CN105692801A

CN105692801A - 复合颗粒在制备三维电极反应器中的用途、三维电极反应器及水处理方法

Info

Publication number: CN105692801A
Application number: CN201610191083.6A
Authority: CN
Inventors: 文湘华; 申博; 黄霞
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: CN105692801B

Abstract

本发明提出了复合颗粒在制备三维电极反应器中的用途、三维电极反应器及水处理方法。该复合颗粒包括：绝缘颗粒以及导电颗粒。利用该复合颗粒中的导电颗粒作为三维电极反应器的粒子电极，可以在污水中形成多个微电解池，促进污水中有机污染物，特别是内分泌干扰物的电化学反应，提高电流效率与反应效率。并且，该复合颗粒中的绝缘颗粒可以降低短路电流，提高处理效率。

Description

复合颗粒在制备三维电极反应器中的用途、三维电极反应器及水处理方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体地，本发明涉及复合颗粒在制备三维电极反应器中的用途、三维电极反应器及水处理方法。

背景技术

水资源短缺已成为目前制约我国经济与社会发展的一大问题。因此，污水处理成为了缓解水资源短缺的重要解决途径。由于污水中存在多种有毒物质，因此保证再生水的水质安全对于促进再生水的使用具有重大意义。近年来，随着分析技术的发展以及分析水平的提高，在水质检测中，越来越多的新型微量有机污染物能够被检测出来。在这些新型微量有机污染物中，内分泌干扰物的检出率较高。虽然检出的内分泌干扰物通常浓度较低，但这一类物质种类繁多，可以以极低的浓度对动物以及人类的生殖、免疫和神经系统造成伤害，且传统的污水生物处理技术对该类型污染物的去除效果较差。目前针对内分泌干扰物的主要处理方法有生物法、吸附法、化学氧化法、电化学氧化法和膜技术。

然而，目前用于处理水中内分泌干扰物的技术仍有待改进。

发明内容

本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：

在目前常用的出去内分泌干扰物的方法中，吸附法影响因素较多难以控制，吸附剂再生困难且成本较高；膜技术中采用的高压膜运行能耗较高，且物理分离后的高能度污染物仍需进一步处理；化学氧化法虽然具有较高的内分泌干扰物去除率，但常用的氧化剂臭氧氧化能力强导致运行成本高昂，难以推广；相比之下，电化学氧化法具有装置简单、操作方便、无二次污染等优点，因此适于处理污水中的微量有机污染物。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种复合颗粒在制备三维电极反应器中的用途。所述复合颗粒包括：绝缘颗粒以及导电颗粒。利用该复合颗粒中的导电颗粒作为三维电极反应器的粒子电极，可以在污水中形成多个微电解池，促进污水中有机污染物，特别是内分泌干扰物的电化学反应，提高电流效率与反应效率。并且，该复合颗粒中的绝缘颗粒可以降低短路电流，提高处理效率。

根据本发明的实施例，所述绝缘颗粒以及导电颗粒的体积比为1:1。由此，可以有效降低导电颗粒之间互相接触造成的短路电流，提高电流效率与反应效率。

根据本发明的实施例，所述绝缘颗粒的粒径为2～3mm；所述导电颗粒的粒径为2～3mm。较小的粒径有利于增加粒子电极与内分泌干扰物的接触，从而可以提高处理效率，且当绝缘颗粒以及导电颗粒的粒径相似时，可以有效防止该复合颗粒在三维电极反应器中分层。

根据本发明的实施例，所述导电颗粒是由石墨、活性氧化铝、高岭土、活性炭以及陶瓷的至少之一形成的。上述材料组成的导电颗粒具有良好的导电性，用于粒子电极可提高电流效率。

根据本发明的实施例，所述绝缘颗粒是由玻璃珠、石英砂以及塑料的至少之一形成的。上述材料形成的绝缘颗粒来源广泛，容易获得，且化学性质稳定，绝缘性能良好。

根据本发明的实施例，所述绝缘颗粒包括绝缘膜以及核体，所述绝缘膜位于所述核体的外表面上，所述核体是由所述导电颗粒构成的。利用绝缘材料，对导电颗粒够成的核体进行浸渍涂膜，即可在核体的外表面形成绝缘膜。由此，有利于节约生成成本，并且可以获得与导电颗粒尺寸相近的绝缘颗粒，从而有利于防止在实际使用中绝缘颗粒以及导电颗粒分层而造成短路电流增大。

根据本发明的实施例，所述绝缘颗粒为玻璃珠，所述导电颗粒为石墨颗粒，且所述复合颗粒中所述玻璃珠以及所述石墨颗粒的体积比为1:1。玻璃珠以及石墨颗粒成本低廉且具有较好的绝缘或者导电性能，且体积比相近的玻璃珠以及石墨颗粒构成的复合颗粒能够有效防止分层现象的出现，从而可以进一步提高电流效率与反应效率。而且石墨颗粒的吸附作用不强，适合处理微量内分泌干扰物。

根据本发明的实施例，所述玻璃珠的粒径为2～3mm，所述石墨颗粒为石墨柱，所述石墨柱的直径为2～3mm，高为0.5～1.5cm。由粒径类似的玻璃珠以及石墨颗粒组成该复合颗粒，从而可以有效防止分层现象的出现，从而可以进一步提高电流效率与反应效率。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种用于水处理的三维电极反应器。根据本发明的实施例，该反应器包括：反应腔室，所述反应腔室具有进液口以及出液口；阳极，所述阳极插入所述反应腔室内；阴极，所述阴极插入所述反应腔室内且与所述阳极电连接；以及前面所述的复合颗粒，所述复合颗粒堆积在所述反应腔室内。该三维电极反应器可以用于处理城市污水等污水中的有机污染物，特别是内分泌干扰物。利用前面所述的复合颗粒中的导电颗粒作为三维电极反应器的粒子电极，可以在污水中形成多个微电解池，促进污水中有机污染物，特别是内分泌干扰物的电化学反应，提高电流效率与反应效率。并且，该复合颗粒中的绝缘颗粒可以降低短路电流，提高处理效率。

根据本发明的实施例，该三维电极反应器进一步包括：电源，所述电源分别与所述阳极以及所述阴极电连接；储水池，所述储水池分别与所述进液口以及出液口相连；以及蠕动泵，所述蠕动泵分别与所述储水池以及所述进液口相连；任选地，所述反应腔室的体积为200-350mL，所述阳极以及所述阴极之间的距离为2-8cm，所述复合颗粒在所述反应腔室中的堆积高度为5-10cm。由此，可以实现循环处理，从而可以提高该三位电极反应器的处理效率以及效果。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种处理污水中内分泌干扰物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用前面所述的三维电极反应器对所述污水中的内分泌干扰物进行电解。由于该方法利用前面所述的三维电极反应器实现对内分泌干扰物的电解，因此该方法具有前面描述的三维电极反应器的全部特征以及优点，在此不再赘述。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的复合颗粒的结构示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例的三维电极反应器的结构示意图；

图3显示了根据本发明另一个实施例的三维电极反应器的结构示意图；

图4显示了根据本发明实施例2的处理雌三醇去除率及浓度图；

图5显示了根据本发明实施例3以及对比例1的雌三醇去除率及浓度图；

图6显示了根据本发明实施例3以及对比例1的去除率曲线动力学分析。

附图标记说明：

10：复合颗粒；20：绝缘颗粒；30：导电颗粒

100：反应腔室；110：进液口；120：出液口

200：阳极；300：阴极；400：粒子电极

500：电源；600：储水池；700：蠕动泵；800：搅拌单元

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

复极性三维电极反应器(Bipolarthree-dimensionalelectrodereactor,BTDER)，本发明中又称三维电极反应器，是一种新型的电化学反应器，它是在传统的二维电解槽电极间装填粒子电极并使其表面带电，成为新的一极(第三极)，在电场作用下形成复极粒子，每一个颗粒都相当于一个微电解池，整个电解池相当于无数个微电解池串联，可以促进材料表面的电化学反应，极大地提高电流效率与反应效率，适用于处理反应物浓度低、电导率低的处理对象。除了选择较适合的阴、阳极电极材料和合适的极板间距等条件，粒子电极的选择是该反应器能否发挥较高效能的关键所在。有鉴于此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种复合颗粒在制备三维电极反应器中的用途。具体地，参考图1，该复合颗粒10包括：绝缘颗粒20以及导电颗粒30。利用该复合颗粒10中的导电成分作为三维电极反应器的粒子电极，可以在污水中形成多个微电解池，促进污水中有机污染物，特别是内分泌干扰物的电化学反应，提高电流效率与反应效率。并且，该复合颗粒10中的绝缘颗粒20可以降低短路电流，提高处理效率。

根据本发明的实施例，绝缘颗粒20以及导电颗粒30的体积比为1:1。由此，可以有效降低导电颗粒30之间互相接触造成的短路电流，提高电流效率与反应效率。具体地，绝缘颗粒20的粒径可以为2～3mm，导电颗粒30的粒径可以为2～3mm。发明人经过大量实验发现，较小的粒径有利于增加粒子电极与内分泌干扰物的接触，从而可以提高处理效率，且当绝缘颗粒20以及导电颗粒30的粒径相似时，可以有效防止该复合颗粒10在三维电极反应器中分层。

需要说明的是，绝缘颗粒20以及导电颗粒30的具体组成不受特别限制，本领域技术人员可以根据该三维电极反应器所需要处理的实际介质(如城市污水、工业废水等)，选择适当的材料形成绝缘颗粒20以及导电颗粒30。具体地，根据本发明的实施例，绝缘颗粒20可以由选自玻璃珠、石英砂、塑料以及负载导电颗粒等的至少之一形成。上述材料来源广泛，容易获得，且化学性质稳定，绝缘性能良好。导电颗粒30可以由选自石墨、活性氧化铝、高岭土、活性炭以及陶瓷颗粒等的至少之一形成。上述材料组成的导电颗粒30导电性能好，用于粒子电极可极大地提高电流效率。由上述物质组成的复合颗粒10，具有较好的导电(导电颗粒)以及绝缘(绝缘颗粒)性能，同时复合颗粒10的吸附性能不强，避免了该复合颗粒10作为粒子电极时再生困难的问题；且该复合颗粒10密度适中，不易浮出液面，从而避免了在实际应用中粒子电极的流失或混入处理后的中等问题。

根据本发明的另一些实施例，绝缘颗粒20还可以包括绝缘膜以及核体。绝缘膜是由绝缘材料形成的，核体是由导电颗粒构成的，绝缘膜形成在核体的外表面上。具体地，可以利用绝缘的有机聚合物对导电颗粒30进行浸渍涂膜，使绝缘有机物覆盖导电颗粒30的全部外表面，以使导电颗粒30绝缘。例如，可以利用聚酰亚胺对活性炭进行浸渍涂膜，以便使活性炭绝缘，并利用具有聚酰亚胺涂层的活性炭作为绝缘颗粒20。利用上述方法获得的绝缘颗粒20可以避免导电颗粒30和绝缘颗粒20之间由于密度、大小等物理参数的差异造成分布不均匀或在使用过程中的分层。根据本发明的具体实施例，绝缘颗粒20可以为玻璃珠，导电颗粒30可以为石墨颗粒，且复合颗粒10中玻璃珠以及石墨颗粒的体积比为1:1。玻璃以及石墨颗粒成本低廉且具有较好的绝缘或者导电性能，且体积比相近的玻璃珠以及石墨颗粒构成的复合颗粒10能够有效防止分层现象的出现，从而可以进一步，提高电流效率与反应效率。例如，玻璃珠的粒径可以为2～3mm，石墨颗粒为石墨柱，石墨柱的直径可以为2～3mm，高为0.5～1.5cm。由粒径类似的玻璃珠以及石墨颗粒组成该复合颗粒10，从而可以有效防止分层现象的出现，从而可以进一步提高电流效率与反应效率。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种用于水处理的三维电极反应器。根据本发明的实施例，参考图2，该反应器包括：反应腔室100；阳极200；阴极300以及前面描述的复合颗粒构成的粒子电极400。反应腔室100具有进液口110以及出液口120，阳极200以及阴极300插入反应腔室100内，且阳极200与阴极300电连接，复合颗粒堆积在反应腔室100中。该三维电极反应器可以用于处理城市污水等污水中的有机污染物，例如用于处理内分泌干扰物。利用前面所述的复合颗粒中的导电成分作为三维电极反应器的粒子电极400，例如，根据本发明的具体实施例，采用体积比为1:1的石墨颗粒以及玻璃珠的复合颗粒，将该复合颗粒堆积在反应腔室100中，利用石墨颗粒作为粒子电极，玻璃珠作为绝缘物质，可以在污水中形成多个微电解池，促进污水中有机污染物，特别是内分泌干扰物的电化学反应，提高电流效率与反应效率。并且，该复合颗粒中的绝缘颗粒可以降低短路电流，提高处理效率。

根据本发明的实施例，参考图3，该三维电极反应器进一步包括：电源500、储水池600以及蠕动泵700。其中，电源500分别与阳极200以及阴极300电连接，以便为该三微电极反应器提供电能，例如，可以选择电压为0～30V的直流稳压电源，采用恒流模式进行污水处理，电流可以为0.00～5.00A。根据本发明的另一些实施例，也可以调节电流为0.2～3.2mA/cm²。储水池600分别与进液口110以及出液口120相连，由此，可以实现对污水的循环处理。蠕动泵700分别与储水池600以及进液口110相连，用于为污水供给至进液口110提供动力。此外，为了进一步增强污水处理效果，还可以在储水池600中加入搅拌单元800，以便将储水池600中储存的污水更好地混合。例如，可以在储水池600中加入磁子，在储水池600下方设置磁力搅拌器，从而可以保证储水池600污水中的有机污染物均匀分散。

根据本发明的具体实施例，可以选用廉价易得、稳定性好且氧化性腔的形稳性阳极(Dimensionstableanode,DSA)类电极对作为阳极200以及阴极300，从而可以提高电机电流效率、降低溶液传质对电化学反应的影响。例如，可以选择钛基稳定涂层材料(涂层可为IrO₂以及RuO₂的至少之一)作为阳极200，纯钛板作为阴极300。

根据本发明的实施例，反应腔室100的体积可以为200-350ml，阳极200以及阴极300之间的距离可以为2-8cm，复合颗粒在反应腔室100中的堆积高度为5-10cm。由此，可以保证反应腔室100具有适当的体积，且阳极200以及阴极300之间具有适当的间距，防止由于发生电化学反应的空间过大或者阳极200、阴极300之间距离设置不合理而导致的操作不便(极板间距过小)、传质受限、粒子电极不能复极化、电化学反应速率降低(极板间距过大)等负面影响。

综上所述，根据本发明实施例的三维电极反应器具有以下特征以及优点：

1)采用廉价易得且氧化能力强、稳定性较好的DSA类电极对作为阴极以及阳极，电流效率高、不容易受溶液传质影响；采用复合颗粒为粒子电极，引入柱状石墨颗粒以及不导电材料玻璃珠，从而降低短路电流，提高电流效率。

2)石墨颗粒导电性好，但吸附性不强，是针对微量内分泌干扰物去除的理想粒子电极材料，玻璃珠与石墨颗粒的粒径相似，将绝缘颗粒和导电颗粒的物理性质的差异降到最低，将粒子电极的分层程度降到最低。

3)本发明反应器既可以用于难降解微量内分泌干扰物废水的前处理，使之分解为分子量较小易微生物降解的有机物，从而大大提高废水的可生化性，也可以用于生化工艺的后处理，确保内分泌干扰物安全排放，保证再生水水质安全。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种处理污水中内分泌干扰物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：利用前面所述的三维电极反应器对污水中的内分泌干扰物进行电解。由于该方法利用前面所述的三维电极反应器实现对内分泌干扰物的电解，因此该方法具有前面描述的三维电极反应器的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该方法具有以下特征以及优点：

1)采用廉价易得且氧化能力强、稳定性较好的DSA类电极对作为阴极以及阳极，电流效率高、不容易受溶液传质影响；采用复合颗粒为粒子电极，从而降低短路电流，提高电流效率。

3)该方法既可以用于难降解微量内分泌干扰物废水的前处理，使之分解为分子量较小易微生物降解的有机物，从而大大提高废水的可生化性，也可以用于生化工艺的后处理，确保内分泌干扰物安全排放，保证再生水水质安全。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，则未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

实施例1：组装三维电极反应器

反应器的反应腔室有效面积为300ml，插入主电极对(主阳极板Ti/IrO₂/RuO₂板和主阴极板纯Ti板)并与直流电源相连，控制极板间距为2-5cm，清洗(可采用去离子水或者酸液、碱液)去除石墨和玻璃珠表面的杂质，装填混合好的等体积的石墨颗粒和玻璃珠做为粒子电极，粒子电极的高度为8cm。将进水口与蠕动泵相连，出水口通入储水池。

采用该三维电极反应器可以处理实验模拟废水、工业废水或生活污水，可以根据进水的水质加入一定量无水硫酸钠提高导电性。开始电解处理前可先打开蠕动泵700，利用污水对粒子电极进行预吸附，再打开直流稳压电源，调节电压和电流至所需要的值，保持恒流模式，开始电解。

实施例2：处理雌三醇

采用实施例1组装的三维电极反应器，以纯钛板为阴极，钛铱钌电极为阳极，电极间距5cm，将含有雌三醇(estriol,E3)浓度约为700μg/L，Na₂SO₄浓度为0.1M的废水通过蠕动泵由进水口进入反应腔室中，调节进水流量，使得水力停留时间为1.5min，施加电流密度为2.2mA/cm²，出水经储水池回流后循环处理，每隔0.5h取样，测定出水池中E3的浓度。处理效果如图4所示，4小时后出水E3浓度仅为53.7μg/L，去除率为92％。

实施例3：处理雌三醇

采用实施例1组装的三维电极反应器，以纯钛板为阴极，钛铱钌电极为阳极，电极间距2cm，将含有雌三醇(estriol,E3)浓度约为980μg/L，Na₂SO₄浓度为0.1M的废水通过蠕动泵由进水口进入反应腔室中，调节进水流量，使得水力停留时间为1.5min，施加电流密度为2.2mA/cm²，出水经储水池回流后循环处理，每隔0.5h取样，测定出水池中E3的浓度。E3去除率如图5，4小时后E3被100％去除。

对比例1：传统二维电极处理雌三醇

采用实施例1组装的三维电极反应器，不填充粒子电极，以纯钛板为阴极，钛铱钌电极为阳极，电极间距2cm，作为传统的二维电极反应器。将含有雌三醇(estriol,E3)浓度约为980μg/L，Na₂SO₄浓度为0.1M的废水通过蠕动泵由进水口进入反应腔室中，调节进水流量，使得水力停留时间为1.5min，施加电流密度为2.2mA/cm²，出水经储水池回流后循环处理，每隔0.5h取样，测定出水池中E3的浓度。

参考图5，在同等条件下，传统二维电极反应器对E3的4h去除率仅为34.3％。对对比例1以及实施例3的去除率曲线进行动力学分析，参考图6，其中，C₀为电解时间t＝0时E3的浓度，C为电解时间t＝t时的E3的浓度。结果表明E3的电解符合伪一级动力学反应，二者的动力学常数分别为0.0286min^-1和0.0018min^-1，三维电极反应器的伪一级动力学常数是二维电极反应器的15.9倍，极大地提高了反应效率。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种复合颗粒在制备三维电极反应器中的用途，所述复合颗粒包括：绝缘颗粒以及导电颗粒。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述绝缘颗粒以及导电颗粒的体积比为1:1。

3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述绝缘颗粒的粒径为2～3mm；所述导电颗粒的粒径为2～3mm。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述导电颗粒是由石墨、活性氧化铝、高岭土、活性炭以及陶瓷的至少之一形成的；

任选地，所述绝缘颗粒是由玻璃珠、石英砂以及塑料的至少之一形成的。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述绝缘颗粒包括绝缘膜以及核体，所述绝缘膜位于所述核体的外表面上，所述核体是由所述导电颗粒构成的。

6.据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述绝缘颗粒为玻璃珠，所述导电颗粒为石墨颗粒，且所述复合颗粒中所述玻璃珠以及所述石墨颗粒的体积比为1:1。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述玻璃珠的粒径为2～3mm；所述石墨颗粒为石墨柱，所述石墨柱的直径为2～3mm，高为0.5～1.5cm。

8.一种用于水处理的三维电极反应器，其特征在于，包括：

反应腔室，所述反应腔室具有进液口以及出液口；

阳极，所述阳极插入所述反应腔室内；

阴极，所述阴极插入所述反应腔室内且与所述阳极电连接；以及

权利要求1-7任一项所述的复合颗粒，所述复合颗粒堆积在所述反应腔室内。

9.根据权利要求8所述的三维电极反应器，其特征在于，进一步包括：

电源，所述电源分别与所述阳极以及所述阴极电连接；

储水池，所述储水池分别与所述进液口以及出液口相连；以及

蠕动泵，所述蠕动泵分别与所述储水池以及所述进液口相连；

任选地，所述反应腔室的体积为200-350mL，所述阳极以及所述阴极之间的距离为2-8cm，所述复合颗粒在所述反应腔室中的堆积高度为5-10cm。

10.一种处理污水中内分泌干扰物的方法，其特征在于，包括：利用权利要求8或9所述的三维电极反应器对所述污水中的内分泌干扰物进行电解。