CN105645765B

CN105645765B - 光学玻璃及光学元件

Info

Publication number: CN105645765B
Application number: CN201610127351.8A
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2016-03-07
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2019-01-22
Anticipated expiration: 2036-03-07
Also published as: US20190031556A1; TW201800351A; WO2017152657A1; US10487004B2; TWI639570B; CN105645765A

Abstract

本发明提供一种折射率为1.76‑1.80、阿贝数为47‑51的高折射低色散光学玻璃，该玻璃在降低玻璃组分中Ta₂O₅含量的同时，具有优异的透过率。光学玻璃，其摩尔百分比组成包括：B₂O₃：40‑65％；La₂O₃：6‑21％；Gd₂O₃：1‑15％；ZrO₂：大于6.5％但小于或等于15％；ZnO：10‑28％。本发明不引入SnO₂成分，使玻璃透过率优异；降低Ta₂O₅的含量，优化了产品成本；通过合理的组分配比，使本发明的玻璃在实现所要求的光学常数的同时，易于实现利于精密模压且具有优异的透过率的高折射率低色散光学玻璃，以及由所述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

Description

光学玻璃及光学元件

技术领域

本发明涉及一种具有高折射率低色散特性的光学玻璃，以及由所述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

背景技术

对于光学玻璃来说，折射率、阿贝数、透过率是其核心光性特征。折射率和阿贝数决定了玻璃的基本功能，折射率为1.76-1.80、阿贝数为47-51的光学玻璃属于高折射率低色散光学玻璃，这类高性能玻璃在光学系统中的应用可以缩短镜头的长度，提高成像质量。

为满足光学玻璃精密模压成型的要求，对光学玻璃的转变温度Tg提出了要求。在实现相同的光学性能的前提下，如何实现玻璃的低Tg温度并同时保证透过率优异，是目前研发的目标。CN102050571A公开了一种折射率为1.77-1.83、阿贝数为44-51的高折射率光学玻璃，但其Tg温度较高，不适合低成本精密模压。另外，该玻璃组分中含有大量的Ta₂O₅，而Ta₂O₅属于价格昂贵的金属氧化物，大量使用提高了高折射率低色散光学玻璃的原料成本，降低了产品的经济性。再有，其还含有SnO₂，SnO₂不仅难以熔化，易在玻璃中形成杂质，影响玻璃内在质量和加工性能，还会提高玻璃的着色度，降低透过率。摄像或投射类光学系统的光学元件对光学玻璃透过率要求较高，如果高折射低色散光学玻璃形成的透镜透射光量不足，会导致光学系统的透射光通量大幅度下降或骤减，影响成像质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.76-1.80、阿贝数为47-51的高折射低色散光学玻璃，该玻璃在降低玻璃组分中Ta₂O₅含量的同时，具有优异的透过率。

本发明还要提供一种由上述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其摩尔百分比组成包括：B₂O₃：40-65％；La₂O₃：6-21％；Gd₂O₃：1-15％；ZrO₂：大于6.5％但小于或等于15％；ZnO：10-28％。

进一步的，其摩尔百分比组成还包括：Ta₂O₅：0-8％；Nb₂O₅：0-8％；SiO₂：0-2％；Y₂O₃：0-8％；GeO₂：0-10％；Bi₂O₃：0-10％；Al₂O₃：0-10％；Li₂O：0-3％；Na₂O+K₂O：0-10％；CeO₂：0-1％；Sb₂O₃：0-1％；RO：0-10％，其中，RO为MgO、CaO、SrO或BaO中的一种或多种。

进一步的，其中，Ta₂O₅：0-3％和/或Nb₂O₅：0-3％和/或SiO₂：0-1％和/或Y₂O₃：0-3％和/或GeO₂：0-5％和/或Bi₂O₃：0-5％和/或Al₂O₃：0-5％和/或Li₂O：小于1％和/或Na₂O+K₂O：0-5％和/或CeO₂：0-0.5％和/或Sb₂O₃：0-0.5％和/或RO：0-5％。

进一步的，其中，(Ta₂O₅+Nb₂O₅)/(ZnO+Li₂O)小于0.35。

进一步的，其中，La₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.20-0.80。

进一步的，其中：ZrO₂/(B₂O₃+SiO₂)为0.10-0.35。

进一步的，其中，(Ta₂O₅+Nb₂O₅)/(ZnO+Li₂O)小于0.10。

进一步的，其中，La₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.40-0.70。

进一步的，其中，ZrO₂/(B₂O₃+SiO₂)为0.10-0.20。

进一步的，其中，B₂O₃：45-61％和/或La₂O₃：6-18％和/或Gd₂O₃：1-10％和/或ZrO₂：大于6.5％但小于或等于10％和/或ZnO：12-25％。

进一步的，其中，玻璃的折射率为1.76-1.80；阿贝数为47-51；λ₈₀/λ₅在385/285以下；密度在5.00g/cm³以下；转变温度Tg在625℃以下。

玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃制成。

本发明的有益效果是：不引入SnO₂成分，使玻璃透过率优异；降低Ta₂O₅的含量，优化了产品成本；通过合理的组分配比，使本发明的玻璃在实现所要求的光学常数的同时，易于实现利于精密模压且具有优异的透过率的高折射率低色散光学玻璃，以及由所述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

具体实施方式

Ⅰ、光学玻璃

下面对本发明的光学玻璃的组成进行详细说明，各玻璃组分的含量、总含量如没有特别说明，则都采用摩尔％进行表示，玻璃组分的含量与总含量之比以摩尔比表示。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时，也包括该规定值。

B₂O₃是玻璃网络形成组分，具有提高玻璃可熔性并降低玻璃态转变温度的作用。为了达到上述效果，本发明引入40％以上或更多的B₂O₃，但当其引入量超过65％时，则玻璃稳定性会下降，并且折射率下降，无法得到本发明的高折射率。因此，本发明的B₂O₃的含量为40-65％，优选含量为45-61％，更优选的范围为48-60％。

SiO₂也是玻璃形成体，与B₂O₃所构成的疏松的链状层状网络不同，SiO₂在玻璃中形成的是硅氧四面体三维网络，非常致密坚固。这样的网络加入到玻璃中，对疏松的硼氧三角体[BO₃]网络进行加固，使其变得致密，从而提升玻璃的高温粘度。与此同时，硅氧四面体三维网络的加入，玻璃网络隔离La₂O₃、Nb₂O₅等析晶阳离子和阴离子的能力增强，增加了析晶阈值，使得玻璃的抗析晶性能提升。但若SiO₂的含量无限制的加大，一方面会造成溶解困难，另一方面为了维持较高的折射率和低的色散，势必会增加La₂O₃、Gd₂O₃等稀土氧化物的含量，而SiO₂对La₂O₃的溶解度较低，会造成玻璃抗析晶性能急剧下降。因此，在本发明中，其含量限定为0-2％，优选为0-1％。

La₂O₃是获得本发明所需光学特性的必须组分。当La₂O₃的含量小于6％时，难以实现所需要的光学特性；但当其含量超过21％时，玻璃耐失透性与熔融性能均恶化。因此，本发明的La₂O₃的含量为6-21％，优选含量为6-18％，更优选的范围为8-16％。

Gd₂O₃成分是获得高折射率光学玻璃的有效成分，本发明中通过Gd₂O₃与La₂O₃共存，可以提高形成玻璃的稳定性，但当Gd₂O₃含量低于1％时，上述效果不明显；如果其含量超过15％时，则玻璃耐失透性降低，形成玻璃的稳定性变差。因此，本发明的Gd₂O₃的含量为1-15％，优选范围为1-10％，更优选范围为2-9％。

本发明高折射低色散作用的组分优选还引入Y₂O₃，可改善玻璃的熔融性、耐失透性，同时还可降低玻璃析晶上限温度，但若其含量超过8％，则玻璃的稳定性、耐失透性降低。因此，Y₂O₃含量范围为0-8％，优选范围为0-3％。

La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃中，对提高玻璃折射率并维持玻璃稳定性作用最大的组分是La₂O₃。但本发明的光学玻璃如果仅使用La₂O₃，则难以确保充分的玻璃稳定性。因此，在本发明中La₂O₃组分的引入量相对较多，并且使La₂O₃和Gd₂O₃共存；或者优选使La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃共存；更优选La₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)的比值为0.20-0.80，进一步优选La₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.35-0.70，更进一步优选La₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.40-0.70，可以得到具有优良的玻璃稳定性的高折射率低色散的玻璃，同时玻璃不易着色。

Nb₂O₅对提高玻璃折射率降低液相温度有极好的效果，同时也具有提高玻璃的抗析晶性能与化学耐久性的作用。如果其含量超过8％，则玻璃色散提高，无法达到本发明玻璃的光学特性。因此，Nb₂O₅的含量范围为0-8％，优选范围为0-3％，更优选范围为0-0.5％。

Ta₂O₅具有提高折射率的作用，同时其对维持玻璃低色散的作用优于Nb₂O₅，不过与其它组分相比，Ta₂O₅价格非常昂贵，因此本发明从实用以及成本的角度考虑，减少了其使用量。本发明的Ta₂O₅含量为0-8％，优选范围为0-3％，更优选为0-0.5％，进一步优选为不引入。

ZnO适量加入玻璃中可以提高玻璃的化学稳定性，同时还可以降低玻璃的高温粘度和Tg温度。但如果ZnO加入量过多，玻璃的抗析晶性能会下降，同时高温粘度较小，给成型带来困难。在本玻璃体系中，ZnO的含量若低于10％，则Tg温度达不到设计要求；若其含量高于28％，玻璃的抗析晶性能会下降，高温粘度达不到设计要求。因此，ZnO的含量限定为10-28％，优选为12-25％。

ZrO₂属于高折射氧化物，能显著提高玻璃的折射率，同时提高玻璃的化学稳定性。本发明中，ZrO₂还有提高玻璃异常分散性的作用，玻璃的异常分散性有利于光学设计中消除二级光谱。但如果其含量过低，则前述效果不明显，而加入量过多又会显著提高玻璃的析晶风险。因此，其含量限定为大于6.5％但小于或等于15％，优选为大于6.5％但小于或等于10％。

本发明为了获得化学稳定性好、易于熔化的玻璃，发明人通过大量试验研究，当ZrO₂/(B₂O₃+SiO₂)范围为0.10-0.35，优选ZrO₂/(B₂O₃+SiO₂)范围为0.10-0.30，进一步优选ZrO₂/(B₂O₃+SiO₂)范围为0.10-0.20时，玻璃的化学稳定性和熔融温度可达最佳平衡，获得品质较佳的产品。

少量引入Al₂O₃能改善玻璃的稳定性和化学稳定性，但其含量超过10％时，显示玻璃熔融性变差、耐失透性降低的倾向，因此本发明Al₂O₃的含量为0-10％，优选为0-5％，更优选为0-1％，进一步优选不引入。

Li₂O加入到玻璃组分中，可以有效降低玻璃的Tg温度。但是低软化点光学玻璃通常使用铂或铂合金器皿熔炼，在高温熔炼过程中，玻璃组分中的Li⁺容易腐蚀铂或铂合金器皿，造成成品玻璃中产生较多的含铂异物，导致玻璃的品质下降。另一方面，此类玻璃用于精密压型过程中时，容易产生玻璃元件表面模糊的风险，原因在于模具中一般涂有含碳元素的脱模剂，玻璃组分中的Li容易和脱模剂中的碳元素发生反应，在玻璃原件表面产生粗糙的不透明膜层。因此，在本发明中，Li₂O含量限定为0-3％，优选为小于1％，更优选为0-0.5％。

Na₂O和K₂O是对降低Tg有效的任意成分，如果其成分过多，则容易导致失透温度上升而难以玻璃化，因此，Na₂O和K₂O的合计总量限定为0-10％，更优选为0-5％，进一步优选为0-1％。

本发明人通过大量实验研究发现，Ta₂O₅+Nb₂O₅的合计量与ZnO+Li₂O的合计量的比值对本玻璃的化学稳定性和Tg温度存在较大影响，当(Ta₂O₅+Nb₂O₅)/(ZnO+Li₂O)的比值超过0.35时，玻璃的Tg温度显著升高，不利于精密模压，当(Ta₂O₅+Nb₂O₅)/(ZnO+Li₂O)低于0.10时，本玻璃的化学稳定性会显著增强且有效降低玻璃密度。鉴于此，本发明玻璃中，(Ta₂O₅+Nb₂O₅)/(ZnO+Li₂O)的比值限定为小于0.35，优选(Ta₂O₅+Nb₂O₅)/(ZnO+Li₂O)的比值小于0.10，更优选(Ta₂O₅+Nb₂O₅)/(ZnO+Li₂O)的比值小于0.07。

RO(RO为MgO、CaO、SrO或BaO中的一种或多种)可以改善玻璃的熔融性，调整玻璃光性，但当其含量超过10％时，玻璃的耐失透性降低，因此本发明优选RO含量为0-10％，更优选范围为0-5％，进一步优选为0-1％。

Bi₂O₃可以提高玻璃折射率，但过量含有时则显示可见光区域的短波长侧的透射率降低，玻璃有发生着色的倾向，因此本发明优选Bi₂O₃含量为0-10％，更优选为0-5％，进一步优选为0-1％，更进一步优选不引入。

GeO₂也可有效改善形成玻璃的稳定性和耐失透性，但由于GeO₂是非常昂贵的组分，因此优选GeO₂含量为0-10％，更优选为0-5％，进一步优选为0-1％，更进一步优选不引入。

通过少量添加Sb₂O₃、CeO₂组分可以提高玻璃的澄清效果，但当Sb₂O₃含量超过1％时，玻璃有耐失透性能降低、色散增大的风险，同时由于其强氧化作用促进了成型模具的恶化，因此本发明优选Sb₂O₃的添加量为0-1％，更优选为0-0.5％，进一步优选不加入。CeO₂的作用及添加量与Sb₂O一致，其含量优选为0-1％，更优选为0-0.5％，进一步优选不添加。

F是对于改善光线折射性、减小相对折射率的温度系数有较大效果的成分，然而其生产过程中挥发产生环境负荷问题，同时在成型作业温度区域中会因其从玻璃表面挥发而形成不均质部分，从而难以适合作为光学元件，本发明中为使玻璃品质优异，光学常数一致性良好，因此不引入F组分。

下面，对本发明的光学玻璃的特性进行说明。

[光学玻璃的光学常数]

本发明的光学玻璃是高折射率低色散玻璃，高折射率低色散玻璃制成的透镜多与高折射率高色散玻璃制成的透镜相组合，用于色差校正。本发明的光学玻璃从赋予适于其用途的光学特性的角度考虑，玻璃折射率nd的范围为1.76-1.80，优选的范围为1.76-1.79，更优选的范围为1.76-1.78，进一步优选的范围为1.77-1.78；本发明玻璃的阿贝数ν_d的范围为47-51，优选范围为48-50，更优选范围为49-50。

[光学玻璃的着色]

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光，通过I_out/I_in表示，包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色极少。

本发明的光学玻璃λ₈₀小于或等于400nm，优选λ₈₀的范围为小于或等于395nm，更优选λ₈₀的范围为小于或等于390nm，进一步优选的λ₈₀的范围为小于或等于385nm，再进一步优选的λ₈₀的范围为小于或等于380nm。λ₅小于或等于300nm，优选λ₅的范围为小于或等于290nm，更优选λ₅的范围为小于或等于285nm，进一步优选的λ₅的范围为小于或等于280nm。

[光学玻璃的密度]

光学玻璃的密度是温度为20℃时单位体积的质量，单位以g/cm³表示。

本发明玻璃的密度在5.00g/cm³以下，优选为4.80g/cm³以下，更优选为4.70g/cm³以下，进一步优选为4.60g/cm³以下。

[光学玻璃的转变温度]

光学玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度，其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。

本发明玻璃的转变温度Tg在625℃以下，优选620℃以下，更优选615℃以下，进一步优选为610℃以下。

Ⅱ、光学预制件与光学元件

下面，描述本发明的光学预制件与光学元件。

本发明的光学预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的光学预制件具有高折射率低色散特性；本发明的光学元件具有高折射率低色散特性，能够以低成本提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜。另外，对于光学体系的紧凑化也是有效的透镜。

对于棱镜来说，由于折射率高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。

[光学玻璃实施例]

下面，采用如下实施例对本发明进行解释，但本发明不应局限于这些实施例。

生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。将玻璃原料(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等)按照玻璃氧化物的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在1150～1400℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至1300℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

通过以下所示的方法测定本发明的各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表4中。

(1)折射率nd和阿贝数νd

折射率与色散系数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

(2)玻璃着色度(λ₈₀、λ₅)

使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。

(3)玻璃转变温度(Tg)

按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。

(4)比重(ρ)

按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。

表1

表2

表3

表4

[光学预制件实施例]

将表3中实施例23所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。

[光学元件实施例]

将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

本发明为低成本且透过率优异的高折射低色散性的光学玻璃，折射率为1.76-1.80，阿贝数为47-51，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其摩尔百分比组成包括：B₂O₃：40-65％；La₂O₃：6-21％；Gd₂O₃：1-15％；ZrO₂：大于6.5％但小于或等于15％；ZnO：15.25-28％；SiO₂：0-2％，ZrO₂/(B₂O₃+SiO₂)为0.10-0.35；Ta₂O₅：0-8％；不含有SnO₂，玻璃的折射率为1.76-1.80；阿贝数为47-51。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其摩尔百分比组成还包括：Nb₂O₅：0-8％；Y₂O₃：0-8％；GeO₂：0-10％；Bi₂O₃：0-10％；Al₂O₃：0-10％；Li₂O：0-3％；Na₂O+K₂O：0-10％；CeO₂：0-1％；Sb₂O₃：0-1％；RO：0-10％，其中，RO为MgO、CaO、SrO或BaO中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，Nb₂O₅：0-3％和/或Y₂O₃：0-3％和/或GeO₂：0-5％和/或Bi₂O₃：0-5％和/或Al₂O₃：0-5％和/或Li₂O：小于1％和/或Na₂O+K₂O：0-5％和/或CeO₂：0-0.5％和/或Sb₂O₃：0-0.5％和/或RO：0-5％。

4.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，(Ta₂O₅+Nb₂O₅)/(ZnO+Li₂O)小于0.35。

5.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，La₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.20-0.80。

6.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，(Ta₂O₅+Nb₂O₅)/(ZnO+Li₂O)小于0.10。

7.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，La₂O₃/(La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃)为0.40-0.70。

8.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，ZrO₂/(B₂O₃+SiO₂)为0.10-0.20。

9.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，其中，B₂O₃：45-61％和/或La₂O₃：6-18％和/或Gd₂O₃：1-10％和/或ZrO₂：大于6.5％但小于或等于10％和/或ZnO：15.25-25％和/或SiO₂：0-1％和/或Ta₂O₅：0-3％。

10.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，λ₈₀/λ₅在385/285以下；密度在5.00g/cm³以下；转变温度Tg在625℃以下。

11.玻璃预制件，采用权利要求1-9任一权利要求所述的光学玻璃制成。

12.光学元件，采用权利要求1-9任一权利要求所述的光学玻璃制成。