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CN105618073B - 基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法 - Google Patents

基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法 Download PDF

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CN105618073B CN201610187374.8A CN201610187374A CN105618073B CN 105618073 B CN105618073 B CN 105618073B CN 201610187374 A CN201610187374 A CN 201610187374A CN 105618073 B CN105618073 B CN 105618073B
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Beijing Cup Green Catalytic Technology Co Ltd
China University of Petroleum Beijing
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Abstract

本发明提供基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法，该催化剂是以本发明所述水热处理调控后的γ‑氧化铝为载体，以镍及钼为活性金属。本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂为高活性和高选择性催化剂，其可用于催化轻质烃类中硫醇与二烯烃作用生成大分子硫化物，并且还可催化双烯烃的选择性加氢饱和，与现有催化剂相比，本发明所提供的催化剂脱硫醇活性高、双烯烃加氢选择性高，且活性组分不流失、不易失活，因而催化剂运转周期长，具有较好的工业应用前景。

Description

基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法，属于石油产品精制技术领域。
背景技术
随着环保法规的日益严格，世界各国对石油加工产品的质量提出了越来越严格的要求，特别是对石油加工产品硫含量的限制越来越严格。轻质石油产品中所含的硫化物主要为硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇对产品质量的影响最大，不仅具有恶臭味，很强的腐蚀性，还会影响产品的安定性。
轻质石油产品的脱硫醇技术一直沿用UOP公司开发的Merox催化氧化脱硫醇工艺，其原理是利用硫醇分子的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化物这两个特性脱除硫醇，主要的化学反应为：
NaOH+RSH→RSNa+H2O (1)
2RSNa+0.5O2+H2O→RSSR+2NaOH (2)
上述Merox工艺存在的主要问题是：仅能对硫醇进行转化，不能实现石油产品的深度脱硫；产生大量的碱渣排放，严重污染环境。
CN101077984B公开了一种液化石油气深度脱硫的方法，该方法为无苛性碱脱臭技术；CN100462146C公开了用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制备方法，其属于无碱液脱臭技术，以上两种技术在使用过程中分别需要不断补加碱液或水，因而并没有真正解决轻质石油加工产品的深度脱硫问题和液体碱排放引起的环境污染问题。
针对上述问题，US6692635B2公开了一种生产含硫量低的汽油的方法，该方法中采用新的脱硫醇技术。该技术将全馏分汽油原料通入一个选择性加氢反应器，使硫醇与汽油中的烯烃或者二烯烃发生醚化反应生成高沸点的含硫化合物，然后在一个分馏塔中对选择性加氢产物进行分馏，得到不含硫醇且总硫含量较低的轻汽油馏分和硫含量较高的重汽油馏分。该技术的特点是通过硫醇与二烯烃的加成反应实现硫醇从轻汽油馏分中的有效脱除和向重汽油馏分的转移，同时实现了硫醇的脱除和轻汽油总硫含量的降低，克服了传统Merox工艺不能深度脱硫和存在碱渣排放的问题。
CN1229838A公开了一种烃油的转化方法，该方法是将原料油与一种加氢精制催化剂在加氢脱硫醇的工艺条件下脱硫醇，所述加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨(钼)、氧化镍和氧化钴，其中氧化钨(钼)的含量为4～10wt％，氧化镍的含量为1～5wt％，氧化钴的含量为0.01～0.1wt％，镍和钴的总原子数与镍、钴、钨(钼)的总原子数之比为0.3～0.9。该催化剂在用于处理FCC汽油时，虽然可将硫醇含量从212μg/g降低到10μg/g，但汽油研究法辛烷值(RON)损失3.3个单位，马达法辛烷值(MON)损失3.0个单位。
CN102451694A公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以磷为助剂组分，以铜和锌为活性组分，以催化剂质量为基准，助剂磷的含量为0.5～3.0wt％，氧化锌的含量为3～15wt％，氧化铜的含量为5～30wt％。因该催化剂具有很强的加氢活性，在用于处理全馏分FCC汽油时，硫醇含量由38μg/g降低到3μg/g，同时烯烃含量也由25v％降低到20v％，RON损失高达1.3个单位。
综上可知道，为克服以上现有技术的缺陷，寻找一种全新的加氢脱硫醇催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法，该方法能够使所得γ-氧化铝具有高度暴露的(111)和(110)晶面。
本发明的另一目的在于提供由所述方法得到的水热处理调控后的γ-氧化铝。
本发明的再一目的在于提供以所述水热处理调控后的γ-氧化铝作为载体的轻质烃类脱硫醇催化剂。该催化剂可在高效脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油等轻馏分中的硫醇和/或二烯烃的情况下，保留原料中的烯烃，汽油的辛烷值RON只降低0.3个点左右，实现轻质烃类的高附加值利用。
本发明的再一目的在于提供所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明一方面提供一种水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法，所述方法包括：将γ-氧化铝(γ-Al2O3)原料加入到酸性水溶液中，水热处理，过滤、洗涤、干燥及焙烧得水热处理调控后的γ-氧化铝。
由本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法得到的改性后γ-氧化铝与未改性的γ-氧化铝具有明显不同的物化性质，其中最显著的差别是水热改性后的γ-氧化铝具有更高的结晶度，并在其表面暴露出更多的(111)和(110)两种晶面，这两种新暴露的晶面使得水热改性后的γ-氧化铝同时具有更多的酸中心和更多的碱中心。应用该水热处理调控γ-氧化铝可制备出本发明所述催化剂，该催化剂具有如下所述的优良性能。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，水热处理的温度为120～200℃；优选水热处理3～12h。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，焙烧温度为400～550℃；优选焙烧5～15h。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，所述γ-氧化铝原料的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.3～0.8cm3/g。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，所述酸性水溶液包括硝酸水溶液、盐酸、草酸水溶液、醋酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或几种；优选地，所述酸性水溶液的pH值为0～4；进一步优选地，所用酸性水溶液为硝酸水溶液；更优选地，所述酸性水溶液为pH值为0～4的硝酸水溶液。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，所述γ-氧化铝原料与所述酸性水溶液的质量比为1:1～1:6；优选1:2～1:4。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，水热处理的温度为120～200℃，优选160～200℃。进一步优选地，水热处理时间为3～12h，例如5～12。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，所述洗涤是采用去离子水洗涤。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，所述干燥的温度为80～200℃，优选100～150℃。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，所述焙烧是在100～550℃焙烧5～15h；优选的焙烧温度为400～550℃。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，水热处理温度如上所述，且焙烧温度如上所述。优选地，水热处理温度及水热处理的时间如上所述，且焙烧温度及焙烧时间如上所述。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，酸性水溶液的种类如上所述，且水热处理温度如上所述。优选地，酸性水溶液的种类及用量如上所述，且水热处理温度及水热处理时间如上所述。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，酸性水溶液的种类如上所述，且焙烧温度如上所述。优选地，酸性水溶液的种类及用量如上所述，且焙烧温度及焙烧时间如上所述。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法中，酸性水溶液的种类如上所述，水热处理温度如上所述，且焙烧温度如上所述。优选地，酸性水溶液的种类及用量如上所述，水热处理温度及时间如上所述，且焙烧温度及焙烧时间如上所述。
再一方面，本发明提供由所述水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法得到的水热处理调控后的γ-氧化铝。相较于现有γ-氧化铝，该水热处理调控后的γ-氧化铝具有更高的结晶度以及更多的(111)和(110)晶面，这两种新暴露的晶面使得水热改性后的γ-氧化铝同时具有更多的酸中心和更多的碱中心。
根据本发明的具体实施方案，本发明所述水热处理调控后的γ-氧化铝的比表面积为150～300m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g。
再一方面，本发明提供一种基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂，该催化剂是以本发明所述水热处理调控后的γ-氧化铝为载体，以镍及钼为活性金属。优选地，活性金属镍沉积于所述水热处理调控后的γ-氧化铝的晶面(111)上，活性金属钼沉积于所述水热处理调控后的γ-氧化铝的晶面(110)上。
本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂为高活性和高选择性催化剂，其可用于催化轻质烃类中硫醇与二烯烃(或者烯烃)作用生成大分子硫化物。与现有催化剂相比，本发明所提供的催化剂脱硫醇活性高、双烯烃加氢选择性高，且活性组分不流失、不易失活，因而催化剂运转周期长，具有较好的工业应用前景。
优选地，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂中，以该催化剂的总重量为100％计，其包括：50～85wt％的所述水热处理调控后的γ-氧化铝；
5～20wt％的氧化镍；优选10～20wt％的氧化镍，及
2～15wt％的氧化钼；优选4～12wt％的氧化钼。
进一步优选地，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂中，以该催化剂的总重量为100％计，其包括：
50～85wt％的所述水热处理调控后的γ-氧化铝；
10～20wt％的氧化镍，及
4～12wt％的氧化钼。
本发明所述催化剂的载体为本发明所述水热处理调控后的γ-氧化铝，如上所述，该γ-氧化铝的特征在于其具有高度暴露的(111)和(110)晶面，使得本发明所述催化剂中的活性金属镍(Ni)和钼(Mo)可在该γ-氧化铝晶面上实现晶面选择优选负载，金属Ni优先负载在新暴露的(111)晶面上，而金属Mo优先负载在新暴露的(110)晶面上。同时，二种活性金属也通过分别与改性后的γ-氧化铝(111)和(110)晶面的作用形成了两种不同的活性晶面，从而获得了高活性和高选择性的轻质烃类脱硫醇催化剂。该催化剂可在高效脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等轻馏分中的硫醇和/或二烯烃的情况下，保留原料中的烯烃，汽油的辛烷值RON只降低0.3个点左右，从而实现轻质烃类的高附加值利用。
再一方面，本发明提供所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将本发明所述水热处理调控后的γ-氧化铝、助剂和硝酸水溶液混合后混捏、挤压成型、干燥及焙烧，得催化剂载体；
(b)采用浸渍法将金属镍的前驱体、金属钼的前驱体负载在步骤(a)制得的催化剂载体上，干燥并焙烧后，得所述轻质烃类脱硫醇催化剂。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法中，以所述催化剂载体的总重量为100％计，所述助剂的用量为1.0～3.5wt％，所述硝酸水溶液的质量分数为50～70％，其用量为3.0～6.0wt％。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法中，所述挤压成型是将混捏后的物料挤压成球状颗粒、柱状颗粒或三叶草状颗粒；优选地，所述颗粒的当量直径为2～10mm。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法的步骤(a)中，所述干燥是在温度为80～150℃干燥2～10h。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法的步骤(a)中，所述焙烧是在温度为300～600℃焙烧5～10h。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法的步骤(b)中，所述干燥是在70～140℃干燥2～6h。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法的步骤(b)中，所述焙烧是在400～600℃焙烧3～10h。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法中，步骤(a)中的焙烧温度及时间如上所述，步骤(b)中的焙烧温度及时间如上所述。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法中，所述金属镍的前驱体包括硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种；优选硝酸镍和/或乙酸镍。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法中，所述金属钼的前驱体包括钼酸盐和/或硝酸钼；优选地，所述钼酸盐为钼酸铵。
优选地，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法中，所述金属镍的前驱体为硝酸镍，所述金属钼的前驱体为钼酸铵。
本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法中，在上述催化剂制备方法中的助剂可以是常规的造孔剂，例如田菁粉。
根据本发明的具体实施方案，在本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂的制备方法中，所述浸渍法为共浸渍法或分步浸渍法。优选地，所述共浸渍法为等体积共浸渍法；所述分步浸渍法中每步均为等体积浸渍法。更优选地，所述浸渍法为等体积共浸渍法。
再一方面，本发明提供所述轻质烃类脱硫醇催化剂的应用，所述应用是将该催化剂应用于脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油中的硫醇和/或二烯烃；或所述应用是将该催化剂用于催化双烯烃选择性加氢。
如上所述，应用本发明所述轻质烃类脱硫醇催化剂可在高效脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油等轻质烃类中的硫醇和/或二烯烃的情况下，保留原料中的烯烃，汽油的辛烷值RON只降低0.3个点左右，实现轻质烃类的高附加值利用。
综上所述，本发明主要提供水热处理调控γ-氧化铝晶面的方法以及基于所得水热处理调控后的γ-氧化铝的轻质烃类脱硫醇催化剂。基于本发明水热改性γ-氧化铝制备的催化剂具有明显不同的物化性质，其最显著的特点是两种活性金属在γ-氧化铝上实现了晶面选择优先负载，即金属Ni优先负载在新暴露的(111)晶面上，而金属Mo优先负载在新暴露的(110)晶面上。同时，二种活性金属也通过分别与改性γ-氧化铝(111)和(110)晶面的作用分别形成了两种不同的活性晶面。
附图说明
图1为实施例1制备得到的经水热处理后的γ-氧化铝与未经水热处理的γ-氧化铝X射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施例1制备得到的经水热处理后的γ-氧化铝的透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例1制备得到的采用经水热处理后的γ-氧化铝所制得的催化剂RM-1的TEM照片；
图4为采用未经水热处理γ-氧化铝所制备的催化剂PH-1的TEM照片；
图5为RM-1和PH-1两种催化剂对汽油模拟化合物(乙硫醇和异戊烯烃)脱硫醇反应性能的评价结果；
图6为经RM-1催化剂催化后的产品中的硫分布与原料油中的硫分布的比较图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种基于γ-氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制备方法，其是通过以下步骤实施的：
(1)γ-氧化铝原料的水热处理
将1L去离子水和1g质量分数为65％的浓硝酸混合，配制成硝酸溶液，然后向其中加入250gγ-Al2O3粉末，该γ-Al2O3粉末的比表面积为280m2/g，孔容为0.71cm3/g，混合均匀后装入反应釜中，在烘箱中于170℃恒温水热处理7h后，过滤出固体产物，于120℃干燥2h，然后520℃焙烧4h，即得本实施例经水热处理后的γ-氧化铝粉末。
图1为本实施例所得经水热处理后的γ-氧化铝与未经水热处理的γ-氧化铝XRD谱图。其中图1中(a)为氧化铝前驱体薄水铝石(焙烧前的产物)的XRD谱图，而图1中(b)为焙烧后的氧化铝产物的XRD谱图。从图1中可以看出，水热处理前后的两种产物与薄水铝石、氧化铝标准XRD卡片的峰基本相同，同时经水热处理后的特征衍射峰出现了明显增强，尤其是图1中(a)出现的(131)和(151)衍射峰以及图1中(b)出现的(400)和(440)衍射峰强度都大幅增加，这表明经水热处理后的γ-氧化铝暴露出了新的晶面。
图2为本实施例所得经水热处理后的γ-氧化铝的TEM照片，其中图2中(a)和(b)为氧化铝{110}晶面的TEM照片，而图2中(c)和(d)为氧化铝{111}晶面的TEM照片，上述TEM照片可以证明在经水热处理后的γ-氧化铝的表面出现了新的(111)和(110)晶面。
(2)催化剂载体的制备
将100g上述经水热处理后的γ-氧化铝粉末和100g上述未经水热处理的γ-氧化铝粉末分别与2g田菁粉、4.5g质量分数为65％的浓硝酸、50g水混捏，制成直径为3mm的球形颗粒，在120℃干燥4h，在520℃恒温焙烧3h，分别得到基于经水热处理后的γ-氧化铝制备的催化剂载体及基于未经水热处理的γ-氧化铝制备的催化剂载体。
(3)轻质烃类脱硫醇催化剂的制备
分别取78g上述两种催化剂载体，共浸渍负载50g硝酸镍和9g钼酸铵，干燥后在520℃恒温焙烧4h，然后冷却至室温，得编号为RM-1的基于经水热处理后的γ-氧化铝制备的轻质烃类脱硫醇催化剂，及编号为PH-1的基于未经水热处理的γ-氧化铝制备的轻质烃类脱硫醇催化剂。
图3和图4分别是RM-1和PH-1两种催化剂的TEM照片，从照片中可以看出，在RM-1催化剂中活性金属实现了晶面选择优先负载，即活性金属Ni优先负载于(111)晶面上生成(101)晶面，而活性金属Mo优先负载于(110)晶面上生成(100)晶面。而在PH-1催化剂中未观察到类似的活性金属的选择性负载现象。
实施例2
本实施例提供了一种基于γ-氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制备方法，其是通过以下步骤实施的：
(1)γ-氧化铝原料的水热处理
将1L去离子水和2g乙酸混合，配制成乙酸溶液，然后向其中加入400gγ-Al2O3粉末，该γ-Al2O3粉末的比表面积为320m2/g，孔容为0.75cm3/g，混合均匀后装入反应釜中，在烘箱中于190℃恒温水热处理5h，过滤出固体产物，于120℃干燥4h，在520℃恒温焙烧4h，即得本实施例经水热处理后的γ-氧化铝粉末。
(2)催化剂载体的制备
将100g上述经水热处理后的γ-氧化铝粉末与2g田菁粉、4.5g质量分数为65％的浓硝酸、50g水混捏，制成直径为2mm、长度为3～4mm的球形颗粒，在120℃干燥4h，在500℃恒温焙烧5h，即得本实施例催化剂载体。
(3)轻质烃类脱硫醇催化剂的制备
取78g上述催化剂载体，分步负载56g硝酸镍和10g钼酸铵，干燥后在500℃恒温焙烧4h，然后冷却至室温，即得本实施例轻质烃类脱硫醇催化剂，编号为RM-2。
实施例3
本实施例提供了一种基于γ-氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制备方法，其是通过以下步骤实施的：
(1)γ-氧化铝原料的水热处理
将1L去离子水和1g质量分数为65％浓硝酸混合，配制成硝酸溶液，然后向其中加入400gγ-Al2O3粉末，该γ-Al2O3粉末的比表面积为260m2/g，孔容为0.78cm3/g，混合均匀后装入反应釜中，在烘箱中于180℃恒温水热处理6h，过滤出固体产物，于120℃干燥4h，在500℃恒温焙烧4h，即得本实施例经水热处理后的γ-氧化铝粉末。
(2)催化剂载体的制备
将100g上述经水热处理后的γ-氧化铝粉末与2g田菁粉、4.5g质量分数为65％的浓硝酸、50g水混捏，制成直径为2mm、长度为3～4mm的三叶草形颗粒，于120℃干燥4h，在500℃恒温焙烧5h，即得本实施例催化剂载体。
(3)轻质烃类脱硫醇催化剂的制备
取78g上述催化剂载体，共浸渍负载56g硝酸镍和9g钼酸铵，干燥后在500℃恒温焙烧4h，然后冷却至室温，即得本实施例轻质烃类脱硫醇催化剂，编号为RM-3。
实施例4
本实施例考察了RM-1和PH-1两种催化剂对模拟汽油化合物(乙硫醇和异戊烯烃)脱硫醇的反应性能，具体按照以下步骤实施：
分别将3g直径为2～4mm的RM-1和PH-1催化剂颗粒装填到微型固定床反应器中，在装填催化剂时，床层两端用石英砂填充；两种催化剂首先均经过预硫化处理，预硫化条件为：压力为2.8MPa，氢气/预硫化油的体积比为200:1，预硫化油的液时体积空速为2h-1，反应器温度采用程序控制方法，150℃恒温2h，230℃、260℃、290℃和320℃分别恒温4h；然后进行脱硫醇反应，反应条件为：压力为2.0MPa、温度为135℃、氢油体积比为10:1、液相体积空速为3.5h-1。
进样稳定48h后采样分析，然后每隔8h对反应产品进行采样分析，采用气相色谱仪和硫质化学发光检测器(GC-SCD)检测样品的硫分布和硫醇含量。图5为本实施例RM-1和PH-1两种催化剂对模拟汽油(乙硫醇和异戊烯烃)脱硫醇反应性能的评价结果。从图5可以看出：RM-1催化剂可催化乙硫醇反应完全，脱硫醇率为100％；而PH-1催化剂的乙硫醇转化率只有87.7％，明显低于RM-1催化剂，在两个催化剂上获得的反应产物相同，表明两种催化剂的反应机理相同。
实施例5
本实施例考察了RM-1催化剂对催化裂化汽油的脱硫醇反应性能，具体按照以下步骤实施：
本实施例中的操作步骤与实施例4相同，催化剂装填量、装填方式、预硫化条件以及产品的分析方法等也与实施例4相同。催化裂化汽油脱硫醇的具体反应条件为：压力为2.0MPa、温度为130℃、氢油体积比为10:1、液相体积空速为3.5h-1。所得结果如下表1所示。
表1RM-1催化剂评价结果
项目 FCC原料 RM-1反应产物
密度，g/mL 0.721 0.725
硫，ppm 754 746
硫醇硫，ppm 31 2
烯烃含量，v％ 55.41 54.89
辛烷值，RON 88.24 88.08
汽油收率，wt％ 98.89
由表1可以看出，经脱硫醇反应后，所得反应产物中的硫醇硫含量降低到10ppm以下，同时总硫含量保持基本不变，这表明该过程中只发生了硫转移即硫醇与二烯烃的醚化反应，而没有发生加氢脱硫反应；反应所得产物的烯烃含量也基本不变，这说明该催化剂具有良好的选择性，没有发生烯烃的加氢饱和，且产物的收率也在98.5％以上，汽油的辛烷值RON只降低0.3个点左右。图6为RM-1催化剂产品与原料油的硫分布谱图，由图6可以看出，原料中的低碳硫醇(甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇及正丙硫醇)全部发生了硫醚化发生，生成了高碳含硫化合物，而噻吩、甲基噻吩等噻吩类化合物的含量基本不变，这表明该催化剂具有优异的选择性和脱硫醇反应活性。
实施例6
本实施例考察RM-2催化剂对焦化汽油的脱硫醇反应性能，具体按照以下步骤实施：
本实施例中的操作步骤与实施例4相同，催化剂装填量、装填方式、预硫化条件以及产品的分析方法等也与实施例4相同，但反应原料为硫醇含量更高的焦化汽油。其脱硫醇的具体反应条件为：压力为2.5MPa、反应温度为135℃、氢油体积比为8:1、液相体积空速为3h-1。RM-2催化剂评价产品的结果如表2所示。
表2RM-2两种催化剂评价结果
项目 焦化汽油 RM-2反应产物
密度，g/mL 0.744 0.740
硫，ppm 2110 2098
硫醇硫，ppm 214 7
烯烃含量，v％ 32.78 31.42
辛烷值，RON 72.45 72.12
汽油收率，wt％ 98.98
表2与表1的结果基本相同，这表明该催化剂对焦化汽油也具有优异的选择性和脱硫醇反应活性。
实施例7
本实施例考察RM-3催化剂对液化石油气的脱硫醇反应性能，具体按照以下步骤实施：
本实施例中的操作步骤与实施例4相同，催化剂装填量、装填方式、预硫化条件以及产品的分析方法等也与实施例4相同，但反应原料为液化石油气。其脱硫醇具体反应条件为：压力为2.0MPa、反应温度为110℃、氢油体积比为6:1、液相体积空速为3h-1。RM-3催化剂催化液化石油气脱硫醇反应的反应结果如表3所示。
表3RM-3催化剂的反应结果
组成 原料 产品
硫化氢，ppm 8.2 0
甲硫醇，ppm 414.9 4.3
乙硫醇，ppm 217.5 1.7
烯烃，v％ 59.74 57.74
收率，wt％ 94.57
由表3可以看出，液化石油气中的硫化氢及硫醇基本被脱除，烯烃含量变化很小，这表明该催化剂对液化石油气也具有高的脱硫醇活性。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (18)

1.一种基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂的应用，其中，所述应用是通过硫醇与烯烃作用将该催化剂用于脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油中的硫醇和/或烯烃；
其中，所述基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂是以水热处理调控后的γ-氧化铝为载体，以镍及钼为活性金属；
活性金属镍沉积于所述水热处理调控后的γ-氧化铝的晶面(111)上；
活性金属钼沉积于所述水热处理调控后的γ-氧化铝的晶面(110)上；
以该催化剂的总重量为100％计，其包括：
50～85wt％的所述水热处理调控后的γ-氧化铝；
10～20wt％的氧化镍；及
4～12wt％的氧化钼；
所述水热处理调控后的γ-氧化铝是按如下方法制备得到的：
将γ-氧化铝原料加入到酸性水溶液中，水热处理，过滤、洗涤、干燥及焙烧得水热处理调控后的γ-氧化铝。
2.一种基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂的应用，其中，所述应用是通过硫醇与二烯烃作用将该催化剂用于脱除液化石油气、FCC汽油、催化裂解汽油和/或焦化汽油中的硫醇和/或二烯烃；
其中，所述基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂是以水热处理调控后的γ-氧化铝为载体，以镍及钼为活性金属；
活性金属镍沉积于所述水热处理调控后的γ-氧化铝的晶面(111)上；
活性金属钼沉积于所述水热处理调控后的γ-氧化铝的晶面(110)上；
以该催化剂的总重量为100％计，其包括：
50～85wt％的所述水热处理调控后的γ-氧化铝；
10～20wt％的氧化镍；及
4～12wt％的氧化钼；
所述水热处理调控后的γ-氧化铝是按如下方法制备得到的：
将γ-氧化铝原料加入到酸性水溶液中，水热处理，过滤、洗涤、干燥及焙烧得水热处理调控后的γ-氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，该水热处理调控后的γ-氧化铝的比表面积为150～300m2/g，孔容为0.3～1.0cm3/g。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述水热处理的温度为120～200℃；水热处理时间为3～12h。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述焙烧温度为400～550℃；焙烧时间为5～15h。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述γ-氧化铝原料的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.3～0.8cm3/g。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述酸性水溶液包括硝酸水溶液、盐酸、草酸水溶液、醋酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述酸性水溶液的pH值为0～4。
9.根据权利要求7所述的应用，其中，所述γ-氧化铝原料与所述酸性水溶液的质量比为1:1～1:6。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，水热处理的温度为120～200℃；焙烧温度为400～550℃。
11.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂是按如下方法制备得到的，所述方法包括如下步骤：
(a)将所述水热处理调控后的γ-氧化铝、助剂和硝酸水溶液混合后混捏、挤压成型、干燥及焙烧，得催化剂载体；
(b)采用浸渍法将金属镍的前驱体、金属钼的前驱体负载在步骤(a)制得的催化剂载体上，干燥并焙烧后，得所述基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，在步骤(a)中，以所述催化剂载体的总重量为100％计，所述助剂的用量为1.0～3.5wt％，所述硝酸水溶液的质量分数为50～70％，其用量为3.0～6.0wt％。
13.根据权利要求11所述的应用，其中，在步骤(a)中，所述挤压成型是将混捏后的物料挤压成球状颗粒、柱状颗粒或三叶草状颗粒；挤压成型后颗粒的当量直径为2～10mm。
14.根据权利要求11所述的应用，其中，在步骤(b)中，所述金属镍的前驱体包括硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或几种。
15.根据权利要求11所述的应用，其中，在步骤(b)中，所述金属钼的前驱体包括钼酸盐和/或硝酸钼。
16.根据权利要求11所述的应用，其中，所述浸渍法为共浸渍法或分步浸渍法。
17.根据权利要求11所述的应用，其中，步骤(a)中所述焙烧是在温度为300～600℃焙烧5～10h；步骤(b)中所述焙烧是在400～600℃焙烧3～10h。
18.根据权利要求16所述的应用，其中，步骤(a)中所述焙烧是在温度为300～600℃焙烧5～10h；步骤(b)中所述焙烧是在400～600℃焙烧3～10h。
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