-13R(均为日油株式会社制)、FLOWLENTG-740W、D-90(共荣社化学株式会社制)、NOIGENCX-100(第一工业制药株式会社制)等。

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物中的表面活性剂的含量优选为0.05质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。

1.4.4.分散剂

从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物可以使用通常的油墨组合物中使用的任意的分散剂。作为这样的分散剂的具体例，可举出HinoactKF1-M、T-6000、T-7000、T-8000、T-8350P、T-8000E(均为KawakenFineChemicals株式会社制)等聚酯系高分子化合物、Solsperse20000、24000、32000、32500、33500、34000、35200、37500(均为Lubrizol公司制“Solsperse”)、Disperbyk-161、162、163、164、166、180、190、191、192(均为BYK-ChemieJapan公司制)、FLOWLENDOPA-17、22、33、G-700(均为共荣社化学株式会社制)、AJISPERPB821、PB711(均为味之素株式会社制)、LP4010、LP4050、LP4055、POLYMER400、401、402、403、450、451、453(均为EFKAChemical公司制)等。

另外，作为分散剂，也可以使用金属皂、具有碱性基团的高分子分散剂等，优选具有碱性基团的高分子分散剂。特别优选具有氨基、亚氨基或吡咯烷酮基作为碱性基团的高分子分散剂。作为具有碱性基团的高分子分散剂，可以使用聚亚烷基多胺、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、改性聚氨酯、聚酯多胺等。

作为具有碱性基团的高分子分散剂的具体例，可举出BYKChemie公司制的“Anti-Terra-U(聚氨基酰胺磷酸盐)”、“Anti-Terra-204(高分子量聚羧酸盐)”、“Disperbyk-101(聚氨基酰胺磷酸盐和聚氨基酰胺磷酸酯)130(聚酰胺)”。另外，可举出Avecia公司制的Solsperse5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯聚亚胺)、17000、18000、19000(聚酯多胺)、11200(聚酯聚亚胺)。另外，可举出ISP公司制的V-216、V-220(具有长链烷基的聚乙烯基吡咯烷酮)。

本实施方式涉及的油墨组合物中，使用上述分散剂时的含量可以根据含有的颜料适当地进行选择，但相对于油墨组合物中的颜料的含量100质量份，优选为5质量份～200质量份，更优选为30质量份～120质量份。

1.4.5.其它

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物除了上述成分以外，还可以含有氯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂以外的树脂、乙二胺四乙酸盐(EDTA)等螯合剂、防腐剂·防霉剂和防锈剂等用于赋予规定的性能的物质。

作为氯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂以外的树脂，例如可以使用脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、苯氧树脂、乙基纤维素树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素树脂、聚苯乙烯、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜系树脂、石油树脂、氯化聚丙烯、聚烯烃、萜烯系树脂、松香改性酚醛树脂、NBR·SBR·MBR等各种合成橡胶和它们的改性体等。这些树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

1.5.用途和效果

本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物是含有通式(1)的溶剂的溶剂油墨，从而在记录于氯乙烯系记录介质等膜介质时的画质优异，因此特别适用于在室外展示的标记用途等。作为氯乙烯系记录介质，只要含有氯乙烯系树脂，就没有特别限定。作为含有氯乙烯系树脂的记录介质，可举出硬质或软质的氯乙烯系膜或片等。本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物能够实现向氯乙烯系树脂基材的无处理表面的图像记录，具有不需要使用像以往具有受容层的记录介质那样的高价记录介质的优异效果，但是毋庸置疑，即使是用油墨受容层进行了表面处理的基材，也可以适用。

另外，在适用于在室外展示的标记用途等的情况下，本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物含有PO-43，因此图像的耐候性变得特别良好。

另外，通过制成使青色、品红色、黄色、黑色等各色油墨与特色的橙色油墨(本实施方式涉及的油墨组合物)组合的油墨组，能够实现范围广的颜色再现，可长期保持该颜色再现。

此外，本实施方式涉及的非水系喷墨油墨组合物通过含有规定的Na量，能够抑制由长期保存引起的异物的产生。由此，能够防止喷墨打印机的喷嘴的堵塞，提高喷出可靠性。

2.实施例和比较例

以下示出实施例和比较例，进一步说明本发明，但本发明不受以下例子的任何限定。实施例、比较例中的“部”和“％”只要没有特别说明，就是质量基准。

2.1.油墨组合物的制备

2.1.1.颜料的制造

在500mL的容器中投入离子交换水120mL、盐酸18g、乙酸6.8g、聚氧化亚烷基烷基胺2g，混合，搅拌。接下来，投入2,5-二氯苯胺16g，之后加入冰将液温调节到约5℃，投入亚硝酸钠6g，一边将容器内的液温保持在10℃以下，一边搅拌30分钟而得到重氮化液。

另一方面，在300mL的容器中投入离子交换水200mL、2-乙酰乙酰基氨基-6-乙氧基苯并噻唑23.5g并搅拌30分钟。其后，添加氢氧化钾5.2g并搅拌30分钟，得到反应液。

将由上述得到的重氮化液用滤纸(No.5C)过滤，将滤液投入到2L的容器中。在滤液中投入氨基磺酸1g、乙酸钠15g，之后将液温调整到25℃，将pH调整到2.0～3.0。一边将液温保持在25℃，一边投入上述反应液并搅拌60分钟。接下来，将液温升温到90℃后搅拌30分钟，之后投入30％氢氧化钠水溶液，使pH为8.5。过滤最终得到的反应液，将残渣用离子交换水清洗后，在80℃下干燥。将干燥的残渣用样品磨(samplemill)进行粉碎，得到粉末状的颜料(粗原料)。

将这样得到的粗原料在105℃下加热干燥。将该粗原料50g投入到450mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，之后一边搅拌，一边升温到80℃(升温时间约为1小时)，之后在80℃搅拌2小时。其后，冷却至达到30℃以下，之后用吸滤器过滤。将滤出的残渣用离子交换水2L进行清洗，将滤出的残渣以含有颜料和离子交换水的糊状的颜料分散体的形式得到。其后，在105℃下加热干燥，将所得物用样品磨进行粉碎，得到粉末状的PO-43。

对于用上述制作方法得到的PO-43，增加利用离子交换水清洗的清洗次数，从而以变为所希望的金属离子量的方式进行调整。另外，作为所含杂质的金属的含量也因颜料的合成中使用的材料不同而异。对这样合成的各种颜料进一步使清洗次数不同，从而分别得到金属含量不同的实施例和比较例的颜料(PO-43、PO-61、PO-71)。

应予说明，Na量、Ca量和Fe量的测定是将油墨在密闭式的微波湿式分解装置(株式会社ACTAC，型号Speedwave2)内进行酸分解后，使用ICP发光分光分析装置(株式会社岛津制作所制，型号“ICPS-8100”)进行定量。另外，氯量的测定是将后述的颜料分散液进行燃烧分解后，吸收纯水，使用离子色谱仪(株式会社岛津制作所制，型号“PS3500DD”)进行定量，由该定量值和相对于油墨组合物的颜料分散液的添加量算出油墨组合物中的氯量。

2.1.2.颜料分散液的制备

使用由上述得到的颜料和作为分散剂的Solsperse37500(Lubrizol公司制)，相对于该颜料100质量份在67～200质量％的范围改变分散剂的添加量，使颜料分散来制备分散液。作为分散介质，将每个油墨组成例中作为溶剂含量最多的溶剂用作分散介质，制成颜料分散液。

2.1.3.油墨组合物的制备

使用由上述制备的颜料分散液，按表1～表2所示的材料组成制备颜料种类和金属含量不同的油墨组合物。各油墨组合物通过如下方法制备，即，将表中所示的材料加入容器中，通过磁力搅拌器混合搅拌2小时后，用孔径5μm的膜过滤器进行过滤，除去尘埃、粗大粒子等杂质。应予说明，表1～表2中的组成栏的数值表示质量％。

2.2.评价试验

2.2.1.保存稳定性的评价

对各油墨的初始粘度进行测定后，装入密闭容器，在60℃的环境下放置1周。放置后，在室温(RT)放置1天，在孔径为10μm的金属过滤器上滤集10cc。使用显微镜VHX-900(KEYENCE株式会社制)，确认过滤器上的滤集物的内容，根据下述基准进行判定。

＜判定基准＞

○：观察不到异物产生。

△：观察到些许异物产生。

×：观察到大量异物产生。

另外，在采集异物后，进行放置油墨的粘度测定，通过下述式算出粘度变化率(％)，根据下述基准进行判定。

＜判定基准＞

○：粘度变化率小于1％。

△：粘度变化率为1％以上且小于2％。

×：粘度变化率为2％以上。

2.2.2.印刷画质(凝聚不均)的评价

使用喷墨打印机(精工爱普生株式会社制，型号“SC-S70650”)，将实施例和比较例的各油墨组合物在聚氯乙烯横幅片(PVCbannersheet，3M公司制，型号IJ51(聚氯乙烯))上以100％浓度进行记录分辨率720×720dpi的实心印刷，在25℃、65％RH(相对湿度)的环境下干燥60分钟。其后，利用目视和光学显微镜来观察打印面的凝聚印刷不均，根据下述基准进行判定。

＜判定基准＞

○：观察不到凝聚不均。

△：观察到若干凝聚不均。

×：凝聚不均明显。

2.2.3.耐候性的评价

使用喷墨打印机(精工爱普生株式会社制，型号“SC-S70650”)，对实施例和比较例的各油墨组合物在聚氯乙烯横幅片(3M公司制，型号IJ51(聚氯乙烯))上以记录分辨率720×720dpi进行实心印刷，得到记录物。将得到的记录物投入XenonWeatherMeter(SugaTestInstruments株式会社制)，进行“光照射40分钟”→“光照射+水降雨20分钟”→“光照射100％60分钟”→“水降雨60分钟”的循环试验。关于XenonWeatherMeter的实施条件，如下所述。将该循环试验连续进行8周后，取出记录物。对取出的记录物使用Gretag密度计(GretagMacbeth公司制)来测定OD值，求出OD值残存率(％)，根据下述基准进行判定。

＜判定基准＞

○：OD值残存率为90％以上。

△：OD值残存率为80％以上且小于90％。

×：OD值残存率小于80％。

＜XenonWeatherMeter的实施条件＞

温湿度：40℃、50％RH

照射强度：300～400nm，60W/m²

2.3.评价结果

将实施例和比较例的油墨组成、评价结果示于表1～表2。

[表1]

[表2]

应予说明，表1～表2中示出的简称或商品名如下。

＜颜料＞

·PO-43：C.I.颜料橙43

·PO-64：C.I.颜料橙64

·PO-71：C.I.颜料橙71

＜环状酯＞

·γ-丁内酯：商品名，关东化学株式会社制

·σ-戊内酯：商品名，KISHIDA化学株式会社制

＜溶剂＞

·DEGMEE：二乙二醇甲乙醚，商品名“HisolveEDM”，东邦化学工业株式会社制，闪点64℃

·DEGdME：二乙二醇二甲醚，商品名“二乙二醇二甲醚”，东京化成工业株式会社制，闪点56℃

·DEGDEE：二乙二醇二乙醚，商品名“二乙二醇二乙醚”，东京化成工业株式会社制，闪点71℃

·DEGBME：二乙二醇甲基丁基醚，商品名“HisolveBDM”，东邦化学工业株式会社制，闪点94℃

·TriEGdME：三乙二醇二甲醚，商品名“三乙二醇二甲醚”，KISHIDA化学株式会社制，闪点113℃

·TetraEGdME：四乙二醇二甲醚，商品名“四乙二醇二甲醚”，东京化成工业株式会社制，闪点141℃

·TetraEGmBE：四乙二醇单丁醚，商品名“Butycenol40”，KHNeoChem株式会社制，闪点177℃

·EquamidoM100：商品名，出光兴产株式会社制，酰胺系溶剂

·AF-7：商品名，JXNipponOil&Energy株式会社制，环烷系烃溶剂

·棕榈酸异辛酯：商品名“IOP”，NIKKOCHEMICALS株式会社制，脂肪酸酯

＜分散剂＞

·Solsperse37500：商品名，Lubrizol公司制，聚酯聚酰胺树脂

＜表面活性剂＞

·BYK340：商品名，BYK-ChemieJapan株式会社制，硅系表面活性剂

＜定影树脂＞

·SOLBINCL：商品名，日信化学工业株式会社制，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

根据实施例1～9，可知通过使用本发明的非水系喷墨油墨组合物，能够形成耐候性和印刷画质优异的图像。另外，可知本发明的非水系喷墨油墨组合物有抑制异物产生的效果，保存稳定性也优异。

本发明不限定于上述实施方式，还可以进行各种变型。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包括对在实施方式中说明的构成的非本质的部分进行置换的构成。另外，本发明包括起到与在实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或者能够实现相同目的的构成。另外，本发明包括对于在实施方式中说明的构成附加公知技术而得的构成。

Claims (9)

1.一种非水系喷墨油墨组合物，含有至少包含1种由下述通式(1)表示的化合物的溶剂和包含颜料橙-43(PO-43)的颜料，油墨中含有的Na量为5ppm～500ppm，

R¹O-(R²O)_m-R³……(1)

通式(1)中，R¹和R³各自独立地表示氢或碳原子数1～5的烷基，其中，R¹和R³中的至少任一个为碳原子数1～5的烷基，R²表示碳原子数2或3的亚烷基，m表示1～6的整数。

2.根据权利要求1所述的非水系喷墨油墨组合物，其中，油墨中含有的Ca量为5ppm～200ppm。

3.根据权利要求1或2所述的非水系喷墨油墨组合物，其中，所述PO-43的含量相对于油墨组合物的总量为1质量％～10质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系喷墨油墨组合物，其中，由所述通式(1)表示的化合物的合计的含量相对于油墨组合物的总量为10质量％～90质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系喷墨油墨组合物，其中，作为所述溶剂，进一步含有环状酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系喷墨油墨组合物，其中，进一步含有氯乙烯树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系喷墨油墨组合物，其中，所述Na量为50ppm～500ppm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系喷墨油墨组合物，其中，含有所述Na作为电解质成分。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系喷墨油墨组合物，其中，相对于油墨组合物的总量的离子性氯的含量为50ppm～800ppm。