CN105671391A - 一种全降解镁合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型全降解镁合金心脑血管支架材料，一种全降解镁合金，包括镁和合金元素，且镁的重量比不少于85％，且所述合金无素包括钆、铒、铥、钇、钕、钬和锌中的任意一种或几种的组合。本发明的全降解镁合金力学性能达到心脑血管生物支架要求，经体外浸泡腐蚀试验及电化学腐蚀试验证实其体外耐腐蚀性能良好，该全降解镁合金体外细胞毒性试验显示良好的生物相容性，且降解速度可控，生物相容性好。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料领域，更确切地说是一种全降解镁合金。
背景技术
心脑血管因其高发病率和高致死、致残率而广受关注。支架置入重建血运是临床上治疗缺血性心脑血管疾病的重要手段。支架在血管内的主要作用是提供力学支撑，防止血管弹性回缩和负性重构，病变动脉一般在6-12月内完成血管重塑和修复，超过该时间，支架对人体已无益处，反而对血管壁的压迫和刺激会产生一系列问题。目前国内、外临床上应用的血管支架材料主要为316L不锈钢、钴铬合金以及镍钛合金等，这些永久的金属支架在长期的植入过程中，会存在如下问题：长期内皮功能紊乱、内皮化延迟、促凝、长期物理刺激、局部慢性炎症反应、延长双重抗血小板治疗、支架处血管与正常血管力学性能不匹配、阻塞分支血管，与青少年生长发育不一致，干扰CT和MR成像，更为严重的是丧失再次手术机会。
理想的血管支架应能在血管修复后降解吸收。与金属支架相比，可降解支架优势明显：首先，支架降解吸收后，无异物残留，减少促发血栓形成的危险因素；其次,缩短双重抗血小板治疗时间，减少出血等相关并发症发生。从生理学角度看，坚硬支架的消失有利于恢复血管张力和扩张重构。长期来看，可降解支架不会影响冠心病的后续治疗，如PCI、冠脉搭桥或药物溶解斑块。此外，可降解支架不会干扰CT或MR成像，可消除少数患者终身携带植入物的焦虑情绪。
因金属镁具有良好的生物相容性和机械特征(强度、弹性、延展性、稳定性)，金属镁成为目前可降解支架材料的研究热点。德国Biotronik公司的AMS(absorbmetaLstent)血管支架已经推出两代用于临床试验，在澳大利亚、德国、比利时等七个国家八个医疗中心共同参加了临床试验，成功植入71例AMS血管支架，发现安全性良好，无死亡、无心肌梗死、无血栓形成，可用MRI/CT手段检测，术后四个月支架完全降解。
目前研究的血管支架可降解材料主要包括聚合物材料、铁合金和镁合金。聚合物材料因X线下不显影，径向支撑强度不足，变形能力差而限制其应用。铁合金在生理环境中腐蚀速度慢，腐蚀产物阻塞血管，故铁合金也不适用于可降解血管支架。因其良好的生物相容性和机械性，金属镁成为目前可降解支架材料的研究热点。国际上，目前仅德国学者采用镁合金WE43研制的血管支架进入临床实验阶段，多中心随机研究发现，可降解镁合金支架植入冠脉狭窄患者后早期可达到与普通金属支架等同的恢复血流的效果，并可在4个月后完全降解。在国内，尚无镁合金支架的临床应用报道，仅中科院金属研究所研制了一种可降解镁合金AZ31系列镁合金冠脉支架，并将12枚支架植入12只新西兰大白兔腹主动脉中，随访期内大白兔存活良好，支架植入部位血管通畅，无血栓形成，4个月后植入支架完全降解，从动物实验层面证实了可降解镁合金支架的安全性及有效性。然而，镁合金作为可降解血管支架仍存在一些问题，比如降解过快，造成强度损失较快，内膜层增生造成官腔狭窄，强度低造成早期回弹，以及镁合金本身的生物相容性不确切等，都亟待解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种全降解镁合金及其制备方法，本发明针对心脑血管支架的要求，开发了一种降解速度更为可控、生物相容性更好的全降解镁合金。
本发明采用以下技术方案：
一种全降解镁合金，包括镁和合金元素，且镁的重量比不少于85％，且所述合金无素包括钆、铒、铥、钇、钕、钬和锌中的任意一种或几种的组合。
所述钆、铒、铥、钇、钕、钬和锌的重量比最大分别为10.0％、15.0％、15.0％、7.0％、4.0％、12.0％和5.0％。
所述钆、铒、铥的重量比最少分别为0.1％、0.1％和0.1％。
还包括活性元素，且活性元素包括钛、钾、锶、锆、钙、锂、铝、锰中的任意一种或两种的组合。
所述的元素的重量比最大为2％。
一种全降解镁合金的制备方法，包括以下步骤：
将原料加入电阻炉内进行熔炼，该过程在保护气体下进行，精炼后浇注，冷却成铸锭，固溶处理，然后进行塑性变形细化合金晶粒，再进行热处理后得到全降解镁合金坯料。
合金的熔炼温度为720～820℃。
合金的浇注温度为700～760℃。
固溶的条件为500～550℃处理4～24h。
镁、合金元素以及活性元素，且镁的重量比不少于85％，且所述合金无素包括钆、铒、铥、钇、钕、钬和锌中的任意一种或几种的组合；活性元素包括钛、钾、锶、锆、钙、锂、铝、锰中的任意一种或两种的组合，且活性元素含量的重量比为0～2％；且镁、铝和锌采用金属的形式加入，且其他元素则采用中间合金的方式加入。
本发明的优点是：本发明的全降解镁合金经体外浸泡腐蚀试验及电化学腐蚀试验证实其体外耐腐蚀性能与高纯镁相近，该全降解镁合金体外细胞毒性试验显示良好的生物相容性，且降解速度可控，生物相容性好。
具体实施方式
表1给出了本发明的一种全降解镁合金实施例1～71，制备可得到本发明的全降解镁合金。
表1给出了本发明的实施例1～71的组分
表2给出了本发明的一种全降解镁合金实施例72～110，制备可得到本发明的全降解镁合金。
表2给出了本发明的实施例72～110的组分
本发明还公开了一种全降解镁合金的制备方法，包括以下步骤：
将原料加入电阻炉内进行熔炼，该过程在保护气体下进行，精炼后浇注，冷却成铸锭，固溶处理，然后进行塑性变形细化合金晶粒，再进行热处理后得到全降解镁合金坯料。合金的熔炼温度为720～820℃。合金的浇注温度为700～760℃。固溶的条件为500～550℃处理4～24h。镁、合金元素以及活性元素，且镁的重量比不少于85％，且所述合金无素包括钆、铒、铥、钇、钕、钬和锌中的任意一种或几种的组合；活性元素包括钛、钾、锶、锆、钙、锂、铝、锰中的任意一种或两种的组合，且活性元素含量的重量比为0～2％；且镁、铝和锌采用金属的形式加入，且其他元素则采用中间合金的方式加入。
表3全降解镁合金的制备工艺
浸泡腐蚀试验及结果
表4不同组分合金力学性能
| 合金编号 | 抗拉强度 | 屈服强度 | 延伸率 |
| 实施例96 | 270 | 203 | 15.2 |
| 实施例97 | 312 | 256 | 10.4 |
| 实施例98 | 252 | 207 | 10.2 |
| 实施例99 | 237 | 198 | 17.98 --> |
| 实施例100 | 249 | 202 | 19.1 |
| 实施例101 | 223 | 182 | 25.2 |
| 实施例102 | 265 | 213 | 17.0 |
| 实施例103 | 213 | 172 | 27.1 |
| 实施例104 | 245 | 201 | 22.5 |
| 实施例105 | 315 | 252 | 11.3 |
| 实施例106 | 261 | 204 | 18.2 |
| 实施例107 | 312 | 263 | 11.7 |
| 实施例108 | 211 | 165 | 24.7 |
| 实施例109 | 321 | 268 | 12.1 |
从上表可以看出，全降解镁合金力学性能优异。
将实施例110的全降解镁合金,进行浸泡腐蚀试验及和体外细胞毒性试验。
浸泡腐蚀试验及结果
浸泡腐蚀根据ASTMG31-72标准执行。将直径8mm，厚5mm的全降解镁合金金属片用1200Grit砂纸打磨至光滑，然后依次在丙酮，无水乙醇，蒸馏水中分别超声清洗。记录金属的重量及表面积，将全降解镁合金圆柱片置于紫外线下照射灭菌，每面各照射30min。金属片投入含DMEM+10％FBS+1％青霉素/链霉素双抗试管中，溶液体积与金属表面积之比为20mL/cm2，将试管置于37℃、5％CO2培养箱中，1周、2周、3周后分别取出，双蒸水冲洗金属片，室温下干燥。用200g/L铬酸清洗去除试样表面沉积的腐蚀产物，扫描电镜观察试样表面形貌。根据ASTMG31-72腐蚀速率计算公式为：腐蚀速率＝(K×W)/(A×T×D)单位为mm/a，其中,K＝8.76×104,W为浸泡前后质量差(g),A为试样与溶液接触的表面积(cm2),T为浸泡时间(h),D为试样密度(g/cm3)。
表5全降解镁合金、镁合金AZ31、纯镁体外降解速率(mm/a)
Tab.5CorrosionrateofMg-RE,镁合金AZ31andpureMg(mm/a)
从表5可以看出，全降解镁合金、镁合金AZ31、纯镁浸泡于模拟体液中第1、2、3周后的降解速率表5所示,结果表明全降解镁合金在3个时间点的降解速率均远比镁合金AZ31慢，而和纯镁降解速率相近。该全降解镁合金经体外浸泡腐蚀试验及电化学腐蚀试验证实其体外耐腐蚀性能与高纯镁相近，优于镁合金AZ31。
体外细胞毒性试验及结果
设不同浓度的浸提液组及阴性、阳性对照组。向RPMI1640/DMEM培养基中加入10％的FBS及1％青霉素/链霉素双抗(RPMI1640用于培养HUVEC-12，DMEM用于培养HASMC)。将全降解镁合金圆柱片置于紫外线下照射灭菌，每面各照射30min。然后将镁合金全降解镁合金圆柱片置于含RPMI1640完全培养基/DMEM完全培养基中的试管中，试样表面积与培养基体积之比为1.25cm2/mL,置于37℃、95％相对湿度、5％CO2培养箱中72h,然后将镁合金全降解镁合金圆柱片取出,得到材料浸提液原液(100％M)，浸提液用完全培养基稀释成50％M,25％M,10％M。分别取对数生长期的HUVEC-12细胞、HASMC细胞以3x104个/m1的浓度接种于96孔平底培养板,每组平行5孔,每孔100μL细胞悬液,共6组，每种细胞接种2板。将接种好细胞的96孔平底培养板置于37℃、95％相对湿度、5％CO2培养箱中培养24h，使细胞贴壁生长。取出96孔培养板，吸弃培养液，向96孔板中加入不同浓度的浸提液，阴性对照组加入1640/DMEM完全培养基，阳性对照组加入0.64％苯酚的培养基。加完液体以后96孔培养板置于37℃、5％CO2培养箱中培养。分别于第1、3天各取一块96孔培养板，向每孔中加入10uLMTT(5mg/L)，继续在CO2培养箱中培养4h，然后吸弃含MTT的原培养液，加入DMSO150μL，室温避光条件下在摇床上小幅度震荡10min，使结晶充分溶解，用酶标仪在490nm波长测量各孔OD值。
细胞相对增殖率计算公式为：
RGR＝(ODt/ODn)x100％
其中ODt表示实验组平均吸光度值，ODn表示阴性对照组平均吸光度值
结果：
表6HASMC在不同浓度的全降解镁合金浸提液中的吸光度值和细胞相对增殖率
Tab.6ODvaLueandRGRofHASMCindifferentMg-REextracts
表7HUVEC-12在不同浓度的全降解镁合金浸提液中的吸光度值和细胞相对增殖率
Tab.7ODvaLueandRGRofHUVEC-12indifferentMg-REextracts
实验的结果表明，全降解镁合金的浸提液分别与HASMC、HUVEC-12细胞接触培养1d，3d后，不同浓度浸提液组的RGR均大于75％，与阴性对照组无显著差别，全降解镁合金浸提液对上述两种细胞没有表现出毒性作用，随着孵育时间延长未出现毒性增加的现象；也没表现出促进两种细胞生长增殖的作用。全降解镁合金的细胞毒性结果符合在体内使用的生物医用材料要求。该全降解镁合金体外细胞毒性试验显示良好的生物相容性。可作为可吸收血管之间，可吸收颅骨锁等医疗器械的制备材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全降解镁合金，其特征在于，包括镁和合金元素，且镁的重量比不少于85％，且所述合金无素包括钆、铒、铥、钇、钕、钬和锌中的任意一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的全降解镁合金，其特征在于，所述钆、铒、铥、钇、钕、钬和锌的重量比最大分别为10.0％、15.0％、15.0％、7.0％、4.0％、12.0％和5.0％。
3.根据权利要求2所述的全降解镁合金，其特征在于，所述钆、铒、铥的重量比最少分别为0.1％、0.1％和0.1％。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的全降解镁合金，其特征在于，还包括活性元素，且活性元素包括钛、钾、锶、锆、钙、锂、铝、锰中的任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求4所述的全降解镁合金，其特征在于，所述的元素的重量比最大为2％。
6.一种全降解镁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料加入电阻炉内进行熔炼，该过程在保护气体下进行，精炼后浇注，冷却成铸锭，固溶处理，然后进行塑性变形细化合金晶粒，再进行热处理后得到全降解镁合金坯料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，合金的熔炼温度为720～820℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，合金的浇注温度为700～760℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，固溶的条件为500～550℃处理4～24h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，原料包括镁、合金元素以及活性元素，且镁的重量比不少于85％，且所述合金无素包括钆、铒、铥、钇、钕、钬和锌中的任意一种或几种的组合；活性元素包括钛、钾、锶、锆、钙、锂、铝、锰中的任意一种或两种的组合，且活性元素含量的重量比为0～2％；且镁、铝和锌采用金属的形式加入，且其他元素则采用中间合金的方式加入。
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