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CN105609794B - 一种锌空气电池的空气电极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌空气电池的空气电极催化剂及其制备方法，它的化学通式为：Al2xFe2‑ 2xNi4yTi2‑2yO7，式中，0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤1。本发明锌空气电池的空气电极催化剂，通过采用特定化学结构通式的催化剂，其中包含有氧化铁和二氧化钛，这样能够将氧气转化成氧负离子或氧气负离子，从而减少氧还原过程的极化，且价格低廉、化学稳定性好。

Description

一种锌空气电池的空气电极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种电极催化剂，具体涉及一种锌空气电池的空气电极催化剂及其制备方法。
背景技术
在锌空气电池中，提高空气电极的催化性能、寻找廉价高效的催化剂是锌空电池研究的热点。目前用作空气电极的催化剂主要有传统的活性炭、电解MnO2等，贵金属及其合金，如Pt、Ag及Pt合金等，以及一些金属氧化物，如焦绿石型氧化物、钙钛矿型氧化物和尖晶石型氧化物等。其中传统采用的活性炭、电解MnO2等催化剂的催化活性较低，使氧气在电化学界面上的反应速度较慢，从而限制了锌空气电池的放电电流密度，使其只能应用于小功率设备；贵金属及其合金，如Pt、Ag及Pt合金等催化剂较活性炭、电解MnO2等催化剂的催化活性有所提高，但是贵金属价格昂贵，且以其作为催化剂电池的放电电流密度仍然满足不了家用电子设备的使用要求，因而也得不到大规模的应用；焦绿石型氧化物、钙钛矿型氧化物和尖晶石型氧化物等催化剂具有催化活性高、导电性高等优点，是非常有前景的新型空气电极催化剂体系，其中的过渡金属尖晶石型氧化物尤其因其优良的导电性和电催化活性而备受关注。
中国专利01104488.4公开了一种锌空气电池空气电极的催化剂，其化学结构式为LiMn2-xCoxO4，其中x＝0～0.5，用该材料作催化剂的锌空气电池的放电电流密度较以电解MnO2为催化剂的锌空气电池的放电电流密度有了大幅提高，其最佳放电电流密度可达150mA/cm2以上，但仍偏小。因此需要寻求制备一种气电极催化剂，以期大幅提高锌空气电池的放电电流密度。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种锌空气电池的空气电极催化剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锌空气电池的空气电极催化剂，它的化学通式为：
Al2xFe2-2xNi4yTi2-2yO7，
式中，0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤1。
优化地，它的化学通式为：
Al2xFe2-2xNi4yTi2-2yO7，
式中，0.1≤x≤0.2，0.5≤y≤0.8。
优化地，它的化学通式为：
Al2xFe2-2xNi4yTi2-2yO7，
式中，x＝0.2，y＝0.6。
本发明的又一目的在于提供一种上述锌空气电池的空气电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)分别称取硝酸铝、氯化铁、硝酸镍溶于去离子水中形成混合液，再称取草酸铵溶于去离子水中形成草酸铵溶液，所述硝酸铝、氯化铁、硝酸镍的摩尔比为x∶1-x∶2y；
(b)在pH＝5.0～7.5、搅拌条件下，向所述混合液中同时滴加所述草酸铵溶液和四氯化钛形成沉淀，所述硝酸镍与所述四氯化钛的摩尔比为2y∶1-y；
(c)将所述沉淀过滤、洗涤、烘干后，置于惰性气体条件下于200～300℃煅烧1～3小时，取出研磨后压成片状，在800～1000℃煅烧2～5h后冷却至室温即可。
优化地，步骤(b)中，所述草酸铵溶液的浓度为0.5～2mol/L，其滴加速度为50～100滴/分钟。
优化地，步骤(c)中，研磨成片状后先以10～20℃/分钟的速度升温至300～500℃煅烧1～5小时，再继续升温至800～1000℃。
优化地，步骤(c)中，所述冷却速度为10～20℃/分钟。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明锌空气电池的空气电极催化剂，通过采用特定化学结构通式的催化剂，其中包含有氧化铁和二氧化钛，这样能够将氧气转化成氧负离子或氧气负离子，从而减少氧还原过程的极化，且价格低廉、化学稳定性好。
具体实施方式
下面将对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种锌空气电池的空气电极催化剂，它的化学通式为：Al0.2Fe1.8Ni2TiO7，它的制备方法包括以下步骤：
(a)按摩尔比0.1∶0.9∶1分别称取硝酸铝、氯化铁、硝酸镍溶于去离子水中形成混合液，再称取草酸铵溶于去离子水中配制成0.5mol/L的草酸铵溶液；
(b)在pH＝5.0、搅拌条件下，向混合液中同时滴加草酸铵溶液(100滴/分钟)和四氯化钛(100滴/分钟)形成沉淀，草酸铵溶液稍过量以确保铝离子、铁离子和镍离子全部沉淀，硝酸镍与四氯化钛的摩尔比为1∶0.5；
(c)将沉淀过滤、洗涤、烘干后，置于惰性气体条件下于200℃煅烧3小时，取出研磨后压成片状，先以10℃/分钟的速度升温至300℃煅烧5小时，再继续升温至800℃煅烧5h后冷却(10℃/分钟)至室温即可。
实施例2
本实施例提供一种锌空气电池的空气电极催化剂，它的化学通式为：AlFeNi3.6Ti0.2O7，它的制备方法包括以下步骤：
(a)按摩尔比0.5∶0.5∶1.8分别称取硝酸铝、氯化铁、硝酸镍溶于去离子水中形成混合液，再称取草酸铵溶于去离子水中配制成2mol/L的草酸铵溶液；
(b)在pH＝7.5、搅拌条件下，向混合液中同时滴加草酸铵溶液(50滴/分钟)和四氯化钛(50滴/分钟)形成沉淀，草酸铵溶液稍过量以确保铝离子、铁离子和镍离子全部沉淀，硝酸镍与四氯化钛的摩尔比为1.8∶0.1；
(c)将沉淀过滤、洗涤、烘干后，置于惰性气体条件下于300℃煅烧1小时，取出研磨后压成片状，先以20℃/分钟的速度升温至500℃煅烧1小时，再继续升温至1000℃煅烧2h后冷却(20℃/分钟)至室温即可。
实施例3
本实施例提供一种锌空气电池的空气电极催化剂，它的化学通式为：Al0.4Fe1.6Ni2.4Ti0.8O7，它的制备方法包括以下步骤：
(a)按摩尔比0.2∶0.8∶1.2分别称取硝酸铝、氯化铁、硝酸镍溶于去离子水中形成混合液，再称取草酸铵溶于去离子水中配制成1mol/L的草酸铵溶液；
(b)在pH＝7、搅拌条件下，向混合液中同时滴加草酸铵溶液(80滴/分钟)和四氯化钛(50滴/分钟)形成沉淀，草酸铵溶液稍过量以确保铝离子、铁离子和镍离子全部沉淀，硝酸镍与四氯化钛的摩尔比为1.2∶0.4；
(c)将沉淀过滤、洗涤、烘干后，置于惰性气体条件下于250℃煅烧2.5小时，取出研磨后压成片状，先以15℃/分钟的速度升温至400℃煅烧2小时，再继续升温至900℃煅烧3h后冷却(15℃/分钟)至室温即可。
实施例4
本实施例提供一种锌空气电池的空气电极催化剂，它的化学通式为：Al0.2Fe1.8Ni2TiO7，它的制备方法和工艺参数与实施例3中的一致。
实施例5
本实施例提供一种锌空气电池的空气电极催化剂，它的化学通式为：AlFeNi3.6Ti0.2O7，它的制备方法和工艺参数与实施例3中的一致。
实验例1
将实施例1至实施例5中的空气电极催化剂分别与石墨和活性炭(石墨和活性炭的质量比为8∶1)进行混合(催化剂与石墨和活性炭混合物的质量比为1∶4)，过200目筛，加入聚四氟乙烯溶液，搅拌成糊状，均匀的涂在集流网上，于110℃干燥12h，以15Mpa压制3分钟；用Hg/HgO电极(6mol/L KOH)作参比电极，镍电极作辅助电极，形成三电极体系，测试它们的放电电流密度(测试温度为25℃)。实施例1至实施例5中的空气电极催化剂制得电极的放电电流密度分别为：260mA/cm2、270mA/cm2、360mA/cm2、310mA/cm2、320mA/cm2。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锌空气电池的空气电极催化剂，其特征在于：它的化学通式为：
Al2xFe2-2xNi4yTi2-2yO7，
式中，0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤1。
2.根据权利要求1所述的锌空气电池的空气电极催化剂，其特征在于，它的化学通式为：
Al2xFe2-2xNi4yTi2-2yO7，
式中，0.1≤x≤0.2，0.5≤y≤0.8。
3.根据权利要求1所述的锌空气电池的空气电极催化剂，其特征在于，它的化学通式为：
Al2xFe2-2xNi4yTi2-2yO7，
式中，x＝0.2，y＝0.6。
4.权利要求1或3中所述锌空气电池的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)分别称取硝酸铝、氯化铁、硝酸镍溶于去离子水中形成混合液，再称取草酸铵溶于去离子水中形成草酸铵溶液，所述硝酸铝、氯化铁、硝酸镍的摩尔比为x∶1-x∶2y；
(b)在pH＝5.0～7.5、搅拌条件下，向所述混合液中同时滴加所述草酸铵溶液和四氯化钛形成沉淀，所述硝酸镍与所述四氯化钛的摩尔比为2y∶1-y；
(c)将所述沉淀过滤、洗涤、烘干后，置于惰性气体条件下于200～300℃煅烧1～3小时，取出研磨后压成片状，在800～1000℃煅烧2～5h后冷却至室温即可。
5.根据权利要求4所述锌空气电池的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述草酸铵溶液的浓度为0.5～2mol/L，其滴加速度为50～100滴/分钟。
6.根据权利要求4所述锌空气电池的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，研磨成片状后先以10～20℃/分钟的速度升温至300～500℃煅烧1～5小时，再继续升温至800～1000℃。
7.根据权利要求4所述锌空气电池的空气电极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，所述冷却速度为10～20℃/分钟。
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