CN105647552B - 一种煤干馏与煤催化裂化组合工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法，原料煤经破碎、筛分后进入预热干燥器，原料煤被催化裂化二再烟气干燥脱水后进入流化床干馏反应器，催化裂化一再烟气燃烧后的高温烟气和水及加热后的循环煤气的混合物作为热载体，在0.1～0.4MPa（绝），500～750℃条件下发生热解反应生成煤气、焦油和半焦。其中水的加入量以其气化后在热载体中体积含量为1～20v％计，优选为3～10v％。该方法将煤化工与石油炼制技术进行了有机组合，不仅增加了焦油产率，提高了煤气热值，而且实现了能量的高效梯级利用。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域，具体地说涉及一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法。
背景技术
煤的低温干馏是指褐煤或年轻烟煤在隔绝空气条件下加热至500～750℃低温热解，生成半焦、焦油和煤气。现有低温干馏生产工艺主要采用内热式直立炭化炉，在中国授权发明，专利号：ZL200610111733.8以及中国发明专利，申请号：200610137759.X等中都有介绍，其主要工艺为：炉内分干燥段、干馏段和冷却段；炉内采用大空腔设计，采用内燃、内热式加热方案，回炉煤气和空气混合后入炉内花墙，经花墙孔喷出燃烧，生成干馏用的气体热载体将煤块加热干馏；炽热的半焦进入炉底水封槽，用水冷却，采用拉盘和刮板机导出；煤气由炉顶集气伞引出进入冷却净化系统。
内热式直立炭化炉存在的问题是：①为保证气体热载体顺利通过煤料，仅能以20～80mm的块煤为原料的块煤；②气体热载体中含大量惰性气体，导致出炉煤气热值低，难以符合工业和民用要求，对后续进一步加工利用造成巨大影响；③采用水封冷却出焦方式，产生大量熄焦高温废水，并且半焦产品含水率较高，限制了半焦产品的使用，且烘干半焦需浪费大量煤气；④煤料从炉顶部进入炭化室到出焦需停留4～7h，单炉产量低，吨焦单位投资高。炉内部温度不均匀，产品质量不稳定；⑤煤干馏炉规模小，难以大型化。目前规模均为3～5万t/a的小型炉，属国家限制和淘汰的对象。块煤热解工艺技术由于受以上限制，尤其是考虑到目前机械采煤带来的块煤产量仅占煤炭开采量的 20%，因而开发以粉煤为原料的热解工艺成为煤炭分质清洁转化利用领域的迫切需求。
煤的加氢热解技术是煤炭资源高效、洁净转化利用的一条重要途径，它可使煤炭中多组分得到合理利用，增加液体燃料的收率，提高煤炭的综合经济效益。但传统的加氢热解工艺模式是将氢气作为循环热载体与煤共热解，由于制H2过程价格昂贵，成本高，加之气体净化、分离及循环过程设备费用高，投资大，使煤加氢热解工艺在经济上阻力很大，寻求廉价氢源是煤加氢热解工艺发展的基础。
催化裂化是原油二次加工中最重要的加工过程，在炼油厂中占有举足轻重的地位。催化裂化能耗约占整个炼油能耗的三分之一。在重油催化裂化反应过程中, 催化剂逐渐结焦而失活。为使催化剂再生, 必须将沉积在催化剂上的焦炭烧掉, 这时产生的烟气称为再生烟气。据测定, 催化裂化再生烟气温度为650～730℃，再生烟气中可回收能量约相当于装置能耗的26％，因此对反-再系统再生烟气能量的充分与优化利用，是提高能量利用效率，降低FCC 能耗的主要途径之一。
目前催化裂化催化剂再生过程中，产生大量高温烟气，余热回收利用难度大，并且烟气中含大量的催化剂粉尘，难以处理达标。不管是单段再生，还是两段再生，再生烟气中CO含量一般为3%～10v%。CO随烟气排入大气，不仅带来环境污染，而且造成CO化学能的损失。为此，炼油企业曾应用造价和操作费用都很昂贵的CO燃烧锅炉。1974年Mobil开始应用铂CO助燃剂。助燃剂效果令人满意，但成本较高。因此，再生烟气中CO的问题一直没有得到妥善解决。
发明内容
针对现有煤干馏技术和催化裂化工艺存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法。该方法将煤化工与石油炼制技术进行了有机组合，不仅增加了焦油产率，提高了煤气热值，而且实现了能量的高效梯级利用。
一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法，原料煤经破碎、筛分后进入预热干燥器，原料煤被催化裂化二再烟气干燥脱水后进入流化床干馏反应器，催化裂化一再烟气燃烧后的高温烟气和水及加热后的循环煤气的混合物作为热载体，在0.1～0.4MPa（绝），500～750℃条件下发生热解反应生成煤气、焦油和半焦。其中水的加入量以其气化后在热载体中体积含量为1～20v％计，优选为3～10v％。
本发明组合工艺中，也可以进一步向热载体的混合气中注入适量三氟乙酸或乙二胺四乙酸。三氟乙酸或乙二胺四乙酸蒸汽在热载体中的体积含量为1～15v％，优选为2～5v％。通过控制热载体的组成，能够提高煤热解的效果。
本发明组合工艺中，所述热载体的温度为600～1200℃，优选为800～1000℃。
本发明组合工艺中，干馏原料可以是各种固体能源物质，如油页岩、油砂、煤、生物质等，优选为煤炭。所述的原料煤炭为褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤、泥炭等低变质煤种，在所有的低变质煤种中优选褐煤。
本发明组合工艺中，所述催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、二个再生器和一个分馏塔。所述反应器既可以是常规催化裂化反应器，例如，提升管反应器、下行式反应器、流化床反应器、移动床反应器等，也可以是在上述反应器基础上改进的其它形式的反应器。催化裂化所使用的催化剂为REY、USY、REHY、ZSM-5分子筛催化剂或混合物，工艺条件为：反应时间0.5～5秒、反应温度470～570℃、反应压力0.1～0.3MPa（表压）、再生温度650～800℃，再生压力0.25～0.4MPa（绝压），催化剂与原料油的重量比（以下简称剂油比）3～10，这里的原料油可以是常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢渣油中的一种或几种的混合物。
本发明组合工艺中，第一再生器采用不完全再生方式，第二再生器采用完全再生方式。第一再生器和第二再生器的具体布置方式没有要求。它们既可以是垂直布置的，也可以是水平布置的；既可以是一再在上、二再在下，也可以是二再在上、一再在下。第一再生器优选不采用CO助燃剂进行再生。第一再生器顶部排出烟气中的氧含量为0.2～2.0v％，优选为0.2～1.0v％，CO含量为3～15v％。第二再生器顶部排出烟气中的氧含量为0.2～10v％。可以利用在线检测仪器仪表或人工取样分析的方法检测烟气中的氧气含量。
本发明组合工艺中，所述原料煤粒度优选＜10mm，更优选＜6mm。干馏原料一般需要粉碎至一定粒度，粉碎方法和设备可以采用本领域常规的方法和设备，如高压磨粉机等。
本发明组合工艺中，所述催化裂化第二再生器出口烟气温度为650～800℃，原料煤粉在预热干燥器内被催化裂化二再热烟气干燥，干燥压力为0.1～0.4MPa（绝），干燥温度为100～350℃，优选150～300℃，所述预热干燥器可以是移动床、振动床、流化床或者循环流化床、提升管、滚筒干燥器、磨煤机干燥装置、管式干燥装置、室式干燥装置，优选为提升管。
本发明组合工艺中，所述CO燃烧器可以是高温烟道，也可以是CO燃烧炉，所述助燃气可以是空气，也可以是氧气。所述第一再生器出口烟气温度为600～730℃，一再烟气在CO燃烧器内可以部分燃烧，也可以完全燃烧。所述CO燃烧器出口氧气含量低于2.0v％，优选低于1.0v％，所述CO燃烧器出口烟气温度控制在900～1300℃，通过控制助燃气的加入量来调整高温烟气的温度。
本发明组合工艺中，所述加热炉为气体加热炉，可以是管式加热炉，也可以是蓄热式加热炉，优选采用换热式加热炉和蓄热炉两级加热的方法，所述换热式加热炉采用煤气-半焦混合燃烧，将循环煤气加热到400℃左右，所述蓄热炉采用煤气作为燃料，将循环煤气从400℃加热到600～700℃。
本发明组合工艺中，催化裂化一再烟气燃烧生成的高温烟气和水及加热后的循环煤气的混合物作为流化介质和热载体，所述热载体中循环煤气与高温烟气的比例为20:1～1:20（v/v），所述热载体的温度为600～1200℃，优选为800～1000℃，可以通过调整循环煤气的加入量来控制热载体的温度。
本发明组合工艺中，所述干馏反应器为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器以及提升管反应器或是它们组合形式的反应器，也可以是在上述反应器基础上改进的其它形式的反应器。优选采用流化床干馏反应器。
本发明组合工艺中，所述流化床干馏反应器的反应温度为450～800℃，优选为500～650℃，反应时间0.1～60s，优选为2～10s，反应压力为0.1～10.0MPa（绝），优选为0.1～0.35MPa（绝），气固比1.0～20:1（v/v）。
本发明组合工艺中，流化床干馏反应器内油气和粉尘的分离方法可以是沉降法（设沉降段），也可以是旋风分离法或其它适于分离气固两相的方法。
本发明组合工艺中，流化床干馏反应器产生的高温半焦可以采用直接冷却，或者间接冷却，也可以采用两种冷却方式进行组合，优选为直接冷却方式。直接冷却采用直接通入冷却介质的方式进行冷却，冷却介质可以是水、水蒸气或煤气，优选为煤气。通过控制煤气通入量，保证产品半焦出炉的温度低于其氧化温度，通常要求半焦出炉温度在100～150℃。
与现有技术相比较，本发明煤干馏与催化裂化组合工艺还具有如下优点：
1、催化裂化再生烟气中含有大量热能，为了降低能耗需要增设烟气能量回收系统（高温取热炉、烟气轮机、余热锅炉、旋风分离器等），能量回收系统投资大、运行成本高，操作复杂。本发明将煤干馏与催化裂化工艺进行耦合，流程和设备简单，不但极大地节省了投资，而且提高了能量利用效率。
2、本发明组合工艺中，原料煤经二再烟气干燥脱水后，在富氢气体中进行流化干馏，富氢气体作为反应物、流化介质和传热介质，不仅有效提高煤焦油产率和品质，而且可以提高煤气热值，增大装置处理量，节能环保，经济效益显著。
3. 本发明组合工艺原料适应性强，操作稳定，控制方便，操作弹性大，易于实现长周期运行。
附图说明
图1为本发明一种煤干馏与催化裂化组合工艺流程示意图。1为催化裂化原料油，2为催化裂化反应器，3为催化裂化待生催化剂，4为催化裂化生成的油气产品，5为第一再生器，6为半再生催化剂，7为第一再生器烟气，8为第二再生器，9为第二再生器烟气，10为再生催化剂，11为原煤仓，12为螺旋给料器，13为预热干燥器，14为干煤粉与烟气混合物，15为旋风分离器，16为干煤粉，17为干燥原料后的烟气，18为引风机，19为外排烟气，20为流化床干馏反应器，21为高温半焦，22为荒煤气，23为冷凝分离系统，24为煤焦油，25为煤气，26为加热炉燃料，27为外供煤气，28为循环煤气，29为加热炉，30为经加热炉加热后的循环煤气，31为助燃气，32为CO燃烧器，33为催化裂化一再烟气燃烧后的高温烟气，34为水，35为高温烟气、水与循环煤气的混合气。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明所提供的组合工艺进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。本发明组合工艺中所涉及到的m%均为质量百分比。
催化裂化原料油1与再生催化剂10在催化裂化反应器2内接触并反应，反应生成的油气产品4送往后续的石油烃产品分离系统。待生催化剂3在第一再生器5内进行不完全再生，半再生催化剂6在第二再生器8内进行完全再生，再生催化剂10返回催化裂化反应器2，第二再生器烟气9进入提升管干燥器13，原料煤经破碎筛分至＜6 mm粒径，由皮带运输机送入装置的原煤仓11，再经螺旋给料器12加入到提升管干燥器13中，原料煤被650～800℃的二再热烟气9干燥并提升，快速升温至200～350℃，干煤粉与烟气混合物14经旋风分离器15分离，干燥原料后的烟气17经除尘后通过引风机18进入烟囱，烟气19最终排放到大气中。预热后的干煤粉16进入流化床干馏反应器20中，混合气体35作为流化介质和热载体，在0.1～0.35MPa（绝），500～650℃条件下原料煤发生热解生成半焦21和荒煤气22。半焦21冷却降温后作为产品排出装置，荒煤气22经冷凝分离系统23分离为煤焦油24和煤气25，煤焦油24经脱水脱渣后，可分离为化工原料，也可经加氢处理后作为车用燃料。煤气25分为三部分，煤气26用做加热炉29的燃料，煤气27外供，可作民用煤气和工业燃料气，循环煤气28经加热炉29加热，加热后的循环煤气30离开加热炉29。催化裂化一再烟气7与助燃气31在CO燃烧器32内部分或完全燃烧生成高温烟气33，循环煤气30与高温烟气33以及水34以一定比例混合形成混合气体35，混合气体35作为流化介质和热载体，为干馏反应提供热量。
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
实施例1
催化裂化反应是在小型提升管式催化裂化装置上进行。实施例中所用的催化裂化催化剂为工业平衡催化剂（新鲜催化剂的性质见表1）。以加氢渣油（＞350℃）作为催化裂化原料，试验条件为：反应温度520℃，剂油比6：1，空速10h-1。再生器的操作数据及烟气组成见表2。选用陕北某地区褐煤A，其工业分析见表3。原料煤经破碎、筛分后，将＜6mm的煤粉加入提升管干燥器中，原料煤被753℃的催化裂化二再热烟气干燥并提升，干燥温度150℃，干煤粉进入流化床干馏反应器，循环煤气经加热炉加热至620℃，催化裂化一再烟气在CO燃烧炉内部分燃烧（助燃气采用空气），生成温度为1000℃高温烟气，循环煤气与高温烟气的比例为4:3（v/v），水的加入量以其气化后在热载体中体积含量为3%计，热载体的温度800℃，煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布见表4。
对比例1
向热载体中不通入水蒸气，其余同实施例1，产品分布见表4。
表1 新鲜催化剂的性质
表2再生器的操作数据及烟气组成
表3煤样的工业分析
表4煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布
实施例2
催化裂化反应是在小型提升管式催化裂化装置上进行。实施例中所用的催化裂化催化剂为工业平衡催化剂（新鲜催化剂的性质见表1）。以加氢渣油（＞350℃）作为催化裂化原料，试验条件为：反应温度520℃，剂油比6：1，空速10h-1。再生器的操作数据及烟气组成见表5。选用陕北某地区褐煤A，其工业分析见表3。原料煤经破碎、筛分后，将＜6mm的煤粉加入提升管干燥器中，原料煤粉被700℃的催化裂化二再热烟气干燥并提升，干燥温度300℃，干煤粉进入流化床干馏反应器，循环煤气经加热炉加热至680℃，催化裂化一再烟气在CO燃烧炉内完全燃烧（助燃气采用氧气），生成温度为1200℃的高温烟气，循环煤气与高温烟气的比例为4:1（v/v），水的加入量以其气化后在热载体中体积含量为10%计，煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布见表6。煤气成分见表7。半焦工业分析见表8。
表5再生器的操作数据及烟气组成
表6煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布
表7煤气成分
表8半焦的工业分析
实施例3
向通入水蒸气的热载体中通入三氟乙酸蒸汽，三氟乙酸蒸汽在热载体中的体积含量为2%，其余同实施例1，产品分布见表9。
实施例4
向通入水蒸气的热载体中通入乙二胺四乙酸蒸汽，乙二胺四乙酸蒸汽在热载体中的体积含量为5%，其余同实施例1，产品分布见表9。
表9 煤粉流化干馏的工艺条件、产品分布
通过实施例及比较例的干馏结果可知，通过控制热载体的适宜组成，能够提高干馏效果。
Claims (17)
1.一种煤干馏与催化裂化组合工艺方法，其特征在于：原料煤经破碎、筛分后进入预热干燥器，原料煤被催化裂化第二再生烟气干燥脱水后进入流化床干馏反应器，催化裂化第一再生烟气燃烧后的高温烟气和水及加热后的循环煤气的混合物作为热载体，在0.1～0.4MPa，500～750℃条件下发生热解反应生成煤气、焦油和半焦，其中水的加入量以其气化后在热载体中体积含量为1～20v％计；
其中，向热载体的混合气中注入适量三氟乙酸或乙二胺四乙酸，三氟乙酸或乙二胺四乙酸蒸汽在热载体中的体积含量为1～15v％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水的加入量以其气化后在热载体中体积含量为3～10v％计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：三氟乙酸或乙二胺四乙酸蒸汽在热载体中的体积含量为2～5v％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热载体的温度为600～1200℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热载体的温度为800～1000℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料煤炭为褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤、泥炭中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化装置为一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、二个再生器和一个分馏塔。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应器为提升管反应器、下行式反应器、流化床反应器或移动床反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化所使用的催化剂为REY、USY、REHY、ZSM-5中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化工艺条件为：反应时间0.5～5秒、反应温度470～570℃、反应压力0.1～0.3MPa、再生温度650～800℃，再生压力0.25～0.4MPa，催化剂与原料油的重量比3～10。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：原料油为常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢渣油中的一种或几种混合。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一再生器采用不完全再生方式，第二再生器采用完全再生方式。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一再生器顶部排出烟气中的氧含量为0.2～2.0v％，CO含量为3～15v％。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二再生器顶部排出烟气中的氧含量为0.2～10v％。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料煤粒度＜10mm。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一再生器出口烟气温度为600～730℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化第一再生烟气燃烧生成的高温烟气和水及加热后的循环煤气的混合物作为流化介质和热载体，所述热载体中循环煤气与高温烟气的体积比例为20:1～1:20，所述热载体的温度为600～1200℃，通过调整循环煤气的加入量来控制热载体的温度。
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