CN105622422B - 一类溴代六氢茚酮类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一类卤代六氢茚酮类化合物及其制备方法和用途，本发明涉及溴代六氢茚酮类化合物，它们具有如I所示的化学结构通式。

Description

一类溴代六氢茚酮类化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明的技术方案涉及含卤素原子的六氢茚酮类化合物，具体涉及溴代六氢茚酮类化合物。

背景技术

卤素具有独特的理化性质，因此，带来含卤素的化合物具有独特的生物活性，不同卤素原子之间由于其原子半径和电负性的差异，不同的卤化物也具有不同的理化性质以及生物活性。在农药品种中，氯代物和溴代物以及碘代物均具有不同的生物活性，例如，将烯酰吗啉中的Cl原子用F原子取代后的氟吗啉的两个异构体均具有很好的杀菌活性，而烯酰吗啉则只有一个异构体具有杀菌活性。本课题组将具有诱导抗病活性的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯中的甲基H用Br原子取代后生成的4-溴甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯则具有很好的杀菌活性。

茚酮类化合物是有机合成的重要中间体，例如2-乙酰氧基二氢茚酮可用于有机合成，而茚酮的结构广泛存在与天然产物和药物以及农药等生物活性分子中，其在有机发光和光致变色以及燃料中也是重要的结构单元。

本发明利用农药分子设计的原理，将卤素原子引入六氢茚酮先导结构中设计合成了一类卤代六氢茚酮类化合物，并进行了系统的生物活性筛选，以期为新农药的创制提供更多高效的侯选化合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供新的溴代六氢茚酮类化合物的合成方法，提供这类化合物调控农业、园艺和卫生以及林业植物害虫和植物病原物的生物活性及其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域、园艺领域、林业领域以及卫生领域的中应用。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：具有农业领域、园艺领域、林业以及卫生领域杀虫活性、杀菌活性、抗植物病毒活性的溴代六氢茚酮类化合物的结构通式为I：

其中，R¹选自苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-乙基苯基、4-甲基-1，2，3-噻二唑基、2-呋喃基、2-甲基-2-(4-氯苯基)-1-丙基、三氯甲基、菊酰基、二氯菊酰基、4-氟苯乙基、2，6-二氯苯基、甲基、丙基、庚基、3，5-二氯苯基、3，5-二甲基、3-(2-氯苯基)-5-甲基异噁唑-4-基、2，4-二甲基-1-苯基呲唑-3-基、环己基、2-氟苯乙基、3，6-二氯呲啶-2-基、5-乙基-1-甲基吡唑-3-基、2-氟苯乙基的基团、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基、5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基、3，4-二氯异噻唑-5-基；X选自F、Cl、Br、I；X¹选自F、Cl、Br、I；X²选自F、Cl、Br、I；NXS选自N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺。

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的合成方法如下：

其中，R¹选自苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-乙基苯基、4-甲基-1，2，3-噻二唑基、2-呋喃基、2-甲基-2-(4-氯苯基)-1-丙基、三氯甲基、菊酰基、二氯菊酰基、4-氟苯乙基、2，6-二氯苯基、甲基、丙基、庚基、3，5-二氯苯基、3，5-二甲基、3-(2-氯苯基)-5-甲基异噁唑-4-基、2，4-二甲基-1-苯基呲唑-3-基、环己基、2-氟苯乙基、3，6-二氯吡啶-2-基、5-乙基-1-甲基吡唑-3-基、2-氟苯乙基的基团、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基、5-甲基-1，2，3-噻二唑-4-基、3，4-二氯异噻唑-5-基；X选自F、Cl、Br、I；X¹选自F、Cl、Br、I；X²选自F、Cl、Br、I；NXS选自N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺。

具体分为以下步骤：

A.化合物III的制备：

将3.2毫摩尔的化合物II加入100毫升两口瓶中，抽真空，注入氮气保护，然后加入25毫升干燥的四氢呋喃溶液，冰盐浴下向反应瓶中缓慢滴加3.5毫摩尔乙烯基溴化镁，滴加完毕后，冰盐浴搅拌20分钟，撤去冰浴，室温搅拌2小时，反应完全后，反应液加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍后经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物III，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝6∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率70％；化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

B.化合物IV的制备：

将0.76毫摩尔化合物III溶于20毫升干燥的四氢呋喃溶液中，然后加入2.27毫摩尔硼氢化钠，冰浴下缓慢滴加3.04毫摩尔三氟化硼乙醚的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，冰浴搅拌15分钟再撤去冰浴，然后室温搅拌2小时，停止反应后在冰浴下向反应瓶中缓慢滴加4.6毫摩尔的Jones试剂，滴加完毕后在室温继续搅拌2小时，反应完全后，加入20毫升水，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物IV，洗脱剂体积比为乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝4∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率45％；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

C.化合物V的制备：

将1.9毫摩尔化合物IV溶于15毫升体积比为四氢呋喃与水为10∶1的混合溶液中，冰浴下向反应液中分批加入2毫摩尔硼氢化钠，加入完毕后，撤去冰浴，室温搅拌1小时，反应完全后加入15毫升饱和碳酸氢钠淬灭，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物V，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝3∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率68％；化合物V制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

D.化合物VI的制备：

将3.5毫摩尔化合物V溶于25毫升重蒸后的二氯甲烷中，抽真空，注入氮气保护，冰浴下向反应瓶中加入14毫摩尔的三乙胺，然后缓慢滴加酰氯R¹COCl，滴加完毕后，撤去冰浴，室温搅拌过夜，反应完全后加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，二氯甲烷相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物VI，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝8∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率90％；化合物VI制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

E.化合物VII的制备：

将0.7毫摩尔化合物VI溶于6毫升甲磺酸中，然后加入0.01毫摩尔五氧化二磷与35-40摄氏度加热反应6小时，反应完全后加入20毫升水，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物VII，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝8∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率60％；化合物VII制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

F.化合物I的制备：

当R¹为Ph、X¹为Br、X²为H时，化合物I的制备方法如下：

将7毫摩尔化合物VII溶于干燥的四氯化碳中，然后依次加入7.7毫摩尔N-溴代丁二酰亚胺、0.07毫摩尔偶氮二异丁腈，于50摄氏度加热反应过夜，反应完全后，抽滤，浓缩，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物I，洗脱剂为体积比为乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝10∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率50％；用N-氯代丁二酰亚胺替代N-溴代丁二酰亚胺可以制备相应的氯代物；化合物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

当R¹为Ph、X¹为H、X²为Br时，化合物I的制备方法如下：

将0.4毫摩尔化合物VII溶于15毫升干燥的乙腈中，然后依次加入0.44毫摩尔N-溴代丁二酰亚胺，0.02毫摩三氟甲磺酸三甲基硅酯，加入完毕后，室温搅拌过夜，反应完全后加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液萃取，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物I，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝10∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率46％；用N-氯代丁二酰亚胺替代N-溴代丁二酰亚胺可以制备相应的氯代物；化合物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

G.本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的杀菌活性测定：

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的杀菌或抑菌活性采用菌体生长率测定法，具体步骤为：取1.8毫克样品溶解在2滴N，N-二甲基甲酰胺中，即DMF中，然后用含有一定量吐温20乳化剂的水溶液稀释至500微克/毫升的药剂，将供试药剂在无菌条件下各吸取1毫升于培养皿内，再分别加入9毫升PDA培养基，摇匀后制成50微克/毫升含药平板，以添加1毫升灭菌水的平板做空白对照，用直径4毫米的打孔器沿菌丝外缘切取菌盘，移至含药平板上，呈等边三角形摆放，每处理重复3次，将培养皿放在24±1摄氏度恒温培养箱内培养，待对照菌落直径扩展到2-3厘米后调查各处理菌盘扩展直径，求平均值，与空白对照比较计算相对抑菌率，供试菌种为我国农业生产中田间实际发生的大部分典型植物病原菌的种属，其代号和名称如下：AS：番茄早疫病菌，其拉丁名为：Alternaria solani、BC：黄瓜灰霉病菌，其拉丁名为：Botrytis cinerea、CA：花生褐斑病菌，其拉丁名为：Cercospora arachidicola、GZ：小麦赤霉病菌，其拉丁名为：Gibberella zeae、PI：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为：Phytophthora infestans(Mont.)de Bary、PP：苹果轮纹病菌，其拉丁名为：Physalosporapiricola、PS：水稻纹枯病菌，其拉丁名为：Pellicularia sasakii、RC：禾谷丝核菌，其拉丁名为：Rhizoctonia cerealis、SS：油菜菌核病菌，其拉丁名为：Sclerotiniasclerotiorum。

H.本发明的溴代六氢茚酮类化合物I对蚜虫毒杀活性的测定：

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I对蚜虫毒杀活性的测定采用浸渍法，蚕豆蚜为室内饲养的正常种群，拉丁名为Aphis laburni Kaltenbach(ALK)；称取供试化合物2.5毫克于烧杯中，滴加1滴N，N-二甲基甲酰胺，即DMF，加5毫升丙酮振荡溶解样本，再加入有吐温80的水配成200微克/毫升的待测溶液；将带有至少30头蚕豆蚜的供试蚕豆植株从盆中剪下，在各待测药液中浸渍5秒钟，取出轻轻甩掉多余的药液，插在已经被水饱和的海绵上保湿，待药液自然风干后用玻璃罩罩上，玻璃罩上端的开口用纱布封口以防蚜虫逃逸，在培养室内饲养72小时后检查蚜虫死亡状况，标准为：以试虫能爬行或能站立或六条腿能剧烈运动视为活虫；以清水为对照计算校正死亡率。

I.本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的诱导抗病活性测定：

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I诱导烟草抗烟草花叶病毒活性的筛选方法如下，烟草花叶病毒简写为TMV：

(1).阳性对照植物激活剂：选择质量纯度纯度大于99.5％的噻酰菌胺为阳性对照的植物激活剂；S-甲基苯并[1，2，3]噻二唑-7-硫代羧酸酯简写为BTH；

(2).溴代六氢茚酮类化合物I的诱导烟草抗TMV活性的筛选方法：离体直接抗病毒活性的测定采用半叶法进行；活体诱导是将苗龄一致的普通烟，3盆为一组，分别于接种前7d前处理过的烟苗，处理方式包括：喷施供试化合物溶液2到3次，每次10毫升，或土壤处理，每次10毫升，测定浓度为50微克/毫升，第7天于新长出的烟叶上摩擦接种TMV，将烟苗置于其生长适宜温度及光照下培养3天后，检查发病情况，综合病斑数目按下式计算出供试化合物对TMV的诱导抗病毒效果，每一处理设3次重复，空白对照和标准药剂对照分别选择水和BTH：

其中，R为供试化合物对烟草抗TMV的诱导效果，单位：％；CK为清水对照叶片的平均枯斑数，单位：个；I为经供试化合物诱导处理后叶片的平均枯斑数，单位：个；

除了进行上述诱导活性的测定外，同时进行目标化合物I的抗TMV治疗活性、钝化活性和保护活性的测定。

本发明的有益效果是：对溴代六氢茚酮类化合物I进行了先导优化，并对合成的新化合物进行杀虫活性、抑菌活性、抗病毒活性的筛选。

本发明通过特定制备和生物活性测定实施例更加具体说明溴代六氢茚酮类化合物I的合成与生物活性及应用，所述实施例仅用于具体说明本发明而非限制本发明，尤其是生物活性仅是举例说明，而非限制本专利，具体实施方式如下：

实施例1

化合物III的制备：

将3.2毫摩尔的化合物II加入100毫升两口瓶中，抽真空，注入氮气保护，然后加入25毫升干燥的四氢呋喃溶液，冰盐浴下向反应瓶中缓慢滴加3.5毫摩尔乙烯基溴化镁，滴加完毕后，冰盐浴搅拌20分钟，撤去冰浴，室温搅拌2小时，反应完全后，反应液加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍后经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物III，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝6∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率70％；化合物III的理化参数和结构参数见表1；化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

实施例2

化合物IV的制备：

将0.76毫摩尔化合物III溶于20毫升干燥的四氢呋喃溶液中，然后加入2.27毫摩尔硼氢化钠，冰浴下缓慢滴加3.04毫摩尔三氟化硼乙醚的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，冰浴搅拌15分钟再撤去冰浴，然后室温搅拌2小时，停止反应后在冰浴下向反应瓶中缓慢滴加4.6毫摩尔的Jones试剂，滴加完毕后在室温继续搅拌2小时，反应完全后，加入20毫升水，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物IV，洗脱剂体积比为乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝4∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率45％；化合物IV的理化参数和结构参数见表1；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

实施例3

化合物V的制备：

将1.9毫摩尔化合物IV溶于15毫升体积比为四氢呋喃与水为10∶1的混合溶液中，冰浴下向反应液中分批加入2毫摩尔硼氢化钠，加入完毕后，撤去冰浴，室温搅拌1小时，反应完全后加入15毫升饱和碳酸氢钠淬灭，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物V，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝3∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率68％；化合物V的理化参数和结构参数见表1；化合物V制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

实施例4

化合物VI的制备：

将3.5毫摩尔化合物V溶于25毫升重蒸后的二氯甲烷中，抽真空，注入氮气保护，冰浴下向反应瓶中加入14毫摩尔的三乙胺，然后缓慢滴加酰氯R¹COCl，滴加完毕后，撤去冰浴，室温搅拌过夜，反应完全后加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，二氯甲烷相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物VI，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝8∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率90％；化合物VI的理化参数和结构参数见表1；化合物VI制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

实施例5

化合物VII的制备：

将0.7毫摩尔化合物VI溶于6毫升甲磺酸中，然后加入0.01毫摩尔五氧化二磷与35-40摄氏度加热反应6小时，反应完全后加入20毫升水，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物VII，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝8∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率60％；化合物VII的理化参数和结构参数见表1；化合物VII制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

实施例6

化合物I的制备：

当R¹为Ph、X¹为Br、X²为H时，化合物I的制备方法如下：

将7毫摩尔化合物VII溶于干燥的四氯化碳中，然后依次加入7.7毫摩尔N-溴代丁二酰亚胺、0.07毫摩尔偶氮二异丁腈，于50摄氏度加热反应过夜，反应完全后，抽滤，浓缩，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物I，洗脱剂为体积比为乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝10∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率50％；用N-氯代丁二酰亚胺替代N-溴代丁二酰亚胺可以制备相应的氯代物；化合物I的理化参数和结构参数见表1；化合物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

当R¹为Ph、X¹为H、X²为Br时，化合物I的制备方法如下：

将0.4毫摩尔化合物VII溶于15毫升干燥的乙腈中，然后依次加入0.44毫摩尔N-溴代丁二酰亚胺，0.02毫摩三氟甲磺酸三甲基硅酯，加入完毕后，室温搅拌过夜，反应完全后加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液萃取，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物I，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝10∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率46％；用N-氯代丁二酰亚胺替代N-溴代丁二酰亚胺可以制备相应的氯代物；化合物I的理化参数和结构参数见表1；化合物I制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

实施例7

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的抑菌活性测定结果：

本发明测试的常见植物病原真菌的代号和名称如下：AS：番茄早疫病菌，其拉丁名为：Alternaria solani、BC：黄瓜灰霉病菌，其拉丁名为：Botrytis cinerea、CA：花生褐斑病菌，其拉丁名为：Cercospora arachidicola、GZ：小麦赤霉病菌，其拉丁名为：Gibberellazeae、PI：马铃薯晚疫病菌，其拉丁名为：Phytophthora infestans(Mont.)de Bary、PP：苹果轮纹病菌，其拉丁名为：Physalospora piricola、PS：水稻纹枯病菌，其拉丁名为：Pellicularia sasakii、RC：禾谷丝核菌，其拉丁名为：Rhizoctonia cerealis、SS：油菜菌核病菌，其拉丁名为：Sclerotinia sclerotiorum，这些菌种具有很好的代表性，能够代表农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属。

菌体生长率法测定结果见表2，表2表明，在50微克/毫升时，本发明合成的所有溴代六氢茚酮类化合物I均有不同程度的杀菌活性，本发明的大部分溴代六氢茚酮类化合物I具有较好的杀菌活性；对番茄早疫病菌而言，本发明的所有化合物的抑菌活性均在35％以上，其中化合物zyj05-186的抑菌活性最高，为28.00％。对黄瓜灰霉病菌而言，本发明的所有化合物的抑菌活性均在28％以上，其中化合物zyj05-172的抑菌活性最高，为61.85％。对花生褐斑病菌而言，本发明的所有化合物的抑菌活性均在30％以上，其中化合物zyj05-186的抑菌活性最高，为46.67％。对小麦赤霉病菌而言，本发明的所有化合物的抑菌活性均在30％以上，其中化合物zyj05-154的抑菌活性最高，为58.49％。对马铃薯晚疫病菌而言，本发明的所有化合物的抑菌活性均在20％以上，其中化合物zyj05-171的抑菌活性最高，为39.18.00％。对苹果轮纹病菌而言，本发明的化合物zyj05-154、zyj05-155、zyj05-157、zyj05-171、zyj05-172的抑菌活性均在28％以上，其中化合物zyj05-157的抑菌活性最高，为39.15％。对水稻纹枯病菌而言，本发明的所有化合物的抑菌活性均在27％以上，其中化合物zyj05-172的抑菌活性最高，为40.29％。对禾谷丝核菌而言，本发明的所有化合物的抑菌活性均在20％以上，其中化合物zyj05-186的抑菌活性最高，为42.31％。对油菜菌核病菌而言，本发明的所有化合物的抑菌活性均在60％以上，其中化合物zyj05-186的抑菌活性最高，为86.96％。

实施例8

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I杀虫活性：

溴代六氢茚酮类化合物I的杀虫活性测定结果见表3，表3可见：本发明的溴代六氢茚酮类化合物I具有较好的杀虫活性，在供试药剂浓度为100毫克/升时，观察作用72小时后，本发明的溴代六氢茚酮类化合物I对蚜虫有较好的毒杀作用，本发明的所有化合物的杀虫活性均在25％以上；其中化合物zyj05-176的杀虫活性最高，为46.4％。

本发明的氯代异噻唑新烟碱类化合物I还对直翅目、等翅目、半翅目、同翅目、缨翅目、鞘翅目、鳞翅目、脉翅目、双翅目、膜翅目和蜱螨目的农业和林业以及园艺植物害虫害螨具有很好的杀虫活性。

实施例9

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的抗TMV活性：

溴代六氢茚酮类化合物I抗TMV活性的测定结果见表4，表4表明，本发明的溴代六氢茚酮类化合物I具有较好的抗TMV活性。就保钝化性而言，本发明的所有化合物的钝化活性均高于30％，其中化合物zyj05-171的钝化活性最高，为49.90％。就诱导活性而言，本发明的所有化合物的钝化活性均高于20％，其中化合物zyj05-186的钝化活性最高，为59.99％。

本发明的所有溴代六氢茚酮类化合物I还对水稻矮缩病、黄矮病、条纹叶枯病、番茄蕨叶病毒病、辣椒花叶病毒病、烟草脉坏死病毒病、玉米矮花叶病、花椰菜花叶病毒、柑橘病毒病、建兰花叶病毒病、建兰环斑病毒的农业和林业以及园艺植物病毒病害具有很好的抗病毒活性。

实施例10

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I与杀虫剂组合在防治农业和林业以及园艺植物虫害中的应用：

本发明的所有溴代六氢茚酮类化合物I与商品杀虫剂中的任意一种或两种组合形成杀虫组合物用于防治农业和林业以及园艺植物虫害，所述商品杀虫剂选自：毒死蜱、地亚哝、啶虫脒、甲氨基阿维菌素、弥拜菌素、阿维菌素、多杀菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、苄氯菊酯、丙烯菊酯、联苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、氯氟胺氰戊菊酯、吡虫啉、烯啶虫胺、氟噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺、可尼丁、达特南、除虫脲、灭幼脲、伏虫隆、除虫隆、氟铃脲、氟虫脲、啶虫隆、虱螨脲、毒虫脲、氟幼脲、Noviflumuron即多氟脲，其CAS号为121451-02-3、氟螨脲、Novaluron即双苯氟脲、氟啶脲、Bay sir 6874即{1-[(3.5-二氯-4)4-硝基苯氧基苯基3-3-(2-氯苯)-脲}、Bay SIR-8514即[1-(4-三氟甲氧基苯基)-3-(2-氯苯)-脲]、嗪虫脲、Bistrifluron即双三氟虫脲、呋喃虫酰肼、虫酰肼、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、环虫酰肼、乐果、氧化乐果、敌敌畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、哒嗪硫磷、氯唑磷、叶蝉散、西维因、抗蚜威、速灭威、异丙威、杀螟丹、仲丁威、叶飞散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、杀螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、哒螨酮、四螨嗪、炔螨特、丁醚脲、吡蚜酮、螺螨酯、螺虫酯、螺虫乙酯、丁烯氟虫腈、三唑锡、噻嗪酮、灭线磷、氟虫腈、杀虫单、杀虫双、氯虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰虫酰胺、氰虫酰胺、唑虫酰胺、溴虫腈、吡嗪酮、乙螨唑、吡螨胺、哒幼酮、吡丙醚、埃玛菌素；本发明的溴代六氢茚酮类化合物I在所述杀虫组合物中的质量百分含量是1％-90％，本发明的溴代六氢茚酮类化合物I与前述商品杀虫剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀虫组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、胶囊悬浮剂、水溶性粒剂、细粒剂、可溶性浓剂、毒谷、块状毒饵、粒状毒饵、片状毒饵、浓毒饵、缓释块、静电喷雾剂、水包油乳剂、烟雾罐、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、烟雾片、烟雾丸、发气剂、油膏、热雾剂、冷雾剂、气雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、追踪粉剂、油悬剂、油分散性粉剂、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、成膜油剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂；所述杀虫组合物防治的植物虫害选自：红蜘蛛、东亚飞蝗、云斑车蝗、中华稻蝗、日本黄脊蝗、单刺蝼蛄、东方蝼蛄、稻蓟马、烟蓟马、温室蓟马、稻管蓟马、麦简管蓟马、温室白粉虱、烟粉虱、黑尾叶蝉、大青叶蝉、棉叶蝉、斑衣蜡蝉、褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱、甘蔗扁角飞虱、棉蚜、麦二叉蚜、麦长管蚜、桃蚜、高粱蚜、萝卜蚜、吹绵蚧、桑盾蚧、矢尖盾蚧、梨圆蚧、白蜡虫、红蜡蚧、朝鲜球坚蚧、梨网蝽、香蕉网蝽、细角花蝽、微小花蝽、针缘蝽、稻蛛缘蝽、稻褐蝽、稻黑蝽、稻绿蝽、绿盲蝽、苜蓿盲蝽、中黑盲蝽、大草蛉、丽草蛉、中华草蛉、谷蛾、衣蛾、黄刺蛾、褐刺蛾、扁刺蛾、麦蛾、棉红铃虫、甘薯麦蛾、小菜蛾、桃小食心虫、大豆食心虫、桃小食心虫、苹果顶梢卷叶蛾、褐带长卷叶蛾、拟小黄卷叶蛾、二化螟、豆荚螟、玉米螟、三化螟、菜螟、稻纵卷叶螟、条螟、棉卷叶野螟、桃蛀螟、黏虫、斜纹夜蛾、稻螟蛉、棉小造桥虫、甜菜夜蛾、大螟、棉铃虫、鼎点金刚钻、小地老虎、大地老虎、黄地老虎、盗毒蛾、舞毒蛾、甘薯天蛾、豆天蛾、直纹稻弄蝶、隐纹谷弄蝶、柑橘凤蝶、玉带凤蝶、菜粉蝶、苎麻赤蛱蝶、苎麻黄蛱蝶、豆芫菁、金星步甲、皱鞘步甲、麦穗步甲、沟金针虫、细胸金针虫、谷斑皮蠹、黑皮蠹、柑橘小吉丁虫、金缘吉丁虫、黄粉虫、黑粉虫、赤拟谷盗、杂拟谷盗、铜绿异丽金龟、暗黑金龟、华北大黑鳃金龟、桑天牛、星天牛、橘褐天牛、桃红颈天牛、大猿叶虫、小猿叶虫、黄守瓜、黄曲条跳甲、绿豆象、豌豆象、蚕豆象、玉米象、米象、小麦叶蜂、梨实蜂、黄带姬蜂、黏虫白星姬蜂、螟蛉悬茧姬蜂、棉铃虫齿唇姬蜂、螟黑点疣姬蜂、蚊、蝇、虻、麦红吸浆虫、麦黄吸浆虫、稻瘿蚊、柑橘大实蝇、瓜实蝇、麦叶灰潜蝇、美洲斑潜蝇、豆秆黑潜蝇、麦秆蝇、种蝇、葱蝇、萝卜蝇、伞裙追寄蝇、玉米螟厉寄蝇、黏虫；所述杀虫组合物防治的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。

实施例11

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I与杀菌剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病害中的应用：

本发明的所有溴代六氢茚酮类化合物I与商品杀菌剂中的任意一种或两种组合形成杀菌组合物用于防治农业和林业以及园艺植物病害，所述商品杀菌剂选自：苯并噻二唑、噻酰菌胺，简写为TDL、噻酰胺、甲噻诱胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、异噻菌胺，其英文通用名为：isotianil、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸乙酯、病毒唑、安托芬、宁南霉素或水杨酸、霜脲氰、福美双、福美锌、代森锰锌、乙磷铝、甲基硫菌灵、百菌清、敌可松、腐霉利、苯锈啶、甲基托布津、托布津、精甲霜灵、氟吗啉、烯酰吗啉、高效甲霜灵、高效苯霜灵、双氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、叶枯酞、环丙酰菌胺、环氟菌胺、环酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、双炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎锈灵、乙菌利、异菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、高效烯唑醇、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、灭菌唑、联苯三唑醇、噻菌灵、麦穗宁、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鲜胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑菌酮、啶菌噁唑、噁霉灵、噁霜灵、噻唑菌胺、土菌灵、辛噻酮、苯噻硫氰、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、拌种咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、环啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、嘧菌环胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、灭螨猛、二氰蒽醌、乙氧喹啉、羟基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、异丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敌瘟磷、异稻瘟净、吡菌磷、甲基立枯磷、灭瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井冈霉素、链霉素、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、呋酰胺、灭锈胺、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、三唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敌菌丹、克菌丹、灭菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、菌核净、百菌清、稻瘟灵、稻瘟净、叶枯唑、五氯硝基苯、丙森锌、三乙膦酸铝、硫磺、波尔多液、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、苯菌酮、戊菌隆、哒菌酮、四氯苯酞、咯喹酮、螺环菌胺、三环唑、嗪胺灵、多果啶、双胍辛盐、双胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺菌胺、吲哚酯、敌磺钠、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百亩、敌线酯、棉隆、二氯异丙醚、噻唑磷、硫线磷、丰索磷、虫线磷、苯线磷、灭线磷、除线磷、氯唑磷、丁硫环磷、杀线威、涕灭威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯异烟酸、烯丙异噻唑；本发明的溴代六氢茚酮类化合物I在所述杀菌组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的溴代六氢茚酮类化合物I与前述商品杀菌剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀菌组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、胶囊悬浮剂、水溶性粒剂、细粒剂、可溶性浓剂、毒谷、块状毒饵、粒状毒饵、片状毒饵、浓毒饵、缓释块、静电喷雾剂、水包油乳剂、烟雾罐、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、烟雾片、烟雾丸、发气剂、油膏、热雾剂、冷雾剂、气雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、追踪粉剂、油悬剂、油分散性粉剂、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、成膜油剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂；所述杀菌组合物防治的植物病害选自：稻苗绵腐病、番茄根腐病、马铃薯晚疫病、烟草黑胫病、谷子白粉病、葡萄霜霉病、莴苣霜霉病、黄瓜霜霉病、黄瓜炭疽病；所述杀菌组合物适用的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃著、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。

实施例12

本发明的溴代六氢茚酮类化合物I与抗植物病毒剂组合在防治农业和林业以及园艺植物病毒病害中的应用：

本发明的所有溴代六氢茚酮类化合物I与商品抗病毒药剂中的任意一种或两种组合形成抗病毒组合物用于防治农业和林业以及园艺植物病毒病害，所述商品抗病毒药剂选自：苯并噻二唑、噻酰菌胺，简写为TDL、异噻菌胺，其英文通用名为：isotianil、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸钠、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸钠、3，4-二氯异噻唑-5-甲酸乙酯、DL-β-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、宁南霉素、噻酰胺、甲噻诱胺或水杨酸、嘧肽霉素、二氯异烟酸、烯丙异噻唑、井冈羟胺、井冈霉素；本发明的溴代六氢茚酮类化合物I在所述抗病毒组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的溴代六氢茚酮类化合物I与前述商品抗植物病毒剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述抗病毒组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、胶囊悬浮剂、水溶性粒剂、细粒剂、可溶性浓剂、毒谷、块状毒饵、粒状毒饵、片状毒饵、浓毒饵、缓释块、静电喷雾剂、水包油乳剂、烟雾罐、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、烟雾片、烟雾丸、发气剂、油膏、热雾剂、冷雾剂、气雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、追踪粉剂、油悬剂、油分散性粉剂、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、成膜油剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂；所述抗病毒组合物防治的病毒病害选自：水稻矮缩病、黄矮病、条纹叶枯病、番茄蕨叶病毒病、辣椒花叶病毒病、烟草脉坏死病毒病、玉米矮花叶病、花椰菜花叶病毒、柑橘病毒病、建兰花叶病毒、建兰环斑病毒；所述抗病毒组合物用于防治的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。

实施例13：本发明的溴代六氢茚酮类化合物I与杀螨剂组合在防治农业和林业以及园艺植物螨害中的应用：

本发明的所有溴代六氢茚酮类化合物I与商品杀螨剂中的任意一种或两种组合形成杀螨组合物用于防治农业和林业以及园艺植物螨害，所述商品杀螨剂选自：三唑锡、三环锡、苯丁锡、三磷锡、毒虫畏、甲基毒虫畏、巴毒磷、敌敌畏、庚烯磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、毒死蜱、嘧啶磷、氯甲亚胺硫磷、氧乐果、敌杀磷、乙硫磷、马拉硫磷、虫螨畏、伏杀硫磷、辛硫磷、甲基嘧啶硫磷、喹硫磷、治螟磷、三唑磷、蚜灭多、水胺硫磷、甲胺磷、胺丙畏、氯亚胺硫磷、亚胺硫磷、氟丙菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、精高效氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、溴氟菊酯、联苯肼酯、苯硫威、涕灭威、丁酮威、杀线威、抗虫威、久效威、苯菌灵、氯灭杀威、克百威、丁硫克百威、速灭威、蜱虱威、伐虫脒、单甲脒、杀螨脒、双甲脒、杀虫脒、苯甲酸苄酯、溴螨酯、丁氟螨酯、灭螨醌、氟蚜螨、氟虫脲、浏阳霉素、虫螨霉素、苏云金素、杀螨素、浏阳霉素、阿维菌素、多拉菌素、埃普利诺菌素、伊维菌素、赛拉菌素、莫西菌素、除虫菊素、烟碱、苦参碱、印楝素、鱼藤酮、吡螨胺、哒螨酮、唑螨酯、四螨嗪、炔螨特、噻螨酮、螺螨酯、嘧螨酯、杀螨酯、克螨特、哒螨灵；本发明的溴代六氢茚酮类化合物I在所述杀螨组合物中的总的质量百分含量是1％-90％，本发明的溴代六氢茚酮类化合物I与所述商品杀螨剂的比例为质量百分比1％∶99％到99％∶1％；所述杀螨组合物加工的剂型选自：种子处理乳剂、水乳剂、微乳剂、悬乳剂、胶囊悬浮剂、水溶性粒剂、细粒剂、可溶性浓剂、毒谷、块状毒饵、粒状毒饵、片状毒饵、浓毒饵、缓释块、静电喷雾剂、水包油乳剂、烟雾罐、烟雾烛、烟雾筒、烟雾棒、烟雾片、烟雾丸、发气剂、油膏、热雾剂、冷雾剂、气雾剂、固/液混合装剂、液/液混合装剂、固/固混合装剂、药漆、微粒剂、追踪粉剂、油悬剂、油分散性粉剂、浓胶剂、泼浇剂、种衣剂、涂抹剂、成膜油剂、超低容量液剂、蒸汽释放剂；所述杀螨组合物防治的螨害选自：螨害选自叶螨科、细须螨科、呋线螨、瘿螨科、红叶螨属、瘿螨科的害螨，这些害螨是世界性农业害螨、林业害螨、园艺害螨和卫生害螨；所述杀螨组合物用于防治的植物选自：稻谷、小麦、大麦、燕麦、玉米、高粱、甘薯、马铃薯、木薯、大豆、荷兰豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、棉花、蚕桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人参、贝母、橡胶、椰子、油棕、剑麻、烟草、番茄、辣椒、萝卜、黄瓜、白菜、芹菜、榨菜、甜菜、油菜、葱、大蒜、西瓜、甜瓜、哈密瓜、木瓜、苹果、柑桔和桃树、茶、山野菜、竹笋、啤酒花、胡椒、香蕉、番木瓜、兰花、盆景。

表1本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的化学结构和理化参数

表2本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的抑菌活性(50微克/毫升的抑制/％)

序号	编号	AS	BC	CA	GZ	PI	PP	PS	RC	SS
											1	zyj05-154	35.72	47.38	36.87	58.49	35.46	29.00	36.08	28.95	77.43
2	zyj05-155	36.29	45.76	40.50	48.02	32.72	36.88	27.52	29.33	68.18
											3	zyj05-157	42.52	61.46	45.00	49.50	30.56	39.15	29.67	38.17	75.29
4	zyj05-171	45.53	28.28	35.67	34.88	39.18	28.00	27.05	31.76	70.09
											5	zyj05-172	44.56	61.85	35.99	51.05	34.72	30.00	40.29	25.45	78.99
6	zyj05-176	42.31	50.00	33.33	40.00	22.22	4.00	31.03	23.08	73.91
											7	zyj05-186	50.00	41.67	46.67	44.00	29.63	8.00	37.93	42.31	86.96
8	异噻菌胺	0	34.50	13.30	8.30	22.70	32.00	13.30	34.80	87.50

表3本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的杀蚜活性(死亡率，％，100毫克/毫升)

序号	编号	死亡率/％
			1	zyj05-154	25.0
2	zyj05-155	32.6
			3	zyj05-157	28.3
4	zyj05-171	45.9
			5	zyj05-172	39.7
6	zyj05-176	46.4
			7	zyj05-186	40.9
8	噻虫啉	51.48

表4本发明的溴代六氢茚酮类化合物I的抗烟草花叶病毒活性(100微克/毫升的抑制率/％)

序号	编号	钝化模式	诱导模式
				1	zyj05-154	45.15±4.35	28.38±5.12
2	zyj05-155	47.37±6.28	49.89±3.55
				3	zyj05-157	38.56±7.00	56.66±5.00
4	zyj05-171	49.90±3.55	35.55±4.44
				5	zyj05-172	42.58±5.38	37.90±5.68
6	zyj05-176	37.99±4.81	57.62±6.99
				7	zyj05-186	39.50±4.19	59.99±4.27
9	病毒唑	38.05±3.50	-
				33	噻酰菌胺	24.99±4.58	46.58±6.12

Claims (6)

1.一类溴代六氢茚酮类化合物，其特征在于具有如下的试验代号和化学结构：

上述化学结构中的Bz为苯甲酰基。

2.权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物的合成方法，具体合成路线如下：

权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物的合成方法分为以下步骤：

A.化合物III的制备：

将3.2毫摩尔的化合物II加入100毫升两口瓶中，抽真空，注入氮气保护，然后加入25毫升干燥的四氢呋喃溶液，冰盐浴下向反应瓶中缓慢滴加3.5毫摩尔乙烯基溴化镁，滴加完毕后，冰盐浴搅拌20分钟，撤去冰浴，室温搅拌2小时，反应完全后，反应液加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍后经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物III，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝6∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率70％；化合物III制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；

B.化合物IV的制备：

将0.76毫摩尔化合物III溶于20毫升干燥的四氢呋喃溶液中，然后加入2.27毫摩尔硼氢化钠，冰浴下缓慢滴加3.04毫摩尔三氟化硼乙醚的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，冰浴搅拌15分钟再撤去冰浴，然后室温搅拌2小时，停止反应后在冰浴下向反应瓶中缓慢滴加4.6毫摩尔的Jones试剂，滴加完毕后在室温继续搅拌2小时，反应完全后，加入20毫升水，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物IV，洗脱剂体积比为乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝4∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率45％；化合物IV制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；

C.化合物V的制备：

将1.9毫摩尔化合物IV溶于15毫升体积比为四氢呋喃与水为10∶1的混合溶液中，冰浴下向反应液中分批加入2毫摩尔硼氢化钠，加入完毕后，撤去冰浴，室温搅拌1小时，反应完全后加入15毫升饱和碳酸氢钠淬灭，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物V，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝3∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率68％；化合物V制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；

D.化合物VI的制备：

将3.5毫摩尔化合物V溶于25毫升重蒸后的二氯甲烷中，抽真空，注入氮气保护，冰浴下向反应瓶中加入14毫摩尔的三乙胺，然后缓慢滴加酰氯PhCOCl，滴加完毕后，撤去冰浴，室温搅拌过夜，反应完全后加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液萃取，分出二氯甲烷层，二氯甲烷相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，二氯甲烷相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物VI，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝8∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率90％；化合物VI制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；

E.化合物VII的制备：

将0.7毫摩尔化合物VI溶于6毫升甲磺酸中，然后加入0.01毫摩尔五氧化二磷与35-40摄氏度加热反应6小时，反应完全后加入20毫升水，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得化合物VII，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝8∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率60％；化合物VII制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；

F.权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物的制备：

将7毫摩尔化合物VII溶于干燥的四氯化碳中，然后依次加入7.7毫摩尔N-溴代丁二酰亚胺、0.07毫摩尔偶氮二异丁腈，于50摄氏度加热反应过夜，反应完全后，抽滤，浓缩，减压除去溶剂，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物，洗脱剂为体积比为乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝10∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率50％；权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小；

将0.4毫摩尔化合物VII溶于15毫升干燥的乙腈中，然后依次加入0.44毫摩尔N-溴代丁二酰亚胺，0.02毫摩三氟甲磺酸三甲基硅酯，加入完毕后，室温搅拌过夜，反应完全后加入20毫升饱和碳酸氢钠溶液萃取，用乙酸乙酯萃取，分离出乙酸乙酯层，乙酸乙酯相再用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠各洗涤一遍，乙酸乙酯相经无水硫酸镁干燥，抽滤，浓缩，减压除去溶剂后，残余物经200～300目硅胶柱层析纯化得权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物，洗脱剂为体积比是乙酸乙酯∶60～90摄氏度馏分的石油醚＝10∶1的混合液；用所得纯品计算收率，收率46％；权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物制备的量和反应容器的体积按相应比例扩大或缩小。

3.权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物与农业上可接受的助剂在制备杀真菌剂中的用途。

4.权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物与农业上可接受的助剂在制备杀蚜虫剂中的用途。

5.权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物与农业上可接受的助剂在制备抗烟草花叶病毒剂中的用途。

6.权利要求1所述的溴代六氢茚酮类化合物与农业上可接受的助剂在制备植物激活剂用于防治烟草花叶病毒引起的病毒病害中的用途。