CN105670344B - 具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属防腐涂料领域，旨在提供一种具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法。包括：云母粉在乙醇水溶液中超声波处理，然后加入浓硫酸与双氧水混合物中处理，获活化云母粉；聚乙烯吡咯烷酮、铜盐水溶液、水合肼反应，产物进一步与正硅酸乙酯、蒸馏水反应，然后再与活化云母粉反应得到产品。本发明通过把氧化亚铜纳米颗粒均匀负载在尺寸为微米级的云母片表面，将功能组分的纳米分散转变为微米分散，可有效解决氧化亚铜纳米颗粒在防污涂料中容易团聚、难分散的问题。另外，通过在氧化亚铜表面包覆一定孔隙度的二氧化硅层，还可以调节亚铜离子的释放速率，从而延长了防污涂层的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及金属防腐涂料领域，具体涉及一种具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法。
背景技术
海洋对我国经济和社会发展起到巨大的推动作用，2014年全国海洋经济生产总值达到5.99万亿元。然而随着海洋经济发展的同时，海洋装备、设施中的金属构件都面临着严重的海洋腐蚀问题，同时对于接触海水部分的设施，海洋生物的附着也会对构件带来破坏，特别是船舶，表面附着大量海洋生物后将明显增加表面阻力，降低船速和仪器仪表的灵敏度，增加燃料消耗，堵塞进出水管路，腐蚀船体。因此，面向海洋环境的防腐防污(防生物附着)涂料的研制一直是研究人员关注的焦点。
在海洋防污方面，氧化亚铜是使用时间最长的防污材料之一，具有安全、价廉等优点。特别是随着纳米技术的发展，纳米氧化亚铜在防污涂料中获得了广泛应用。但纳米氧化亚铜在防污涂料中难以分散、容易团聚，而且铜离子释放快，对长期的防污效果产生不利影响。专利200510043885.4报道了一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜，其特征是氧化亚铜颗粒粒径为1～100nm，且它的表面包覆有机高分子，通过包覆解决了纳米粒子易团聚的问题，提高了抗氧化能力，同时纳米氧化亚铜与涂料成膜物具有更好的结合力，使涂料的力学性能更好。专利200610014552.3中报到了利用10-60nm氧化亚铜作为防污剂制备海洋防污涂料，将其与弹性丙烯酸水乳液、氯化石蜡、氧化铁红、气相二氧化硅等混合，并在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动树脂溶液，获得的均匀涂料具有良好防污效果。而在海洋防腐涂料方面，云母作为一种重要的功能性填料已获得广泛应用。鳞片状云母能与树脂中的分子链相结合缠连，处于多层重叠平铺状态，与漆膜表面呈平行排列，形成一种致密的抗化学腐蚀和阳光辐射的保护层，阻止大气和潮气侵透，从而提高了漆膜的抗渗性和耐候性。此外，由于云母鳞片具有弹性，鳞片间能够滑动，从而防止了漆膜应力集中而龟裂，提高了漆膜的力学性、防腐性和耐久性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中纳米氧化亚铜在防污涂料中难以分散、容易团聚，而且铜离子释放快、对长期的防污效果产生不利影响，提供一种具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)把云母粉加入质量百分比浓度为70％的乙醇水溶液中，云母粉与乙醇水溶液质量为1:1；超声波处理30分钟后过滤，然后把过滤得到的云母粉加入到与上述乙醇水溶液同质量的乙醚中；超声波处理10分钟后过滤、烘干；
(2)把上述处理过的云母粉加入至体积比为3:1的浓硫酸与双氧水的混合物中，云母粉与该混合物的质量比为1:9～1:2；80℃下搅拌1～5小时后过滤，并用蒸馏水洗涤3次，干燥后获得活化云母粉；
(3)把聚乙烯吡咯烷酮加入至质量百分比浓度为10～30％的铜盐水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在铜盐水溶液中的质量百分比浓度为0.2～5％；搅拌30分钟后，加入水合肼，水合肼与铜离子摩尔比为1:3～1:1；反应5小时后获得沉淀，过滤后先用蒸馏水洗涤3次再用无水乙醇洗涤3次，干燥后制得氧化亚铜纳米颗粒；
(4)把氧化亚铜纳米颗粒分散到质量百分比浓度为0.2～2％的聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，获得固含量为1～5％的氧化亚铜纳米颗粒分散液；然后加入质量为氧化亚铜纳米颗粒1.5倍的正硅酸乙酯，同时加入蒸馏水，蒸馏水与正硅酸乙酯摩尔比为1:4～1:10；用氨水把混合物pH值调至8，50℃下搅拌反应4～8小时后过滤、烘干；
(5)把活化云母粉分散到蒸馏水中，形成固含量为1～10％的分散液；然后加入步骤(4)中的产物，该产物与活化云母粉的质量比为1:100～1:10；80℃下搅拌反应5小时后，过滤、烘干；真空下500℃保温1～5小时，然后冷却，得到具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料。
本发明中，所述步骤(1)中，所述云母粉的平均粒径为1～50微米。
本发明中，所述步骤(3)中，所述铜盐是硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的任意一种。
本发明中，所述步骤(5)中，将真空下500℃保温1～5小时，改为在氮气气氛下500℃保温1～5小时。
发明实现原理描述：
本发明用微米级的云母片作为基底，通过活化使其表面富含羟基；同时利用正硅酸乙酯水解在氧化亚铜纳米颗粒表面包覆一定孔隙度的二氧化硅层；最后通过二氧化硅表面硅羟基与云母片表面羟基键合，使氧化亚铜纳米颗粒负载到云母片表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过把氧化亚铜纳米颗粒均匀负载在尺寸为微米级的云母片表面，将功能组分的纳米分散转变为微米分散，可有效解决氧化亚铜纳米颗粒在防污涂料中容易团聚、难分散的问题。另外，通过在氧化亚铜表面包覆一定孔隙度的二氧化硅层，还可以调节亚铜离子的释放速率，0.2g样品在蒸馏水中浸泡2小时后亚铜离子析出浓度最大可减少到纯氧化亚铜纳米颗粒析出亚铜离子浓度的24.3％，从而延长了防污涂层的使用寿命。
附图说明
图1是本发明制备具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例1：
一种具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)把平均粒径为1微米的云母粉加入质量百分比浓度为70％的乙醇水溶液中，云母粉与乙醇水溶液质量为1:1，超声波处理30分钟后过滤，然后把过滤得到的云母粉加入到和上述乙醇水溶液同质量的乙醚中，超声波处理10分钟后过滤、烘干。
(2)把上述处理过的云母粉加入浓硫酸和双氧水体积比为3:1的混合物中，云母粉与该混合物的质量比为1:9，80℃下搅拌5小时后过滤，并用蒸馏水洗涤3次，干燥后获得活化云母粉。
(3)把聚乙烯吡咯烷酮加入质量百分比浓度为15％的硝酸铜水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在硝酸铜水溶液中的质量百分比浓度为1％，搅拌30分钟后，加入与铜离子摩尔比为1:2的水合肼，反应5小时后，获得沉淀，过滤后用蒸馏水和无水乙醇依次分别洗涤3次，干燥后制得氧化亚铜纳米颗粒。
(4)把氧化亚铜纳米颗粒分散到聚乙烯吡咯烷酮质量百分比浓度为0.2％的无水乙醇溶液中，获得固含量为3％氧化亚铜纳米颗粒分散液，然后加入质量为氧化亚铜纳米颗粒1.5倍的正硅酸乙酯，同时加入与正硅酸乙酯摩尔比为1:6的蒸馏水，并用氨水把混合物pH值调至8，50℃下搅拌反应8小时后过滤、烘干。
(5)把活化云母粉分散到蒸馏水中，形成固含量为1％的分散液；然后按与活化云母粉质量比为1:10的量加入步骤(4)中的产物，80℃下搅拌反应5小时后过滤、烘干，真空下500℃保温5小时，冷却后得到具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料。
把0.2g样品在蒸馏水中浸泡2小时后，亚铜离子析出浓度最大可减少到纯氧化亚铜纳米颗粒析出亚铜离子浓度的24.3％
实施例2：
一种具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)把平均粒径为15微米的云母粉加入质量百分比浓度为70％的乙醇水溶液中，云母粉与乙醇水溶液质量为1:1，超声波处理30分钟后过滤，然后把过滤得到的云母粉加入到和上述乙醇水溶液同质量的乙醚中，超声波处理10分钟后过滤、烘干。
(2)把上述处理过的云母粉加入浓硫酸和双氧水体积比为3:1的混合物中，云母粉与该混合物的质量比为1:2，80℃下搅拌1小时后过滤，并用蒸馏水洗涤3次，干燥后获得活化云母粉。
(3)把聚乙烯吡咯烷酮加入质量百分比浓度为20％的硫酸铜水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在硫酸铜水溶液中的质量百分比浓度为5％，搅拌30分钟后，加入与铜离子摩尔比为1:1的水合肼，反应5小时后，获得沉淀，过滤后用蒸馏水和无水乙醇依次分别洗涤3次，干燥后制得氧化亚铜纳米颗粒。
(4)把氧化亚铜纳米颗粒分散到聚乙烯吡咯烷酮质量百分比浓度为0.5％的无水乙醇溶液中，获得固含量为2％氧化亚铜纳米颗粒分散液，然后加入质量为氧化亚铜纳米颗粒1.5倍的正硅酸乙酯，同时加入与正硅酸乙酯摩尔比为1:4的蒸馏水，并用氨水把混合物pH值调至8，50℃下搅拌反应6小时后过滤、烘干。
(5)把活化云母粉分散到蒸馏水中，形成固含量为3％的分散液；然后按与活化云母粉质量比为1:100的量加入步骤(4)中的产物，80℃下搅拌反应5小时后过滤、烘干，真空下500℃保温3小时，冷却后得到具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料。
把0.2g样品在蒸馏水中浸泡2小时后，亚铜离子析出浓度最大可减少到纯氧化亚铜纳米颗粒析出亚铜离子浓度的35.5％。
实施例3：
一种具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)把平均粒径为50微米的云母粉加入质量百分比浓度为70％的乙醇水溶液中，云母粉与乙醇水溶液质量为1:1，超声波处理30分钟后过滤，然后把过滤得到的云母粉加入到和上述乙醇水溶液同质量的乙醚中，超声波处理10分钟后过滤、烘干。
(2)把上述处理过的云母粉加入浓硫酸和双氧水体积比为3:1的混合物中，云母粉与该混合物的质量比为1:4，80℃下搅拌2小时后过滤，并用蒸馏水洗涤3次，干燥后获得活化云母粉。
(3)把聚乙烯吡咯烷酮加入质量百分比浓度为30％的硝酸铜水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在硝酸铜水溶液中的质量百分比浓度为0.2％，搅拌30分钟后，加入与铜离子摩尔比为1:3的水合肼，反应5小时后，获得沉淀，过滤后用蒸馏水和无水乙醇依次分别洗涤3次，干燥后制得氧化亚铜纳米颗粒。
(4)把氧化亚铜纳米颗粒分散到聚乙烯吡咯烷酮质量百分比浓度为1％的无水乙醇溶液中，获得固含量为3％氧化亚铜纳米颗粒分散液，然后加入质量为氧化亚铜纳米颗粒1.5倍的正硅酸乙酯，同时加入与正硅酸乙酯摩尔比为1:10的蒸馏水，并用氨水把混合物pH值调至8，50℃下搅拌反应4小时后过滤、烘干。
(5)把活化云母粉分散到蒸馏水中，形成固含量为6％的分散液；然后按与活化云母粉质量比为1:20的量加入步骤(4)中的产物，80℃下搅拌反应5小时后过滤、烘干，氮气气氛下500℃保温1小时，冷却后得到具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料。
把0.2g样品在蒸馏水中浸泡2小时后，亚铜离子析出浓度最大可减少到纯氧化亚铜纳米颗粒析出亚铜离子浓度的32.9％。
实施例4：
一种具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)把平均粒径为44微米的云母粉加入质量百分比浓度为70％的乙醇水溶液中，云母粉与乙醇水溶液质量为1:1，超声波处理30分钟后过滤，然后把过滤得到的云母粉加入到和上述乙醇水溶液同质量的乙醚中，超声波处理10分钟后过滤、烘干。
(2)把上述处理过的云母粉加入浓硫酸和双氧水体积比为3:1的混合物中，云母粉与该混合物的质量比为1:8，80℃下搅拌4小时后过滤，并用蒸馏水洗涤3次，干燥后获得活化云母粉。
(3)把聚乙烯吡咯烷酮加入质量百分比浓度为15％的醋酸铜水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在醋酸铜水溶液中的质量百分比浓度为0.5％，搅拌30分钟后，加入与铜离子摩尔比为1:2的水合肼，反应5小时后，获得沉淀，过滤后用蒸馏水和无水乙醇依次分别洗涤3次，干燥后制得氧化亚铜纳米颗粒。
(4)把氧化亚铜纳米颗粒分散到聚乙烯吡咯烷酮质量百分比浓度为2％的无水乙醇溶液中，获得固含量为1％氧化亚铜纳米颗粒分散液，然后加入质量为氧化亚铜纳米颗粒1.5倍的正硅酸乙酯，同时加入与正硅酸乙酯摩尔比为1:4的蒸馏水，并用氨水把混合物pH值调至8，50℃下搅拌反应8小时后过滤、烘干。
(5)把活化云母粉分散到蒸馏水中，形成固含量为10％的分散液；然后按与活化云母粉质量比为1:50的量加入步骤(4)中的产物，80℃下搅拌反应5小时后过滤、烘干，氮气气氛下500℃保温5小时，冷却后得到具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料。
把0.2g样品在蒸馏水中浸泡2小时后，亚铜离子析出浓度最大可减少到纯氧化亚铜纳米颗粒析出亚铜离子浓度的41.5％。
实施例5：
一种具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)把平均粒径为33微米的云母粉加入质量百分比浓度为70％的乙醇水溶液中，云母粉与乙醇水溶液质量为1:1，超声波处理30分钟后过滤，然后把过滤得到的云母粉加入到和上述乙醇水溶液同质量的乙醚中，超声波处理10分钟后过滤、烘干。
(2)把上述处理过的云母粉加入浓硫酸和双氧水体积比为3:1的混合物中，云母粉与该混合物的质量比为1:5，80℃下搅拌3小时后过滤，并用蒸馏水洗涤3次，干燥后获得活化云母粉。
(3)把聚乙烯吡咯烷酮加入质量百分比浓度为10％的硝酸铜水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在硝酸铜水溶液中的质量百分比浓度为3％，搅拌30分钟后，加入与铜离子摩尔比为1:2的水合肼，反应5小时后，获得沉淀，过滤后用蒸馏水和无水乙醇依次分别洗涤3次，干燥后制得氧化亚铜纳米颗粒。
(4)把氧化亚铜纳米颗粒分散到聚乙烯吡咯烷酮质量百分比浓度为1.5％的无水乙醇溶液中，获得固含量为5％氧化亚铜纳米颗粒分散液，然后加入质量为氧化亚铜纳米颗粒1.5倍的正硅酸乙酯，同时加入与正硅酸乙酯摩尔比为1:8的蒸馏水，并用氨水把混合物pH值调至8，50℃下搅拌反应5小时后过滤、烘干。
(5)把活化云母粉分散到蒸馏水中，形成固含量为8％的分散液；然后按与活化云母粉质量比为1:70的量加入步骤(4)中的产物，80℃下搅拌反应5小时后过滤、烘干，真空下500℃保温1小时，冷却后得到具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料。
把0.2g样品在蒸馏水中浸泡2小时后，亚铜离子析出浓度最大可减少到纯氧化亚铜纳米颗粒析出亚铜离子浓度的53.7％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)把平均粒径为1～50微米的云母粉加入质量百分比浓度为70％的乙醇水溶液中，云母粉与乙醇水溶液质量为1:1；超声波处理30分钟后过滤，然后把过滤得到的云母粉加入到与上述乙醇水溶液同质量的乙醚中；超声波处理10分钟后过滤、烘干；
(2)把上述处理过的云母粉加入至体积比为3:1的浓硫酸与双氧水的混合物中，云母粉与该混合物的质量比为1:9～1:2；80℃下搅拌1～5小时后过滤，并用蒸馏水洗涤3次，干燥后获得活化云母粉；
(3)把聚乙烯吡咯烷酮加入至质量百分比浓度为10～30％的铜盐水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮在铜盐水溶液中的质量百分比浓度为0.2～5％；搅拌30分钟后，加入水合肼，水合肼与铜离子摩尔比为1:3～1:1；反应5小时后获得沉淀，过滤后先用蒸馏水洗涤3次再用无水乙醇洗涤3次，干燥后制得氧化亚铜纳米颗粒；
(4)把氧化亚铜纳米颗粒分散到质量百分比浓度为0.2～2％的聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液中，获得固含量为1～5％的氧化亚铜纳米颗粒分散液；然后加入质量为氧化亚铜纳米颗粒1.5倍的正硅酸乙酯，同时加入蒸馏水，蒸馏水与正硅酸乙酯摩尔比为1:4～1:10；用氨水把混合物pH值调至8，50℃下搅拌反应4～8小时后过滤、烘干；
(5)把活化云母粉分散到蒸馏水中，形成固含量为1～10％的分散液；然后加入步骤(4)中的产物，该产物与活化云母粉的质量比为1:100～1:10；80℃下搅拌反应5小时后，过滤、烘干；真空下500℃保温1～5小时，然后冷却，得到具有防腐防污功能的氧化亚铜/云母复合填料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述铜盐是硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，将真空下500℃保温1～5小时，改为在氮气气氛下500℃保温1～5小时。
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