CN105669387B - 一种疏水性离子液体用于回收废水中双酚f的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水性离子液体用于回收废水中双酚F的方法。该方法以疏水性离子液体为萃取剂，用量少，对2，2’‑、2，4’‑、4，4’‑三种异构体双酚F均有较好的萃取效果，萃取率达90.0以上％，疏水性离子液体萃取剂经反萃取再生重复使用，废水中2，2’‑、2，4’‑、4，4’‑三种异构体双酚F均得到有效回收，整个萃取、反萃取组合工艺，操作简单、资源利用率高、对环境无污染。

Description

一种疏水性离子液体用于回收废水中双酚F的方法

技术领域

本发明属于环保废水处理溶剂萃取应用领域，涉及一种疏水性离子液体用于回收废水中双酚F的方法。

背景技术

双酚F(BPF)，是2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的混合物，通常由苯酚和甲醛在酸催化条件下缩合而成。双酚F作为一种重要的化工原料，在粘合剂、塑料制品、饮料外包装以及食品罐头包装等方面有广泛的应用。金属食品罐主要使用双酚型环氧树脂作为内壁涂层，以保护罐体不受内容物的腐蚀，同时防止罐体重金属迁移至食品中。风力发电是国家鼓励和发展的能源项目，风电叶片是风力发电的主要装置之一，尤其是大型风电叶片。双酚F环氧树脂具有粘度低、耐冲击性能高、对纤维浸渍性好、使用成本低等优点而被看好用于制造风电叶片材料。双酚F其制成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸性能等方面要优于以双酚A为原料制成的同类产品。双酚F还会以物理结合方式存在于高分子聚合物之中，随着时间的推移，游离态的双酚F会慢慢从材料中渗出，在大气、土壤和水源环境中富集，以至于在食品以及饮用水中都能发现它的踪迹。生产双酚F的企业所排放的工业废水中也会含有少量的双酚F。这样，双酚F可通过食物链在人或动物体内聚集，导致身体的一系列紊乱或者失调，对人类身体健康会产生一定的影响。因此，如何快速、高效地从废水中回收双酚F显得非常重要，但现在很少有这方面的相关报道。

发明内容

本发明旨在提供一种疏水性离子液体用于回收废水中双酚F的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：

1.一种疏水性离子液体用于回收废水中双酚F的方法，由萃取、反萃取、萃取剂再生与双酚F回收四个过程组成；

所述废水中的双酚F是由2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体的双酚F组成，它们的浓度范围分别为10～100mg.L^-1；

所述的萃取过程，是将疏水性离子液体萃取剂与含双酚F的废水按照1∶5～50的体积比混合，用盐酸调节萃取混合液的pH值为2～6，萃取温度为15～50℃，萃取搅拌转速为100～300rpm，萃取搅拌时间为15～45min后，静置分层，得水相(1)和油相(1)，其中水相(1)含有微量萃余双酚F，油相为萃取出大部分双酚F的离子液体相，水相(1)与油相(1)的体积比为5～50∶1；

所述的疏水性离子液体萃取剂为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Omim][BF₄])、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Hmim][BF₄])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim][PF₆])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Hmim][PF₆])中的任一种；

所述的反萃过程，是将pH 9～11的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液与油相(1)按体积比1∶5混合均匀，搅拌反萃，静置分层，得水相(2)和油相(2)，其中水相(2)含有双酚F或双酚F钠盐，油相(2)为含微量双酚F的离子液体相；

所述的萃取剂回收过程，是将油相(2)用水相(1)中的少量水水洗3次后，静置分层，回收离子液体相，烘干，即得到回收的离子液体萃取剂，供重复使用；

所述的双酚F回收过程，是用盐酸调节水相(2)的pH至6～7后，再蒸发浓缩水相(2)至原体积的1/10，双酚F析出，过滤，用去离子水洗涤所析出的双酚F，烘干，即得到回收的双酚F，少量氯化钠溶液另行处理。

本发明的技术优势：(1)以疏水性离子液体为萃取剂，用量少，对2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F均有较好的萃取效果，萃取率达90.0以上％；(2)疏水性离子液体萃取剂经反萃取再生重复使用，废水中2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F均得到有效回收；(3)整个萃取、反萃取组合工艺，操作简单、资源利用率高、对环境无污染。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步解释说明。

附图说明

图1为本发明方法研究对象4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F的结构式。

图2为萃取时间对萃取率的影响关系图(25℃，V_W/V_IL＝1，pH 6.6)。

图3为疏水性离子液体萃取剂结构对4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F分配系数D的影响关系图(25℃，V_W/V_IL＝1，pH 6.6)。

图4为水相与疏水性离子液体相体积比对4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F分配系数D的影响关系图(25℃，pH 6.6)。

图5为萃取温度对4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F分配系数D的影响关系图(V_W/V_IL＝5，pH 6.6)。

图6为萃取混合溶液pH值对4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F分配系数D的影响关系图(25℃，V_W/V_IL＝5)。

图7为疏水性离子液体萃取剂循环使用次数对4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F分配系数D的影响关系图(25℃，V_W/V_IL＝5)。

图8为4，4’-和2，4’-两种异构体双酚F与疏水性离子液体[Omim][BF₄]萃取剂相互作用后的核磁共振氢谱。

图9为疏水性离子液体萃取回收废水中双酚F工艺流程图。

具体实施方式

本发明采用疏水性离子液体萃取剂，通过一系列实验，萃取废水中少量的4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体的双酚F，并得到较优工艺参数，具体过程如下：

1.取10.9g疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]，加入10mL含4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F浓度分别为10mg/L的溶液，于25℃和pH6.6下分别在恒温振荡器中振荡萃取0.083、0.2、0.4、0.6、0.8、1.1、1.3、1.5、2.1、3.0、4.0h后静置，待分相清晰后，测定水相(1)中剩余三种异构体双酚F的浓度，由萃取前后水相中三种异构体双酚F的含量计算三种异构体双酚F的萃取率，结果如图2所示，其中横坐标表示时间，纵坐标表示三种异构体双酚F的萃取率，离子液体对三种异构体双酚F的萃取率随着时间的增大而增大；超过1.5h时，萃取率随时间的延长基本保持不变，萃取达到平衡。因此，较佳萃取时间为1.5～2.0h。

2.分别取四种疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]、[Hmim][BF₄]、[Omim][PF₆]、[Hmim][PF₆]10mL，各加入10mL 4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F浓度分别为10mg/L的溶液，于25℃和pH6.6下分别在恒温振荡器中振荡萃取2.0h后静置，待分相清晰后，分别测定水相(1)和油相(1)中剩余三种异构体双酚F的浓度，从而计算三种异构体双酚F的分配系数，结果如图3所示，其中横坐标表示疏水性离子液体萃取剂种类，纵坐标表示三种异构体双酚F的分配系数。当阴离子为四氟硼酸根时，三种异构体双酚F的分配系数随咪唑基阳离子上取代基碳链长度的增加而增加；当阴离子为六氟磷酸根时，三种异构体双酚F的分配系数随咪唑基阳离子上取代基碳链长度的增加而减小；当阳离子均为1-己基-3-甲基咪唑阳离子或1-辛基-3-甲基咪唑阳离子时，四氟硼酸盐离子液体萃取剂对三种异构体双酚F的分配系数要高于六氟磷酸盐离子液体萃取剂。

3.取10.9g疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]10份，分别加入10、50、100、150、200、250mL 4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F浓度分别为10mg/L的溶液，于25℃和pH6.6下在恒温振荡器中振荡萃取2.0h后静置，待分相清晰后，分别测定水相(1)和油相(1)中剩余三种异构体双酚F的浓度，从而计算三种异构体双酚F的分配系数，结果如图4所示，其中横坐标表示水相(1)与油相(1)的体积比，纵坐标表示三种异构体双酚F的分配系数。三种异构体双酚F分配系数随着水相(1)与油相(1)的体积比的增加而减小。因此，考虑经济性，水相(1)与油相(1)相比为5时既可以达到高的分配系数，又能节约成本。

4.取10.9g疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]，加入50mL 4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F浓度分别为10mg/L的溶液，分别于25、30、35、40、45、50℃和pH6.6下在恒温振荡器中振荡萃取2.0h后静置，待分相清晰后，分别测定水相(1)与油相(1)中剩余三种异构体双酚F的浓度，从而计算三种异构体双酚F的分配系数，结果如图5所示，其中横坐标表示温度，纵坐标表示三种异构体双酚F分配系数。三种异构体双酚F的分配系数随温度的升高而降低。在25℃～55℃范围内，随着温度的升高，三种异构体双酚F的分配系数逐渐下降；在35℃～40℃范围内，随着温度的升高，三种异构体双酚F的分配系数急剧下降；在40℃～50℃范围内，随着温度的升高，三种异构体双酚F的分配系数几乎不变。在25℃时，萃取2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的分配系数达到835、757和715，故萃取温度为25℃较佳。

5.取10.9g疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]，加入50mL 4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F浓度分别为10mg/L的溶液，用氢氧化钠和盐酸溶液调节萃取混合液的pH值分别为2.1、3.0、5.2、6.6、8.0、9.2、11.0，于25℃下在恒温振荡器中振荡萃取2.0h后静置，待分相清晰后，分别测定水相(1)与油相(1)中剩余三种异构体双酚F的浓度，计算三种异构体双酚F的分配系数，结果如图6所示，其中横坐标表示萃取混合液的pH值，纵坐标表示三种异构体双酚F的分配系数。三种异构体双酚F的萃取率在pH2.1～5.2范围内随pH值的增大而增加，当pH值为5.2时最大，超过pH5.2时萃取率又逐渐降低。因此，萃取混合液的pH在5.2～6.6较佳。

6.10.9g疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]，加入50mL 4，4’-、2，4’-、2，2’-三种异构体双酚F浓度分别为10mg/L的溶液，于25℃和pH6.6下在恒温振荡器中振荡萃取2.0h后静置，得油相(1)和水相(1)，再在油相(1)中加入少量pH为10.0的氢氧化钠溶液，充分搅拌混合均匀，静置，得油相(2)和水相(2)，油相(2)经水洗、分层，回收的离子液体相经烘干后，即得再生疏水性离子液体。疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]重复使用结果如图7所示，其中横坐标表示使用次数，纵坐标表示三种异构体双酚F的分配系数。随着疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]重复使用次数增多，三种异构体双酚F的分配系数有微小波动，第4次重复使用[Omim][BF₄]时，三种异构体双酚F的分配系数依然能达到500～800。因此，疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]具有良好的稳定性。

7.将少量2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F分别溶于氘代氯仿中，用Bruker400MHZ核磁共振仪测其氢谱；再向三只样品管中加入少量疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]，充分溶解混匀，测其氢谱，其中2，2’-异构体双酚F羟基质子未测出，原因是2，2’-异构体双酚F酚羟基中的氢更活泼，被氘交换了。图8是2，4’-和4，4’-异构体双酚F与[Omim][BF₄]离子液体萃取剂相互作用前后的核磁共振氢谱。对比2，4’-双酚F与[Omim][BF₄]离子液体相互作用前后的核磁共振氢谱可知，作用后2，4’-双酚F的2位和4’位羟基上的氢消失了；对比4，4’-双酚F与疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]相互作用前后的核磁共振氢谱可知，作用后4，4’-双酚F的4位和4’位羟基上的氢也消失了。这说明2，4’-和4，4’-双酚F与疏水性离子液体萃取剂[Omim][BF₄]发生了作用，且这种相互作用是通过形成氢键产生的。

实施例1

在15℃、恒温振荡器转速为220rpm、pH5.2条件下，将100mL[Omim][BF₄]离子液体加入到500mL 2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F质量浓度分别为10mg.L^-1的双酚F混合水溶液中，搅拌30min，再置于恒温振荡器中振荡2.0h，静置分层，得到水相(1)和油相(1)，经高效液相色谱分析检测，2，2’-、2，4’-、4，4’-异构体双酚F的萃取率分别为99.5％、98.4％、97.3％。向上述油相(1)中加入20mL pH为10的氢氧化钠水溶液反萃取，得到水相(2)和油相(2)，油相(2)用水相(1)中少量水水洗3次，烘干，得到回收的离子液体[Omim][BF₄]，供重复使用。用盐酸调节水相(2)的pH至6.6后，再蒸发浓缩水相(2)至原体积的1/10，双酚F析出，过滤，用去离子水洗涤所析出的双酚F，烘干，即得到回收的双酚F，少量氯化钠溶液另行处理。这样基于整个萃取、反萃取组合工艺，得废水中2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的收率分别为96.9％、94.8％、92.6％。

实施例2

操作步骤同实施例1，其区别在于疏水性离子液体萃取剂与废水的体积比为1∶10，得2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的萃取率分别为97.7％、96.6％、95.5％，2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的收率为95.2％、93.0％、90.9％。

实施例3

操作步骤同实施例1，其区别在于疏水性离子液体萃取剂与废水的体积比为1∶20，得2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的萃取率分别为95.7％、94.5％、93.3％，2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的收率为93.2％、91.0％、88.8％。

实施例4

操作步骤同实施例1，其区别在于萃取温度为25℃，得2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的萃取率分别为96.8％、95.6％、94.4％，2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的收率为94.3％、92.1％、89.9％。

实施例5

操作步骤同实施例1，其区别在于萃取温度为40℃，得2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的萃取率分别为94.7％、93.5％、92.3％，2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的收率为92.2％、90.0％、87.9％。

实施例6

操作步骤同实施例1，其区别在于废水的pH值为3.0，得2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的萃取率分别为99.3％、98.2％、97.1％，2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的收率为96.7％、94.6％、92.4％。

实施例7

操作步骤同实施例1，其区别在于废水的pH值为10.0，得2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的萃取率分别为65.8％、63.7％、61.6％，2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的收率为64.1％、61.3％、58.6％。

实施例8

操作步骤同实施例1，其区别在于萃取温度为40℃、废水的pH值为10.0、疏水性离子液体萃取剂与废水的体积比为1∶10，得2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的萃取率分别为43.9％、40.8％、38.7％，2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体双酚F的收率为42.8％、39.3％、36.8％。

表1 实施例1-8的结果

Claims (1)

1.一种疏水性离子液体用于回收废水中双酚F的方法，其特征在于由萃取、反萃取、萃取剂再生与双酚F回收四个过程组成；

所述废水中的双酚F是由2，2’-、2，4’-、4，4’-三种异构体的双酚F组成，它们的浓度范围分别为10～100mg.L^-1；

所述的萃取过程，是将疏水性离子液体萃取剂与含双酚F的废水按照1∶5～50的体积比混合，用盐酸调节萃取混合液的pH值为2～6，萃取温度为15～50℃，萃取搅拌转速为100～300rpm，萃取搅拌时间为15～45min后，静置分层，得水相(1)和油相(1)，其中水相(1)含有微量萃余双酚F，油相为萃取出大部分双酚F的离子液体相，水相(1)与油相(1)的体积比为5～50∶1；

所述的疏水性离子液体萃取剂为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Omim][BF₄])、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Hmim][BF₄])、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim][PF₆])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Hmim][PF₆])中的任一种；

所述的反萃过程，是将pH 9～11的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液与油相(1)按体积比1∶5混合均匀，搅拌反萃，静置分层，得水相(2)和油相(2)，其中水相(2)含有双酚F或双酚F钠盐，油相(2)为含微量双酚F的离子液体相；

所述的萃取剂回收过程，是将油相(2)用水相(1)中的少量水水洗3次后，静置分层，回收离子液体相，烘干，即得到回收的离子液体萃取剂，供重复使用；

所述的双酚F回收过程，是用盐酸调节水相(2)的pH至6～7后，再蒸发浓缩水相(2)至原体积的1/10，双酚F析出，过滤，用去离子水洗涤所析出的双酚F，烘干，即得到回收的双酚F，少量氯化钠溶液另行处理。