CN105623471A

CN105623471A - 一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN105623471A
Application number: CN201610137270.6A
Authority: CN
Inventors: 孙占威; 朱春野; 孙领弟; 孙曌
Original assignee: Tianjin Xiteng Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin Xiteng Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2016-03-10
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2016-06-01

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料及其制备方法，所述涂料包括能固化成膜的甲组分和含有固化剂的乙组分；其中，甲组分为:环氧树脂14.64～20.24％、石墨烯0.33～0.56％、锌粉19.63～37.67％、填料23.74～40.37％、二氧化硅1.41～2.0％、余量为溶剂。乙组分为聚酰胺50％、丁醇50％；本发明将石墨烯加入到防腐涂料中，通过对各组分的选择，在提高防腐效果的同时，大大降低了锌粉的含量，克服了富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式，大大减少了在焊接时产生的氧化锌雾气，环境友好。制备了一种防腐效果好、使用寿命长、无毒无污染、使用范围广的新型复合涂料。

Description

一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料及其制备方法，具体地，本发明涉及一种基于环氧树脂的，且含有石墨烯的环氧富锌防腐涂料及其制备方法。

背景技术

腐蚀是金属、混凝土、木材等物体受周围环境介质的化学作用或电化学作用而损坏的现象。据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为7000亿～10000亿美元，约是地震、水灾、台风等自然灾害造成经济损失总和的6倍。在我国，每年由于腐蚀造成的损失约8000亿元，占GDP的3％左右。

钢结构的腐蚀危害性在于它是一种不均匀的破坏，损伤发生阳极表面，一旦出现腐蚀坑，多会向纵深发展。有腐蚀产物的腐蚀坑的底部位是小阳极，而暴露在大气中的金属表面是大阳极，阳极表面积小，电流密度大，造成的腐蚀速度快。腐蚀坑底部由于缺氧而酸化，形成自催化作用，加快向坑底纵深发展的速度，这就是所谓的闭塞电池的现象。引起应力集中，有促使腐蚀坑底电位变负，加快腐蚀进程。这种相互反馈的连锁反应腐蚀的典型形式，引起钢材抗冷催性能下降，在无明区形式征兆的情况下，突然发生脆性断裂，尤其在冲击荷载作用下危险性更大。因此，钢结构如不重视环境及采取必要防护，必将加速锈蚀速度。忽视日常的维护保养，同样会产生锈蚀而引起承重构件丧失承载能力，从而造成安全使用隐患。

目前最主要的集中防腐涂料，主要为环氧类、聚氨酯和富锌底漆类等涂料。其中环氧类防腐涂料具有优异的附着力、优良的力学性能、良好的抗酸碱性和耐化学介质腐蚀性、固体组分含量高等优点，但沥青类和铬酸盐类的环氧防腐漆，对环境具有很大的破坏性，同时危害人类健康。聚氨酯涂料具有附着力强、耐水、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、弹性好、强度高、耐低温、涂膜光亮、坚硬、柔韧、丰满、耐磨和耐划伤的优点。富锌类底漆涂料具有屏蔽作用、电化学保护作用、涂膜自修复和钝化作用，但防腐性能是以牺牲锌粉为代价，且在焊接时会产生大量氧化锌气体，危害作业人员生命健康。

富锌涂料含有大量的锌粉，锌粒子之间，锌粒子与钢铁表面之间紧密接触，锌电位比铁更负，所以在电解质溶液中锌原子容易失去电子变成阳极，铁则为阴极。在阳极区，锌由于失去电子而被腐蚀掉，在阴极区钢铁表面不断得到电子，从而得到保护。欲使涂膜导电发挥牺牲阳极的作用，要求整个涂层必须有良好的导通性，使整个涂层与钢铁基材体系形成电化学回路，富锌涂层才能起到电化学保护作用。

CN101407690A公开了一种双组分环氧富锌底漆及其制备方法。甲组分按重量份数计由以下组分构成：环氧树脂14份，锌粉54～71份，填料4～20份，防沉助剂1～3份，溶剂9份；乙组分包括以下组分和质量百分比含量：聚酰胺固化剂40％，溶剂60％；甲乙组分的质量配比为8:1～15:1。该发明所得到的涂料耐盐雾时间只有72小时，且需要锌粉在54～71份。

现行行业标准HG/T3668-2009中，指出了有机类富锌底漆耐盐雾时间的行业标准，即不挥发分/％≥70,其中不挥发分中金属锌含量/％≥60的，耐盐雾时间要求为200h，而不挥发分中金属锌含量/％≥80的，耐盐雾时间要求为600h。

石墨烯(Graphene)是一种新型的由碳原子构成的单片层片状结构的二维材料，是一种有碳原子以sp²轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(AndreKonstantinGeim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(KonstantinSergeevich"Kostya"Novoselov)，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在的。

CN102604533A公开了一种基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料及制备方法。以重量份数计由以下组分构成：成膜物质20～90；聚苯胺与石墨烯复合材料0.1～20；颜料1～10；填料1～10；防流挂剂0.1～3；分散剂0.1～4；流平剂0.01～2；消泡剂0.01～2；溶剂1～50。该发明所得到的涂料中的石墨烯由于径厚比高，柔韧性好可以提供优良的物理防腐作用，二者的协同作用机制使得该涂料具有优良的金属腐蚀防护性能。但石墨烯的添加步骤复杂，不易于工业化批量生产及推广。

因此，本领域需要开发一种附着力佳、硬度高、含锌量低、耐盐雾时间长，并对环境友好的环氧石墨烯锌粉防腐涂料。所述的涂料应当具有简单的工艺步骤。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种能够降低富锌涂料的含锌量且保证防腐性能(盐雾时间)的环氧-石墨烯-锌粉新型防腐涂料，该涂料具有耐酸碱性能，硬度较高、附着力佳、柔韧性好。该涂料多项指标优于国家标准，且对环境友好的特性。

本发明是通过如下技术方案实现的；

一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料，包括环氧树脂的甲组分和含有聚酰胺固化剂的乙组分:

甲组份按质量百分比包括如下组分：

固含量为100％的环氧树脂	14.64～20.24％
		石墨烯	0.33～0.56％
锌粉	19.63～37.67％
		填料	23.74～40.37％
二氧化硅	1.41～2.0％
		溶剂	余量

乙组份按质量百分比包括如下组分：

聚酰胺固化剂：	50％
		丁醇：	50％

其中，环氧树脂和聚酰胺固化剂的质量比为3.50：1～3.7：1。

所述甲组分的溶剂包括自C6～C12苯类、C4～C12烃类、C3～C12酮类、C4～C12酮醚、C2～C12醇类、C6～C12脂类、C10～C12萘类中的任意1种或至少2种的组合。溶剂包括苯、二甲苯、丙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯的任意一种或至少两种的组合。

所述填料选自硫酸钡、云母粉、滑石粉、钛白粉、有机膨润土中的任意1种或至少2种以上的组合。

所述环氧树脂为双酚-A型环氧树脂。

本发明的涂料的制备方法，包括如下步骤:

(1)将甲组分配中的环氧树脂加入搅拌容器中，进行搅拌；

(2)然后依次加入甲组分配方量的溶剂和填料，继续进行搅拌至分散均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物、锌粉、石墨烯加入到高速分散机种，进行高速分散；

(4)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

所述步骤(1)搅拌的转速为1000～1500r/min。

所述步骤(2)搅拌的转速为1500～2500r/min。

所述步骤(3)搅拌的转速为2500～3500r/min。

与现有技术相比，本发明具有如下效果:

(1)利用石墨烯具有超大的比表面积、优异的防腐性能、导电性能，以及良好的化学稳定性，制备了一种防腐效果好、使用寿命长、无毒无污染、使用范围广的新型复合涂料。

(2)本发明将石墨烯加入到防腐涂料中，通过对各组分的选择，在保证防腐效果的同时，大大降低了锌粉的含量(远低于现行的HG/T3668-2009标准)，克服了富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式，大大减少了在焊接时产生的氧化锌雾气，环境友好。

(3)本发明提供的防腐涂料不但具有较长的耐盐雾时间(超过1000h)，耐酸碱性能也很优异，酸浸30天和碱浸30天均不会出现气泡、裂痕、剥落、粉化、溶出的现象。

(4)本发明提供的防腐涂料制备工艺简单，提供了一种将石墨烯应用于防腐涂料的新思路。

具体实施方式

为了便于理解本发明的技术方案，在以下的实施例1中首先制备的传统的环氧-锌粉防腐涂料；然后，在实施例2～7中添加石墨烯。最后在实施例8中将实施例1～7的防腐涂料进行性能对比。

本发明的典型但非限制。实施例如下:

一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料，包括环氧树脂的甲组分和含有聚酰胺固化剂的乙组分；其中，树脂、石墨烯、锌粉、填料、二氧化硅和溶剂的质量百分含量之和为100wt％。环氧树脂和聚酰胺固化剂的质量比为3.50：1～3.7：1，优选的3.61:1；

所述甲组分的溶剂包括自C6～C12苯类、C4～C12烃类、C3～C12酮类、C4～C12酮醚、C2～C12醇类、C6～C12脂类、C10～C12萘类中的任意1种或至少2种的组合，优选二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯的任意1种或至少2种的组合；所述组合例如苯和丙二醇的组合，甲苯与甘油的组合，二甲苯与丁酮的组合，甲苯与异丁醇的组合，二甲苯与丙酮的组合，二甲苯和正丁醇的组合，甲苯与乙酸乙酷的组合等；优选正丁醇、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯；

所述填料选自硫酸钡、云母粉、滑石粉、钛白粉、有机膨润土中的任意1种或至少2种以上的组合，所述组合例如硫酸钡/云母粉的组合、滑石粉/钛白粉的组合、滑石粉/有机膨润土的组合等，优选钛白粉、滑石粉、云母粉；

所述环氧树脂为双酚-A型环氧树脂。优选双酚A型环氧树脂E-20、E-42、E-44、E-51。

双酚A型环氧树脂对各种材料特别是对金属的附着力很强、有很强的耐化学腐蚀性、力学强度很高、电绝缘性好、耐腐蚀，并且可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化体积收缩小。

本发明所述乙组分包括聚酰胺固化剂和溶剂。

(1)按照表1将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，进行搅拌；

(3)将步骤(2)得到的混合物、锌粉、石墨烯加入到高速分散机种，进行高速分散。

步骤(1)所述搅拌的转速为1000～1500r/min，优选1200r/min

步骤(2)所述搅拌的转速为1500～2500r/min，优选2500r/min。

步骤(3)所述搅拌的转速为2500～3500r/min，优选3000r/min。

(4)按照表2配置乙组分的混合液

(5)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

实施例1：一种环氧-锌粉防腐涂料的制备方法，包括如下步骤:

(1)按照表3将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1500r/min的转速下搅拌；

(2)然后依次加入甲组分配方量的溶剂(苯)，2500r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物、锌粉、二氧化硅加入到高速分散机中，进行高速分散。

(4)按照表3配置乙组分的混合液

(5)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

表3：实施例1提供的环氧-锌粉防腐涂料的组分

实施例2：一种环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的制备方法，包括如下步骤:

(1)按照表4将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1200r/min的转速下搅拌；

(2)然后依次加入甲组分配方量的溶剂(十二烷)和填料(滑石粉)，1800r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物、锌粉、二氧化硅、石墨烯加入到高速分散机中，进行高速分散。

(4)按照表4配置乙组分的混合液

(5)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

表4：实施例2提供的环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的组分

实施例3：一种环氧-锌粉防腐涂料的制备方法，包括如下步骤:

(1)按照表5将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1200r/min的转速下搅拌；

(2)然后依次加入甲组分配方量的溶剂(甲基异丁基酮)和填料(钛白粉)，2200r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；

(4)按照表5配置乙组分的混合液

(5)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

表5：实施例3提供的环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的组分

实施例4：一种环氧-锌粉防腐涂料的制备方法，包括如下步骤:

(1)按照表6将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1200r/min的转速下搅拌；

(2)然后依次加入甲组分配方量的溶剂(乙醇)和填料(云母粉)，2000r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；

(3)将步骤(2)得到的混合物、锌粉、云母粉、二氧化硅、石墨烯加入到高速分散机中，进行高速分散。

(4)按照表6配置乙组分的混合液

(5)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

表6:实施例4提供的环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的组分

实施例5：一种环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的制备方法，包括如下步骤:

(1)按照表7将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1200r/min的转速下搅拌；

(2)然后依次加入甲组分配方量的溶剂(甲基异丁基酮和丙二醇甲醚醋酸酯)和填料(钛白粉)，2100r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；

(4)按照表7配置乙组分的混合液

(5)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

表7：实施例5提供的环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的组分

实施例6：一种环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的制备方法，包括如下步骤:

(1)按照表8将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1500r/min的转速下搅拌；

(2)然后依次加入甲组分配方量的溶剂(甲基异丁基酮和丙二醇甲醚醋酸酯)和填料(钛白粉)，1500r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；

(4)按照表8配置乙组分的混合液

(5)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

表8：实施例6提供的环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的组分

实施例7:一种环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的制备方法，包括如下步骤:

(1)按照表9将甲组分配方量的环氧树脂加入搅拌容器中，1400r/min的转速下搅拌；

(2)然后依次加入甲组分配方量的溶剂(甲基异丁基酮和丙二醇甲醚醋酸酯)和填料(钛白粉)，1800r/min转速下继续进行搅拌至分散均匀；

(4)按照表9配置乙组分的混合液

(5)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

表9：实施例7提供的环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的组分

相似的，在以上实施例中采用C6～C12苯类、C4～C12烃类、C3～C12酮类、C4～C12酮醚、C2～C12醇类、C6～C12脂类、C6～C12萘类中的任意1种或至少2种的组合作为溶剂，仍可得到相似结果

本发明将石墨烯加入到防腐涂料中，通过对各组分的选择，制备了一种防腐效果好、使用寿命长、无毒无污染、使用范围广的新型复合涂料。为了说明一种环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料的性能，在下面的实施例8中将传统环氧-锌粉防腐涂料(实施例1)的性能与一种环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料(实施例2～7)的性能进行比对。

实施例8：性能测试比对

实施例1～7提供的防腐涂料的各组分及百分含量如表10所述:

表10：实施例1～7提供的防腐涂料的组分

将实施例1～7提供的环氧-锌粉防腐涂料进行性能测试，测试方法如表11，测试结果见表12

项目	检测方法	测试仪器
			外观及颜色	目测
铅笔硬度	GB/T6739-2006	便携式铅笔划痕试验仪
			附着力	GB/T9286-1998	漆膜划格器
柔韧性	GB/T1731-1993	漆膜弹性试验器
			耐酸性	GB1763-79 10％H₂SO₄ 30d
耐碱性	GB1763-79 10％NaOH 30d
			耐盐水	GB1763-79 10％NaCL 30d
耐盐雾	GB/T1771-2007	盐雾腐蚀试验箱

表11：性能测试所用方法及仪器列表

表12：为实施例1～7的性能测试结果：

由表12可以看出，本发明提供的环氧-石墨烯-锌粉防腐涂料能够降低富锌涂料的含锌量，具有附着力佳、耐盐雾性能更好，硬度更高、柔韧性更好。

另外，本发明提供的环氧-石墨烯-锌粉新型防腐涂料在减少了大量锌的同时，避免了富锌涂料带来的环境污染和焊接过程中产生有害气体的危害。是一种环境友好的新型防腐涂料。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种环氧树脂-石墨烯-锌粉防腐涂料，包括环氧树脂的甲组分和含有聚酰胺固化剂的乙组分；其特征是:甲组分按质量百分比包括如下组分：

固含量为100％的环氧树脂 14.64～20.24％石墨烯 0.33～0.56％锌粉 19.63～37.67％填料 23.74～40.37％二氧化硅 1.41～2.0％溶剂余量

乙组分包括如下组分：

聚酰胺固化剂： 50％丁醇： 50％

其中，环氧树脂和聚酰胺固化剂的质量比为3.50：1～3.7：1。

2.如权利要求1所述的涂料，其特征是所述甲组分的溶剂包括自C6～C12苯类、C4～C12烃类、C3～C12酮类、C4～C12酮醚、C2～C12醇类、C6～C12脂类、C10～C12萘类中的任意1种或至少2种的组合。

3.如权利要求2所述的涂料，其特征是溶剂包括苯、二甲苯、丙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯的任意一种或至少两种的组合。

4.如权利要求1所述的涂料，其特征是所述填料选自硫酸钡、云母粉、滑石粉、钛白粉、有机膨润土中的任意1种或至少2种以上的组合。

5.如权利要求1所述的涂料，其特征是所述环氧树脂为双酚-A型环氧树脂。

6.权利要求1所述的涂料的制备方法，其特征是包括如下步骤:

(1)将甲组分配中的环氧树脂加入搅拌容器中，进行搅拌；

(4)将配置好的甲组分和乙组分混合得到防腐涂料。

7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述步骤(1)搅拌的转速为1000～1500r/min。

8.如权利要求6所述的方法，其特征是所述步骤(2)搅拌的转速为1500～2500r/min。

9.如权利要求6所述的方法，其特征是所述步骤(3)搅拌的转速为2500～3500r/min。