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CN105642233B - 一种连续法制备cmc/go复合水凝胶微球的方法 - Google Patents

一种连续法制备cmc/go复合水凝胶微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续化制备具有污染物吸附和药物缓释功能的羧甲基纤维素钠（CMC）/氧化石墨烯（GO）复合水凝胶微球的方法，该方法主要通过溶液共混将一定比例的CMC、GO和柠檬酸（CA，交联剂）分散于去离子水中，而后通过喷雾干燥法制备出CMC/GO复合微球。所制备的复合微球具有良好的溶胀性能，能够吸附工业废水中的有机染料和重金属离子，其最大吸附量分别为66 mg/g（伊红Y）、120 mg/g（Cr6+）。同时，该复合微球还可用作缓释药物载体。本发明通过喷雾干燥制备CMC/GO复合水凝胶微球，工艺简单，适用于工业化大规模生产，在广谱型吸附剂和缓释药物载体方面具有良好的市场应用前景。

Description

一种连续法制备CMC/GO复合水凝胶微球的方法
技术领域
本发明涉及污水处理和药物缓释领域，尤其涉及一种既能吸附有机染料又能吸附重金属离子的CMC/GO复合水凝胶微球的制备方法。
背景技术
近年来，石油化工产业的迅猛发展产生了大量的工业废水，其中含有大量的酸、碱、盐、有机溶剂、有毒染料和重金属离子等，对生态环境和人类的健康构成了巨大威胁。为解决上述问题，科研工作者们将目光投向了天然高分子材料，因其具有良好的生物相容性且无毒副作用，更重要的是，它们是可再生资源。在石化资源日益枯竭、环境污染越发严重的今天，天然高分子材料在水处理方面的优势逐渐突显出来。
纤维素是自然界中含量最丰富的一种天然高分子材料，由其所制备的水凝胶经常应用于生物医药领域。然而，由于该类水凝胶缺少活性基团，使其对污染物的吸附性能较差，吸附速率较低。为了改善上述状况，一些研究人员通过将纤维素衍生物与无机物复合来提高其性能。如中国专利CN104801286A公开了羟丙基纤维素/GO复合水凝胶的制备方法及其应用，其发明的8 wt%GO的复合水凝胶对亚甲基蓝（MB）的最大吸附量为12 mg/g，较纯的羟丙基纤维素水凝胶的3 mg/g提高了300%。尽管如此，该类水凝胶还存在对污染物吸附种类单一、难以规模化生产的问题，如文献和中国专利：Journal of Applied PolymerScience, 22,41101; Water Res, 2004, 38, 2643-2650; CN104437410A。而工业废水中的污染物含量较为复杂，除有机染料外，还有重金属离子等。因此，开发一种能够吸附多种污染物（包括有机染料和重金属离子）的广谱型吸附剂是该领域的一大挑战。
另一方面，喷雾干燥就是将料液经雾化器雾化成小液滴，并通过与热气体直接接触得到粉末的一个干燥过程。所喷液体可以是乳浊液或者悬浮液,也可以是熔融液。控制合适的条件,可将产品制成粉末、颗粒或空心球。相比其他制备微球的方法，喷雾干燥的优势很突出：操作简便，条件易控制；干燥室有一定的负压，保证了干燥环境的清洁，产品不会有污染，产品的纯度和质量较高；有利于大规模连续化生产，生产效率高。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种具有简单易操作，无需有机溶剂，也不需要乳化剂，所得产品的纯度和质量较高，所得到的水凝胶微球对有机染料和重金属离子具有优异的吸附性能的CMC/GO复合水凝胶微球的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种连续法制备CMC/GO复合水凝胶微球的方法，包括如下步骤：
（1）将Hummers法所制备的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声剥离，得到GO的悬浮液；
（2）将CMC溶于去离子水中，60 °C下恒温搅拌，得到CMC水溶液；
（3）将CA溶于去离子水中，得到CA水溶液；
（4）步骤1中的GO悬浮液，步骤2中的CMC水溶液和步骤3中的CA水溶液进行溶液共混，制备出CMC/GO/CA混合物；
（5）将步骤4中的CMC/GO/CA的混合物通过喷雾干燥机制备出CMC/GO复合水凝胶微球。
所述步骤1中GO水溶液的质量浓度为2/（1～10）g/L。
所述步骤2中CMC水溶液的质量浓度为3/（1～10）g/L。
所述步骤3中CA水溶液的质量浓度为3/（1～10）g/L。
所述步骤4中CMC/GO水溶液中CMC：GO：CA的质量比为1～10：1～100：1～50；
利用喷雾干燥法制备复合水凝胶微球，在喷雾干燥过程中发生化学反应形成交联；所述步骤5中喷雾干燥参数设置，进口温度70～150 °C、进样量10～80%、空气流量10～80%；
所制备的水凝胶微球能够用于工业废水中有机染料和重金属离子的吸附和药物的缓释释放。
积极有益效果：本发明通过喷雾干燥法制备CMC/GO复合水凝胶微球该方法具有简单易操作，无需有机溶剂，也不需要乳化剂，所得产品的纯度和质量较高，本发明引入比表面积大且带有多官能团的GO，具有良好的溶胀性能，提高了产品对染料的吸附能力；本发明的CMC/GO复合水凝胶微球对有机染料（MB和Eosin Y）和重金属离子具有优异的吸附性能，其最大吸附量分别为66 mg/g（伊红Y）、120 mg/g（Cr6+）。同时，该复合微球还可用作缓释药物载；本发明的CMC/GO复合水凝胶微球对多种重金属。本发明通过喷雾干燥制备CMC/GO复合水凝胶微球，工艺简单，适用于工业化大规模生产，在广谱型吸附剂和缓释药物载体方面具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的CMC/GO复合水凝胶微球的在喷雾干燥前后的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱图；
图2为本发明实施例1所制备的CMC/GO复合水凝胶微球的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所制备的CMC/GO复合水凝胶微球对有机染料MB（阳离子型染料）和Eosin Y（阴离子型染料）以及金属离子Cu2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+的吸附量的直方图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，对本发明做进一步的说明：
一种连续法制备CMC/GO复合水凝胶微球的方法，包括如下步骤：
（1）将Hummers法所制备的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声剥离，得到GO的悬浮液；
（2）将CMC溶于去离子水中，60 °C下恒温搅拌，得到CMC水溶液；
（3）将CA溶于去离子水中，得到CA水溶液；
（4）步骤1中的GO悬浮液，步骤2中的CMC水溶液和步骤3中的CA水溶液进行溶液共混，制备出CMC/GO/CA混合物；
（5）将步骤4中的CMC/GO/CA的混合物通过喷雾干燥机制备出CMC/GO复合水凝胶微球。
所述步骤1中GO水溶液的质量浓度为2/（1～10）g/L。
所述步骤2中CMC水溶液的质量浓度为3/（1～10）g/L。
所述步骤3中CA水溶液的质量浓度为3/（1～10）g/L。
所述步骤4中CMC/GO水溶液中CMC：GO：CA的质量比为1～10：1～100：1～50；
利用喷雾干燥法制备复合水凝胶微球，在喷雾干燥过程中发生化学反应形成交联；所述步骤5中喷雾干燥参数设置，进口温度70～150 °C、进样量10～80%、空气流量10～80%；
所制备的水凝胶微球能够用于工业废水中有机染料和重金属离子的吸附和药物的缓释释放。
实施例1
本实施例首先按如下步骤制备CMC/GO复合水凝胶微球：
（1）制备CMC/GO/CA混合溶液
将Hummers法所制备的氧化石墨超声剥离分散于去离子水中，而后去一定量的CMC和CA分别溶于水中，在通过溶液共混得到CMC/GO/CA的混合物，其中氧化石墨烯的含量为8wt%；
（2）通过喷雾干燥制备CMC/GO复合水凝胶微球
设置合适的进口温度、进样量、空气流量，通过喷雾干燥机制备出CMC/GO复合水凝胶微球，在喷雾干燥过程中因为温度较高，交联剂CA上的-OH和CMC上的-COOH发生酯化反应；
图1为本发明实施例1中的CMC/GO复合水凝胶微球交联前后的红外（FT-IR）光谱图。从中可知，复合微球在交联前，3424 cm-1、3000 cm-1处为CMC结构单元中-OH的伸缩振动吸收峰。交联后的FT-IR谱线在1740 cm-1处多出一个-COOR的特征吸收峰，而且在3424 cm-1处的-OH的特征吸收峰明显减弱，表明CMC/GO复合水凝胶微球中的CMC上的-COOH和交联剂CA上的-OH发生了交联形成了酯羟基。
图2为本发明实施例1所制备的CMC/GO复合水凝胶微球的扫描电镜（SEM）图。可以看出：CMC/GO复合水凝胶微球单分散性好，微球的粒径为3 μm左右。
图3为本发明实施例1所制备的CMC/GO复合水凝胶微球对有机染料MB（阳离子型染料）和Eosin Y（阴离子型染料）以及金属离子Cu2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+的吸附量的直方图。所有污染物的初始浓度均为200 mg/L，测试温度15 °C。结果显示：复合水凝胶微球对MB和Eosin Y的最大吸附量分别达到了60和66 mg/g；此外，其对Cu2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+的最大吸附量分别达到了94、120、101、和85 mg/g。上述结果表明，CMC/GO对金属离子和有机染料具备优异的吸附能力，可用于工业废水的处理。
实施例2
本实施例2按实施例1相同的方式制备CMC/GO复合水凝胶微球，区别仅在于步骤1中氧化石墨烯的2 wt%.
经测试，本实施例所得的CMC/GO复合水凝胶微球对金属离子Cu2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+的吸附量分别为38 mg/g、45 mg/g、41 mg/g和37 mg/g.有机染料MB和Eosin Y的吸附量分别为28 mg/g和29 mg/g.
实施例3
本实施例3按实施例1相同的方式制备CMC复合水凝胶微球，区别仅在于步骤1中氧化石墨烯的4 wt%.
经测试，本实施例所得的CMC/GO复合水凝胶微球对金属离子Cu2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+的吸附量分别为59 mg/g、76 mg/g、59 mg/g和49 mg/g。有机染料MB和Eosin Y的吸附量分别为39 mg/g和41 mg/g。
实施例4
本实施例4按实施例1相同的方式制备CMC/GO复合水凝胶微球，区别仅在于步骤1中GO的6 wt%。
经测试，本实施例所得的CMC/GO复合水凝胶微球对金属离子Cu2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+的吸附量分别为71 mg/g、99 mg/g、71 mg/g和61 mg/g。有机染料MB和Eosin Y的吸附量分别为51 mg/g和54 mg/g。
本发明通过喷雾干燥法制备CMC/GO复合水凝胶微球该方法具有简单易操作，无需有机溶剂，也不需要乳化剂，所得产品的纯度和质量较高，本发明引入比表面积大且带有多官能团的GO，具有良好的溶胀性能，提高了产品对染料的吸附能力；本发明的CMC/GO复合水凝胶微球对有机染料（MB和Eosin Y）和重金属离子具有优异的吸附性能，其最大吸附量分别为66 mg/g（伊红Y）、120 mg/g（Cr6+）。同时，该复合微球还可用作缓释药物载；本发明的CMC/GO复合水凝胶微球对多种重金属。本发明通过喷雾干燥制备CMC/GO复合水凝胶微球，工艺简单，适用于工业化大规模生产，在广谱型吸附剂和缓释药物载体方面具有良好的市场应用前景。
以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种连续法制备CMC/GO复合水凝胶微球的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Hummers法所制备的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声剥离，得到GO的悬浮液；
（2）将CMC溶于去离子水中，60 °C下恒温搅拌，得到CMC水溶液；
（3）将柠檬酸CA溶于去离子水中，得到柠檬酸CA水溶液；
（4）将步骤（1）中的GO悬浮液，步骤（2）中的CMC水溶液和步骤（3）中的柠檬酸CA水溶液进行溶液共混，得到CMC/GO/CA混合物；
（5）将步骤（4）中的CMC/GO/CA的混合物通过喷雾干燥机制备出CMC/GO复合水凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的一种连续法制备CMC/GO复合水凝胶微球的方法，其特征在于：所述步骤（1）中GO悬浮液的质量浓度为2/（1～10）g/L。
3.根据权利要求1所述的一种连续法制备CMC/GO复合水凝胶微球的方法，其特征在于：其特征在于：所述步骤（2）中CMC水溶液的质量浓度为3/（1～10）g/L。
4.根据权利要求1所述的一种连续法制备CMC/GO复合水凝胶微球的方法，其特征在于：其特征在于：所述步骤（3）中柠檬酸CA水溶液的质量浓度为3/（1～10）g/L。
5.根据权利要求1所述的一种连续法制备CMC/GO复合水凝胶微球的方法，其特征在于：所述步骤（4）中CMC/GO/CA混合物中CMC：GO：CA的质量比为1～10：1～100：1～50。
6.根据权利要求1所述的一种连续法制备CMC/GO复合水凝胶微球的方法所制备的水凝胶微球用于工业废水中有机染料和重金属离子的吸附和药物的缓释释放。
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