CN105683290A - 用于油溶性聚二醇润滑剂的反乳化剂 - Google Patents
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Abstract
一种组合物,含有环氧丙烷/环氧丁烷共聚物与环氧乙烷/环氧丙烷共聚物,其中按总环氧丙烷和环氧丁烷部分计,所述环氧丙烷/环氧丁烷共聚物具有25-75重量%范围内的环氧丙烷部分浓度,按环氧乙烷和环氧丙烷部分的总重量计,所述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物具有大于0并且最多60重量%的环氧乙烷部分浓度,且其中按环氧丙烷/环氧丁烷和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的总重量计,所述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的浓度大于0且为1重量%或更小且所述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物为反向共聚物或无规共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及包含环氧丙烷/环氧丁烷共聚物的润滑剂流体。
背景技术
润滑流体(润滑剂)为机械装置的必需组分。润滑流体包含具有各种添加剂的基础油。润滑剂可包含水或不含水。许多润滑剂,包括本发明的润滑剂被视为无水润滑剂,因为水为非所需组分且优选地在润滑剂中不存在。润滑剂适用作液压流体、齿轮油、涡轮机流体和压缩机油。在这些应用中,重要的是润滑剂排斥可能进入润滑剂的水,因为水可在存在于润滑剂中时导致腐蚀或不佳润滑特性。为此,非所需的是润滑剂或润滑剂中的基础油溶解水或与水形成稳定乳液。取而代之,需要润滑剂和其基础油与水相分离,其允许水在变得存在于润滑剂中的情况下排离润滑剂。存在评估石油和合成流体的水相分离的测试方法标准(ASTMD1401),其适用于测定润滑剂或基础油是否具有足够的充当润滑剂的油可分离性。
油溶性聚二醇(OSP)为可适用作润滑剂或调配润滑剂中的基础油的合成基流体的新家族。不同于矿物油基础油,OSP具有倾向于向OSP分子引入固有溶解能力和极性的聚合物主链中的氧的显著存在。OSP经设计以具有一定程度的表面活性剂特征,这使得含有OSP的润滑剂更难以排斥水。因此,含有OSP的润滑剂调配物尤其难以反乳化。环氧烷主链使其相比于矿物油基础油独特,因此标准反乳化剂通常不对OSP有效。OSP对于润滑剂工业如此新颖以致仍未知用于其的适合反乳化剂。
市场上可获得两种类型的OSP:环氧丁烷(BO)均聚物以及环氧丙烷和环氧丁烷共聚物(PO/BO共聚物)。BO均聚物具有极好的水分离特性。但是,PO/BO共聚物具有较不利的水分离特性。期望识别一种当加入PO/BO共聚物时,允许PO/BO共聚物通过ASTMD1401水可分离性测试的反乳化剂。
发明内容
本发明解决产生通过ASTMD1401水可分离性测试的PO/BO共聚物调配物的问题。
出人意料地,本发明为发现按环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)共聚物中的总EO和PO部分计具有60重量百分比或更小EO部分的EO和PO的共聚物充当具有PO/BO共聚物中的总PO和BO部分的25-75重量百分比的PO部分浓度的PO/BO共聚物的有效反乳化剂的结果。
在第一方面中,本发明为包含环氧丙烷/环氧丁烷共聚物以及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的组合物并且进一步通过以下各者表征:(a)按环氧丙烷/环氧丁烷共聚物中的总环氧丙烷和环氧丁烷部分计,环氧丙烷/环氧丁烷共聚物具有25到75重量百分比范围内的环氧丙烷部分浓度;(b)按环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的环氧乙烷和环氧丙烷部分的总重量计,环氧乙烷/环氧丙烷共聚物具有60重量百分比或更小且大于0重量百分比的环氧乙烷部分浓度;且(c)按环氧丙烷/环氧丁烷和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的总重量计,环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的浓度为1重量百分比或更小且大于0重量百分比;其中环氧乙烷/环氧丙烷共聚物为反向嵌段环氧乙烷/环氧丙烷共聚物或无规共聚物。
在第二方面中,本发明为一种使用第一方面的组合物的方法,所述方法包含在机械装置的元件相对于彼此移动的装置的区域中将组合物引入至机械装置。
本发明组合物适用作润滑剂。本发明的方法适用于润滑机械装置。
具体实施方式
当未使用测试方法编号指示日期时,测试方法是指截至本文档的优先权日期的最近期的测试方法。参考测试方法含有参考测试协会与测试方法编号。以下测试方法缩写和标识符适用于本文中:ASTM是指美国测试与材料协会;EN是指欧洲标准;DIN是指德国标准化学会;并且ISO是指国际标准化组织。
“多个”意味着两个或更多个。“和/或”意味着“和,或作为一个替代方案”。除非另外指明,否则所有范围都包含端点。
本发明组合物包括环氧丙烷(PO)和环氧丁烷(BO)的共聚物以及环氧乙烷(EO)和PO的共聚物。
PO和BO的共聚物(也就是说,PO/BO共聚物)为油溶性聚二醇(OSP)。PO/BO共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物,但优选地为无规共聚物。PO/BO共聚物中的PO的浓度合意地为25重量百分比(重量%)或更多,优选地30重量%或更大且可为40重量%或更大、50重量%或更大、60重量%或更大和甚至70重量%或更大。同时,需要PO/BO共聚物中的PO的浓度为75重量%或更小,优选地70重量%或更小,更优选地60重量%或更小且可为50重量%或更小。一种所需PO/BO共聚物平均具有相同重量的PO和BO部分,也就是说,包括50重量%PO和50重量%BO。PO/BO共聚物中的PO的浓度是指相对于PO和BO部分的总组合重量的PO/BO共聚物中的PO部分的重量。PO部分是指在聚合之后变为PO/BO共聚物的一部分的PO部分。同样,BO部分是指在聚合之后变为PO/BO共聚物的一部分的BO部分。
适合的PO/BO共聚物的实例包括醇起始共聚物。醇起始剂可为任何醇,优选地伯醇,其具有8个碳或更多,优选地10个碳或更多,更优选地12个碳或更多且同时优选地具有20个碳或更少。醇起始剂中的碳数从PO/BO共聚物的端基中的碳数显而易见。最合意地,PO/BO共聚物为在具有12个碳的PO/BO共聚物中产生端基的十二烷醇起始的PO/BO共聚物。起始剂中的碳数对应于共聚物的端基中的碳数。PO/BO共聚物的一个所需群组为包含50重量%PO和50重量%BO的十二烷醇起始的无规共聚物。此类共聚物为可以商品名称UCONTMOSP-18、UCONTMOSP-32、UCONTMOSP-46、UCONTMOSP-68、UCONTMOSP-150和UCONTMOSP-220(UCONTM为UnionCarbideCorporation的商标)商购的。商品名中的数字是指40摄氏度(℃)下以厘沲为单位的动态粘度。
通常,当使用ASTMD611-01测量时,PO/BO共聚物具有小于-20℃的苯胺点。另外,或替代地,当使用ASTMD2270测量时,PO/BO共聚物另外通常具有大于120的粘度索引值。另外,或替代这些特征中的每一者,当使用ASTMD97测量时,PO/BO共聚物可具有小于-30℃的倾点。
EO和PO的共聚物(也就是说,EO/PO共聚物)充当PO/BO共聚物中的反乳化剂。EO/PO共聚物合意地在23℃下为水溶性的。EO/PO共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物。如果EO/PO共聚物为嵌段共聚物,那么其合意地为“反向”嵌段共聚物,意思是其涉及聚合到起始剂EO组分且接着PO组分上。因此,反向嵌段EO/PO共聚物具有来源于连接到环氧乙烷部分(-CH2CH2O-)的起始剂的端基。举例来说,如果起始剂为1-十二烷醇(本文中,仅仅“十二烷醇”),那么端基将为醇的12碳烷基。作为反向嵌段EO/PO共聚物的另一实例,如乙二醇的二醇可为起始剂且EO聚合到乙二醇的两个位点上,接着PO嵌段共聚到EO链上,产生每分子两个EO/PO嵌段共聚物链。三醇也可用作反向嵌段EO/PO共聚物的起始剂,进而建立每分子三个EO/PO嵌段共聚物链。合意地,终端基团(其为相对于端基的反向嵌段共聚物的EO/PO嵌段的相对端上的基团)为羟基。
一般来说,源自一元醇起始剂的EO和PO的反向嵌段共聚物将具有以下通式结构:
I-(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)n-H
其中“m”为反应到嵌段共聚物上的EO的摩尔数且“n”为PO的摩尔数。“I”为起始剂残基,其少于不稳定羟基氢地对应于起始剂且经由起始剂上的氧发生与EO的键结且对应于共聚物的“端基”。适合一元醇起始剂的实例包括甲醇、丁醇、十二烷醇和烷基酚。
EO和PO的反向嵌段共聚物可来源于多元醇起始剂,如二醇或三醇。多元醇起始剂上的EO和PO的反向嵌段共聚物具有以下通式结构:
I-[(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)n-H]p
其中“m”和“n”为分别聚合到嵌段共聚物上的EO和PO的平均摩尔数,“p”为起始剂上的不稳定氢数目(例如,就二醇来说的2和就三醇来说的3),且“I”为少于不稳定羟基氢地对应于起始剂的起始剂残基,其中从氧发生针对EO基团的来自“I”的键结且对应于共聚物的“端基”。
并非反向嵌段共聚物的EO和PO的嵌段共聚物的PO和EO的顺序在所得嵌段共聚物中经反转。也就是说,PO结合到起始剂残基。
无论EO/PO共聚物为反向嵌段共聚物或无规共聚物,需要终端基团为羟基。终端基团在共聚物的与起始剂相对的端上。
EO/PO共聚物中的EO的浓度大于0重量%,优选地10重量%或更大,更优选地20重量%或更大,甚至更优选地30重量%或更大,更优选地40重量%或更大,且更优选地50重量%或更大。同时,需要EO/PO共聚物中的EO的浓度为70重量%或更小,优选地60重量%或更小。EO/BO共聚物中的EO的浓度是指相对于EO和BO部分的总组合重量的EO/BO共聚物中的EO部分的重量。EO部分是指在聚合之后变为EO/BO共聚物的一部分的EO部分。尤其合意的EO/PO共聚物为60重量%EO。尽管此段落中描述的EO/PO共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物,其合意地为无规共聚物或反向嵌段共聚物(也就是反向嵌段EO/PO共聚物),且其最优选地为无规共聚物。当EO的浓度超出60重量%EO/PO共聚物时倾向于与PO/BO共聚物产生混浊组合物,这是不合意的。
用于本发明的适合EO/PO共聚物包括一元醇、二醇和三醇起始的共聚物。适合的二醇起始的EO/PO共聚物的实例包括:具有60重量%EO和150平方毫米每秒(mm2/s)的40℃下的典型动态粘度和1700克/摩尔(g/mol)的平均数目分子量(Mn)的单-丙二醇起始的EO/PO无规共聚物(例如SYNALOXTM40-D100牌多元醇,SYNALOX为陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的商标)、具有60重量%EO和460mm2/s的40℃下的典型动态粘度和3400g/mol的平均Mn的单-丙二醇起始的EO/PO无规共聚物(例如SYNALOXTM40-D300牌多元醇)和具有60重量%EO和1000mm2/s的40℃下的典型动态粘度和5300g/mol的平均Mn的单-丙二醇起始的EO/PO无规共聚物(例如SYNALOXTM40-D700牌多元醇)。适合的三醇起始的EO/PO共聚物包括含有36重量%EO且具有3500g/mol的平均Mn、51厘沲的100℃下的粘度和根据ASTMD891的1.040的25℃下的比重的三醇起始的反向嵌段共聚物。通过气体渗透层析,使用按总溶液重量计在四氢呋喃溶剂中浓度为1.5重量%的具有1732g/mol的Mn的已知多元醇混合物的校准标准物测定Mn。
用于本发明的尤其合意的EO/PO共聚物包括具有50-60重量%(最优选地60重量%)EO和在1700-5300g/mol范围内的平均Mn的二醇起始的EO/PO无规共聚物和三醇起始的EO/PO反向嵌段共聚物。
PO/BO共聚物、EO/PO共聚物或PO/BO共聚物和EO/PO共聚物两者可不含以下化学特征中的任一个或大于一个的任何组合:氮、酯、羧酸、羧酸部分、酸酐和酸酐部分。
在本发明组合物中,按EO/PO共聚物和PO/BO共聚物的组合重量计,EO/PO共聚物的浓度大于0重量%,优选地0.1重量%或更大,更优选地0.2重量%或更大且可为0.3重量%或更大、0.4重量%或更大,甚至0.5重量%或更大。同时,按EO/PO共聚物和PO/BO共聚物的组合重量计,EO/PO共聚物的浓度通常为1重量%或更小,优选地0.8重量%或更小,更优选地0.6重量%或更小且最优选地0.5重量%或更小。
本发明组合物可含有或不含除EO/PO共聚物和PO/BO共聚物以外的组分。确切地说,本发明组合物可含有或不含除EO/PO共聚物和PO/EO共聚物以外的油。如果组合物含有除EO/PO共聚物和PO/BO共聚物以外的油,那么组合物将通常含有按总组合物重量计小于50重量%且合意地含有小于15重量%,优选地10重量%或更小的除EO/PO共聚物和PO/BO共聚物以外的油。如本文所用,“油”是指在23℃和101千帕斯卡压力下为液体的非离子、非极性化学物质。
本发明组合物可进一步包含选自由以下组成的群组任何一种额外组分或大于一种额外组分的任何组合:抗氧化剂、腐蚀抑制剂、摩擦改进剂、抗磨添加剂、极压添加剂和清洁剂。
本发明组合物适用作润滑剂,如用于机械装置的润滑剂。使用本发明组合物的一种方法涉及在机械装置的元件相对于彼此移动的装置的区域中将组合物引入至机械装置。本发明组合物润滑装置的元件,进而减少元件在相对于彼此移动时的磨损。
实例
表1列举用于以下实例中的PO/BO共聚物。UCON为陶氏化学公司的商标。
表1
表2列举用于以下实例中的EO/PO共聚物。SYNALOX为陶氏化学公司的商标。
表2
制备ExPol1
向用氮气吹扫的反应器中将一定量起始剂1(775克(g)加入反应器容器(起始剂1为Mn=625的甘油的乙氧基化衍生物)。接着添加氢氧化钾(KOH,25g,45重量%)水溶液且将温度升高到115℃且在约30毫巴(mbar)的压力下于真空中去除过量水直到水平面小于(<)按相对于总组合物的重量计的2500百万分率(ppm)。将反应容器加热到135℃且添加EO(1121g)。一旦馈入步骤完成,使反应物在135℃下消化60分钟(min)的时段。在125℃下向产物馈入另一添加量的PO(3103g)且使混合物在135℃下消化260min的时段。在此时间之后,从反应器去除产物且过滤通过硅酸镁过滤器床以去除催化剂。聚乙二醇的外观为澄清半透明流体。聚合物具有按聚合物中的EO和PO部分的总重量计36重量%的EO含量,包括起始剂的EO。
制备ExPol2
向用氮气吹扫的反应器中将一定量可从陶氏化学公司购得的聚乙二醇P-400(1031g)加入反应器容器接着添加氢氧化钾(KOH,23g,45重量%)水溶液且将温度升高到115℃且在约30毫巴的压力下于真空中去除过量水直到水平面<2000ppm。将反应容器加热到125℃且添加PO(3469g)。一旦馈入步骤完成,使反应物在135℃下消化120分钟(min)的时段。向产物中馈入EO(500g)且使混合物在135℃下消化90min的时段。在此时间之后,使产物冷却到小于40℃且添加70重量%乙酸水溶液(17g)。聚乙二醇的外观为澄清半透明流体。聚合物具有按聚合物中的EO和PO部分的总重量计10重量%的EO含量,包括聚乙二醇P-400起始剂中的PO。
制备ExPol3
向用氮气吹扫的反应器中将一定量聚乙二醇P-400(购自陶氏化学公司)(823g)加入反应器容器接着添加氢氧化钾(KOH,23g,45重量%)水溶液且将温度升高到115℃且在约30毫巴的压力下于真空中去除过量水直到水平面<2000ppm。将反应容器加热到125℃且添加PO(3469g)。一旦馈入步骤完成,使反应物在135℃下消化120分钟(min)的时段。在135℃下向产物中馈入EO(1500g)且使混合物在140℃下消化45min的时段。在此时间之后,使产物冷却到小于40℃且添加70重量%乙酸水溶液(17g)。聚乙二醇的外观为澄清半透明流体。聚合物具有按聚合物中的EO和PO部分的总重量计30重量%的EO含量,包括聚乙二醇P-400起始剂中的PO。
制备ExPol4
向用氮气吹扫的反应器中将一定量聚乙二醇P-400(购自陶氏化学公司)(658g)加入反应器容器接着添加氢氧化钾(KOH,23g,45重量%)水溶液且将温度升高到115℃且在约30毫巴的压力下于真空中去除过量水直到水平面<2000ppm。将反应容器加热到125℃且添加PO(3708g)。一旦馈入步骤完成,使反应物在135℃下消化120分钟(min)的时段。在135℃下向产物中馈入EO(633g)且使混合物在135℃下消化45min的时段。在此时间之后,从反应器去除产物且过滤通过硅酸镁过滤器床以去除催化剂聚乙二醇的外观为澄清半透明流体。聚合物具有按聚合物中的EO和PO部分的总重量计13重量%的EO含量,包括聚乙二醇P-400起始剂中的PO。
制备ExPol5
向用氮气吹扫的反应器中将一定量聚乙二醇P-400(购自陶氏化学公司)(308g)加入反应器容器接着添加氢氧化钾(KOH,21g,45重量%)水溶液且将温度升高到115℃且在约30毫巴的压力下于真空中去除过量水直到水平面<2000ppm。将反应容器加热到137℃且添加PO(2317g)。一旦馈入步骤完成,使反应物在137℃下消化120分钟(min)的时段。在137℃下向产物中馈入EO(2375g)且使混合物在137℃下消化35min的时段。在此时间之后,使产物冷却到小于40℃且添加70重量%乙酸水溶液(14g)。聚乙二醇的外观为澄清半透明流体。聚合物具有按聚合物中的EO和PO部分的总重量计47重量%的EO含量,包括源自聚乙二醇P-400起始剂的PO。
以下实例为包含PO/BO共聚物和EO/PO共聚物的掺合物的组合物且根据ASTMD1401的反乳化测试方法关于其是否与水形成乳液进行评估。通过反乳化测试方法的组合物为本发明的实例(实例,或“Exs”),而不通过反乳化测试方法的组合物不为本发明的实例(比较实例,或“CompExs”)。
反乳化测试方法
反乳化测试方法提供测定经受水污染的油的水分离特征的指导。测试方法测量石油或合成流体与水分离的能力。所述方法测量在40℃下具有至多90平方毫米每秒(mm2/s或cSt)的粘度的油在54℃下的水分离。当测试在40℃下比90mm2/s(cSt)更粘滞的产物时,测试温度升高到82±1℃。因此,在此操作中,在82℃下检查所有在40℃下具有90mm2/s以上的粘度的流体。
在设定温度下在150ml量筒(54℃或82℃)中持续5分钟以固定速率将相同份数的水和油(各自40ml)掺合在一起。停止搅拌且使混合物分离。在30分钟之后记录油、水和乳液的体积(ASTMD1401也允许以其它时间间隔报导测量值。对于这些实例,在30分钟之后进行测量)。对于这些实验,“油”是指包含PO/BO共聚物和EO/PO共聚物的掺合物的组合物。
以如下格式报导结果:30分钟分离时段之后的油的毫升(mL)/水的mL/乳液的mL。
表明极好的反乳化性(和可能的最优值)的流体将产生40/40/0的结果。这显示水与油完全分离且不形成乳液。
有时将形成乳液。当此发生时,那么显示3mL或更少乳液的值的流体被认为是极好的流体。因此,举例来说,具有39/38/3或40/38/2的反乳化性结果的流体被认为是极好的结果。
一些流体缓慢地分离且不显示乳液。其呈现为两层,其中油层具有大量夹带的空气。在这些实验中,如果第一数目与第二数目的差异大于10,那么反乳化性描述为不佳且将其评级为“不合格”。如果第一数目与第二数目的差异小于10,那么反乳化性描述为良好且将其评级为“合格”。因此,举例来说,44/36/0的结果被视为“合格”但46/34/0的结果被视为“不合格”。不显示任何分离的流体得到0/0/80的评级。
在0.5重量百分比负载下筛选PO/EO共聚物效应
以组合EO/PO共聚物和PO/BO共聚物重量的0.5重量%的浓度筛选一系列掺合到PO/BO共聚物(UCONOSP-68)中的不同EO/PO共聚物。对不同组合物进行反乳化测试方法。结果在表3中。
表3
表3中的数据展现EO/PO无规共聚物和EO/PO反向嵌段共聚物显著改进PO/BO共聚物的反乳化性。
BO/PO共聚物粘度/分子量筛选
通过将不同Mn和粘度的PO/BO共聚物与按组合EO/PO共聚物和PO/BO共聚物重量计0.25重量%的EO/PO共聚物负载下的三种不同EO/PO共聚物掺合来制备油。对油进行反乳化测试方法。调配物和结果在表4中。
表4
表4的数据展现来自表3的成功反乳化EO/PO共聚物也在0.25重量%的浓度下和宽范围的粘度和Mn的PO/BO共聚物的情况下起作用。
UCON0SP-68中的SYNALOX40-D
以UCONOSP-68中的各种浓度制备SYNALOX40-D的组合物且在反乳化测试方法中测试调配物。调配物和结果在表5中。
表5
表5的数据展现经一系列Mn和粘度的EO/PO无规共聚物为经PO/BO共聚物的宽浓度范围的有效反乳化剂。
UCONOSP-220中的SYNALOX40-D或ExPol1
以UCONOSP-220中的各种浓度制备SYNALOX40-D或ExPol1的组合物且在反乳化测试方法中测试调配物。调配物和结果在表6中。
表6
表6的数据展现经一系列Mn和粘度的EO/PO无规共聚物和反向嵌段共聚物为经PO/BO共聚物的宽浓度范围的有效反乳化剂。
Claims (9)
1.一种组合物,其包含环氧丙烷/环氧丁烷共聚物以及环氧乙烷/环氧丙烷共聚物并且进一步通过以下来表征:
a.按所述环氧丙烷/环氧丁烷共聚物中的总环氧丙烷和环氧丁烷部分计,所述环氧丙烷/环氧丁烷共聚物具有25到75重量百分比范围内的环氧丙烷部分浓度;
b.按所述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中的环氧乙烷和环氧丙烷部分的总重量计,所述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物具有60重量百分比或更小且大于0重量百分比的环氧乙烷部分浓度;且
c.按所述环氧丙烷/环氧丁烷和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的总重量计,所述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的浓度为1重量百分比或更小且大于0重量百分比;
其中所述环氧乙烷/环氧丙烷共聚物为反向嵌段环氧乙烷/环氧丙烷共聚物或无规共聚物。
2.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征进一步在于所述环氧丙烷/环氧丁烷共聚物具有含有8-20个碳原子的端基。
3.根据权利要求2所述的组合物,其特征进一步在于所述端基为烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物,其特征进一步在于所述端基为十二烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征进一步在于所述环氧丙烷/环氧丁烷共聚物为无规共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征进一步在于所述环氧丙烷/环氧丁烷共聚物平均具有与环氧丁烷部分相同重量的环氧丙烷部分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征进一步在于按总组合物重量计,含有小于50重量%除所述环氧丙烷/环氧丁烷共聚物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以外的油。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征进一步在于所述环氧丙烷/环氧丁烷共聚物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物不含氮部分、酯部分、酸部分和酸酐部分。
9.一种使用根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法,所述方法包含在机械装置的元件相对于彼此移动的所述装置的区域中将所述组合物引入至所述机械装置。
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Cited By (3)
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Families Citing this family (5)
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BR112018073649B1 (pt) * | 2016-05-27 | 2022-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Formulação agroquímica, e, processo para preparar uma formulação agroquímica |
DE102017008676A1 (de) * | 2016-09-21 | 2018-03-22 | Klüber Lubrication München Se & Co. Kg | Verwendung von Schmierstoffen auf der Basis von wasserlöslichen, hochviskosen Polyglykolen |
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DE102017129047A1 (de) * | 2017-12-06 | 2019-06-06 | Man Truck & Bus Ag | Kraftstoff für Selbstzündungsmotoren auf Basis von Polyoxyalkylendialkylethern |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080039537A1 (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Holt David G L | Synergistic combination of demulsifiers for enhancing demulsification properties in industrial lubricants |
CN102471720A (zh) * | 2009-07-23 | 2012-05-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用作i-iv类烃油用润滑剂添加剂的聚亚烷基二醇 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080039537A1 (en) * | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Holt David G L | Synergistic combination of demulsifiers for enhancing demulsification properties in industrial lubricants |
CN102471720A (zh) * | 2009-07-23 | 2012-05-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可用作i-iv类烃油用润滑剂添加剂的聚亚烷基二醇 |
CN103097505A (zh) * | 2010-08-31 | 2013-05-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 抑制腐蚀的基于聚亚烷基二醇的润滑剂组合物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MARTIN GREAVES,ET AL: ""Performance properties of oil-soluble synthetic polyal kylene glycols"", 《LUBRICATION SCIENCE》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109863234A (zh) * | 2016-10-24 | 2019-06-07 | 道达尔销售服务公司 | 润滑剂组合物 |
US11499115B2 (en) | 2016-10-24 | 2022-11-15 | Total Marketing Services | Lubricant composition |
CN108130179A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-08 | 上海摩克润滑油技术有限公司 | 一种汽车液压制动系统润滑脂 |
CN113337326A (zh) * | 2020-06-10 | 2021-09-03 | 沙索(中国)化学有限公司 | 一种包含水溶性的基于甘油的聚亚烷基二醇的水性组合物及其用途 |
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