CN105606679A - 基于稳定氧化锆和ZnNb2O6敏感电极的高灵敏乙醇传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于稳定氧化锆和ZnNb₂O₆为敏感电极的高灵敏乙醇传感器及制备方法，属于气体传感器技术领域，其主要用于大气环境的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和NiNb₂O₆敏感电极组成。参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的ZnNb₂O₆为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃～1200℃)来改变敏感电极层的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

Description

基于稳定氧化锆和ZnNb2O6敏感电极的高灵敏乙醇传感器及制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于稳定氧化锆和ZnNb₂O₆为敏感电极的高灵敏乙醇传感器及制备方法，其主要用于大气环境的检测。

背景技术

乙醇，作为实验室和工业生产中常用的有机溶剂，已经被广泛应用于溶解塑料制品，物质提纯以及制药工业。长时间吸入高浓度的乙醇会导致头痛，疲劳，甚至出现昏迷症状，严重危害人体的神经系统。在工作场所及环境中检测高浓度乙醇气体是非常必要的。目前，在实验室对乙醇气体的选择性测量主要依赖于大型分析仪器，包括气-质联谱和光谱等方法，具有体积大、价格高、操作复杂和耗时长等缺点。和分析仪器相比，气体传感器具有体积小、价格低、灵敏度高和快速响应等特点，是构建便携式乙醇检测仪的理想工具，因此成为当前气体传感器领域的研究热点。

目前，基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、响应恢复快、选择性好等优点外，典型的固体电解质---稳定氧化锆(YSZ)和氧化物敏感电极材料具有检测范围广，良好的热稳定性和化学稳定性，因此由二者构成的乙醇传感器在大气污染物监控领域具有潜在的重要应用。

稳定氧化锆基混成电位型乙醇传感器的敏感机理是：气氛中乙醇通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，乙醇的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性决定乙醇浓度的降低程度。在气体/敏感电极/YSZ导电层的三相界面处，同时发生氧的电化学还原反应和乙醇的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。

反应式如下：

C₂H₅OH+3O₂→2CO₂+3H₂O(1)

O₂+4e^-→2O^2-(2)

C₂H₅OH+6O^2-→2CO₂+3H₂O+12e^-(3)

目前，为了提高此类传感器的敏感特性，开发可用于乙醇气体检测的高电化学催化活性的敏感电极材料非常必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于稳定氧化锆和ZnNb₂O₆为敏感电极的高灵敏乙醇传感器及制备方法，以提高传感器灵敏度、最低检测下限等性能，促进这种传感器在大气环境检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限和稳定性。

本发明所涉及的乙醇传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能ZnNb₂O₆复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型乙醇传感器，YSZ(ZrO₂(8％Y₂O₃))作为离子导电层。

本发明所述的YSZ基混成电位型乙醇传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电极材料为ZnNb₂O₆，且由如下方法制备得到，

将3～5mmol的Nb₂O₅溶解于15～20mL的氢氟酸中，在60～90℃下搅拌2～4小时；将氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值到8～10，陈化12～14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，在60～80℃下继续搅拌1～2小时，加入NH₄NO₃和Zn(NO)₃·6H₂O继续搅拌至凝胶；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘干12～24小时得到干凝胶，最后在800～1200℃条件下烧结2～4小时，得到ZnNb₂O₆敏感电极材料；其中Zn(NO₃)₂·6H₂O、Nb₂O₅和NH₄NO₃的摩尔比为1：1：12～14，柠檬酸与Nb₂O₅的摩尔比为2～5：1。

本发明所述的乙醇传感器的制备步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作ZnNb₂O₆敏感电极：将ZnNb₂O₆敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；将ZnNb₂O₆浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板一同作为器件的加热板使用；

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以ZnNb₂O₆为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。

本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的ZnNb₂O₆复合氧化物材料为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃～1200℃)来改变敏感电极层的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在严酷的环境中检测乙醇；

(2)采用溶胶凝胶法制备高性能复合氧化物ZnNb₂O₆作为传感器敏感电极，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。

(3)通过改变不同的煅烧温度(800℃～1200℃)，获得具有不同孔道结构的敏感电极层，从而优化敏感电极的微观结构，利于待测气体快速到达三相界面参与电化学反应，从而提高传感器的灵敏度。

附图说明

图1：本发明所述的YSZ基混成电位型乙醇传感器(a)和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(b)结构示意图。

各部分名称：Al₂O₃陶瓷板1、Pt加热电极2、无机粘合剂3、YSZ基板4、Pt丝5、Pt参考电极6、ZnNb₂O₆敏感电极7。

图2：本发明所制得的不同煅烧温度下ZnNb₂O₆敏感电极材料的XRD图。

材料的XRD表征采用X射线衍射仪，扫描速度为12o/分，扫描范围为20—80度。如图2所示，为不同煅烧温度下ZnNb₂O₆敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，此三个温度下煅烧的材料都与标准卡片JCPDS(FileNo.76-1827)一致，为斜方晶系ZnNb₂O₆。表明我们发明制备的敏感电极材料为ZnNb₂O₆材料。

图3：本发明所制得的不同煅烧温度下ZnNb₂O₆敏感电极材料的SEM图。

不同煅烧温度下获得的敏感电极材料的SEM图采用JEOLJSM-7500F型扫描电子显微镜得到。如图3所示，为不同煅烧温度下ZnNb₂O₆敏感电极材料的SEM图(a)800度；(b)1000度；(c)1200度，从图中可以看到，煅烧之后的敏感电极具有疏松的孔道结构，有助于测试气体在电极层的扩散。随着煅烧温度的升高，材料的颗粒尺寸逐渐增大。

图4：分别在800℃、1000℃和1200℃下烧结的ZnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器对100ppm乙醇的响应值对比图。

器件的敏感性能测试采用静态测试方法，传感器的响应值用ΔV＝V_乙醇-V_空气表示。如图4所示，为实施例1、2、3所制作的器件对100ppm乙醇的响应值对比曲线，从图中可以看出，1000℃下烧结的ZnNb₂O₆作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型乙醇传感器表现出了最高的响应值。

图5：利用1000℃下烧结的ZnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器灵敏度曲线。

传感器的灵敏度为传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率。如图5所示，为ZnNb₂O_6(1000℃)器件的灵敏度曲线，从图中可以看出，器件对5～200ppm乙醇的灵敏度为-112mV/decade。为了测试该器件最低检测下限，我们测试了器件在低浓度范围的灵敏度，如图5中的插图为传感器在低浓度范围的灵敏度曲线，从插图中可以看到，器件最低可以检测500ppb的乙醇，此传感器表现出了较高的灵敏度和很低的检测下限。

图6：利用1000℃下烧结的ZnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器的选择性。

如图6所示，为ZnNb₂O_6(1000℃)器件的选择性，从图中可以看出，器件对乙醇表现出了最大的敏感特性，除了对丙酮和甲醇有较大响应之外，对其他大部分干扰气体响应均较低，由此可见，器件具有可接受的选择性。

图7：利用1000℃下烧结的ZnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器的重复性。

传感器的重复性测试是根据静态测试方法对50ppm乙醇连续完成9次测试过程得到的结果。如图7所示，为ZnNb₂O_6(1000℃)器件对50ppm乙醇的重复性测试图，从图中可以看出，器件对相同浓度的乙醇进行9次连续重复性测试的波动较小，表明该器件表现出了很好的重复性。

图8：利用1000℃下烧结的ZnNb₂O₆作为敏感电极材料的传感器的稳定性。

器件的稳定性测试是将传感器保持在625度的工作温度下，经过30天持续高温条件下测试对50ppm乙醇的响应值作为标准，测试过程中每隔两天取一个点，来记录30天内的变化。如图8所示，为ZnNb₂O_6(1000℃)器件在30天内的稳定性测试，从图中可以看出，器件在30天内，对50ppm乙醇响应值的波动范围小于4％，表明此器件具有很好的稳定性。

具体实施方式

实施例1：

用溶胶-凝胶法制备ZnNb₂O₆材料，将800℃烧结的ZnNb₂O_6(800℃)作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型乙醇传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：

1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下烧结1小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作ZnNb₂O₆敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备ZnNb₂O₆材料。称取3mmol的Nb₂O₅，将其溶解于15mL的氢氟酸中，在80℃下搅拌2小时；将氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值到9，陈化14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于1.891g柠檬酸溶液中，在80℃下继续搅拌2小时，加入2.88gNH₄NO₃和0.8925gZn(NO)₃·6H₂O继续搅拌至凝胶。将得到的凝胶状物质在80℃真空干燥箱中烘干12小时得到干凝胶，最后在马弗炉中800℃条件下烧结2小时，得到ZnNb₂O₆敏感电极材料。

取5mgZnNb₂O₆粉末用去离子水100mg调成浆料，将ZnNb₂O₆浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。

3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量约比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型乙醇传感器。

实施例2：

以1200℃烧结的ZnNb₂O₆材料作为敏感电极材料，制作乙醇传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的ZnNb₂O₆在马弗炉里1200℃烧结得到敏感电极材料ZnNb₂O_6(1200℃)，器件制作过程与实施例1相同。

实施例3：

以1000℃烧结的ZnNb₂O₆材料作为敏感电极材料，制作乙醇传感器，其制作过程为：

将前述方法所制备的ZnNb₂O₆在马弗炉里1000℃烧结得到敏感电极材料ZnNb₂O_6(1000℃)，器件制作过程与实施例1相同。

器件的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：

1.将传感器连接在Rigol信号测试仪上，器件置于充满空气容积为1L的测试瓶中达到稳定，即为器件在空气中的电动势值(V_空气)。

2.将传感器迅速转移至装有待测浓度乙醇气体的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，即为器件在乙醇中的电动势值(V_乙醇)。

3.将器件重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应恢复过程。器件在乙醇和空气中的电动势差值(ΔV＝V_乙醇-V_空气)即为器件对该浓度乙醇的响应值。传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率即为该传感器的灵敏度。

表1中列出了分别以ZnNb₂O₆(800℃)、ZnNb₂O₆(1000℃)和ZnNb₂O₆(1200℃)为敏感电极材料的传感器对100ppm乙醇响应值大小。从表中可以看到，在650℃工作温度下，三种器件均对乙醇具有良好的响应特性，其中使用ZnNb₂O_6(1000℃)为敏感电极材料的器件的响应值最高，为-175mV，大于ZnNb₂O_{6 (800℃)}器件的-134mV和ZnNb₂O_6(1200℃)器件的-101mV。此外，从表2可以看出，在650℃工作温度下，ZnNb₂O_6(1000℃)器件表现出了很大的灵敏度(斜率)，其值为-112mV/decade。由此可见，当前构筑的混成电位型传感器对乙醇表现出了很好的敏感特性，在大气环境检测领域具有很好的潜在应用前景。

表1：以ZnNb₂O_6(800℃)、ZnNb₂O_6(1000℃)和ZnNb₂O_6(1200℃)为敏感电极材料的传感器对100ppm乙醇响应大小对比数据

表2：以ZnNb₂O_6(1000℃)为敏感电极材料的传感器的ΔV随乙醇浓度的变化

Claims (4)

1.一种基于稳定氧化锆和ZnNb₂O₆为敏感电极的乙醇传感器，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；Pt参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电极材料为ZnNb₂O₆，且由如下方法制备得到，

将3～5mmol的Nb₂O₅溶解于15～20mL的氢氟酸中，在60～90℃下搅拌2～4小时；将氨水逐滴滴加到以上溶液中，调节pH值到8～10，陈化12～14小时，经过滤、洗涤到中性，得到白色沉淀；将以上白色沉淀溶解于柠檬酸溶液中，在60～80℃下继续搅拌1～2小时，加入NH₄NO₃和Zn(NO)₃·6H₂O继续搅拌至凝胶；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘干12～24小时得到干凝胶，最后在800～1200℃条件下烧结2～4小时，得到ZnNb₂O₆敏感电极材料；其中Zn(NO₃)₂·6H₂O、Nb₂O₅和NH₄NO₃的摩尔比为1：1：12～14，柠檬酸与Nb₂O₅的摩尔比为2～5：1。

2.权利要求1所述的一种基于稳定氧化锆和ZnNb₂O₆为敏感电极的乙醇传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再将YSZ基板在1000～1200℃下烧结1～2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作ZnNb₂O₆敏感电极：将ZnNb₂O₆敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用ZnNb₂O₆浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；

(4)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

(5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到基于稳定氧化锆和ZnNb₂O₆为敏感电极的乙醇传感器。

3.如权利要求2所述的一种基于稳定氧化锆和ZnNb₂O₆为敏感电极的乙醇传感器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中高温烧结时的升温速率为1～2℃/min。

4.如权利要求2所述的一种基于稳定氧化锆和ZnNb₂O₆为敏感电极的乙醇传感器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的无机粘合剂是由2～4mL水玻璃，0.7～1.0gAl₂O₃粉体混合并搅拌均匀制备得到。